一种高效促进N2O分解的Ru/Silicalite-1催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN200910045878.6
文献号 : CN101786011A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 徐华龙 , 童挺 , 沈震浩 , 匡伟伟 , 沈伟 , 邱建立
申请人 : 复旦大学 , 上海华谊集团上硫化工有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种高效促进N2O分解的Ru/Silicalite-1催化剂制备方法，其特征在于：采用Ru/Silicalite-1催化剂，将活性元素Ru以氧化物的形式负载在载体表面，通过调节载体的晶化时间改变所述Ru/Silicalite-1催化剂的活性，催化N2O分解成O2和N2；其中所述的负载方法是在浸渍过程中采用超声浸渍方法。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的载体晶化时间延长对Ru/Silicalite-1催化剂活性具有促进作用。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征为：
所述的Silicalite-1通过水热法合成，晶化温度控制170-200℃，晶化时间控制在2-10天，焙烧温度550-600℃，焙烧时间5-6h，采用0.2-0.5mol/L NH4NO3溶液进行离子交换三次，每次离子交换的时间5-6h，经过滤干燥后，固体粉末在550-600℃下再次焙烧；
负载Ru在Silicalite-1载体上的方法为超声浸渍法，载体浸没于含0.4-0.6gRu的100ml RuCl3稀盐酸溶液中，其中稀盐酸溶液中HCl的浓度0.1-0.2mol/L，采用超声处理25-30min。经过滤后，滤饼在60-80℃烘干，最后在550-600℃焙烧4-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ru/Silicalite-1催化剂催化N2O分解成O2和N2的反应条件为：(1)载体晶化时间为2-10天
(2)超声浸渍处理25-30min
(3)催化反应的温度为200-550℃；
(4)催化反应的压力为0.1-0.5MPa；
(5)He为平衡气，N2O浓度为1000-5000ppm；
(6)N2O和He的混合气体气时空速范围为5000-50000h-1。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：所述Ru/Silicalite-1催化剂催化N2O分解成O2和N2的反应条件为：(1)载体晶化时间为5-7天；
(2)超声浸渍处理30min；
(3)催化反应温度250-500℃；
(4)催化反应的压力为0.2MPa；
(5)N2O在平衡气He中的浓度为2600ppm；
(6)N2O和He的混合气体气时空速范围为30000-50000h-1。
说明书 :
技术领域
本发明属于化学化工技术和环境保护领域，涉及一种Ru/Silicalite-1催化剂的制备方法。具体涉及到一种能高效促进N2O分解的Ru/Silicalite-1催化剂制备方法。
技术背景
N2O是一种温室气体，由于其在自然界中的稳定性，对大气臭氧层具有很强的破坏作用，其温室气体效应是CO2百倍以上。研究显示，硝酸、己二酸生产以及机动车尾气中均含有N2O。原本大气中的N2O存在自发的平衡过程，即排放和降解速率基本相同。但随着工业化进程的提高和机动车数量的迅猛增加，大气中的N2O浓度正逐年上升，超出了其自平衡能力。
现有技术公开了金属、氧化物、混合氧化物等都曾经作为N2O分解的催化剂。近年来，随着沸石合成技术的不断发展，以其为载体的负载型催化剂受到了越来越广泛的关注。此类催化剂具有很大的比表面，活性元素分散性能好，因而得到了广泛的关注和应用。
发明内容
本发明中，载体Silicalite-1(全硅HZSM-5沸石)通过水热合成法制得，并采用超声浸渍法将活性元素Ru以氧化物的形式负载在载体表面，浸渍时间比常规浸渍法缩短一半。本发明中Ru/Silicalite-1催化剂的活性可以通过调节载体的晶化时间来改变，载体晶化时间延长对Ru/Silicalite-1催化剂活性具有促进作用。所述的Silicalite-1通过水热法合成，晶化温度控制170-200℃，晶化时间控制在2-10天，最优晶化时间在5-7天范围内；
本发明中，在Ru/Silicalite-1催化剂下，He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度。混合气经计量后进入固定床反应，其中，催化分解N2O的反应条件为：
催化反应温度：200-550℃，压力：0.1-0.5MPa，N2O浓度为1000-5000ppm(氦气为平衡气)，混合气体气时空速范围为5000-50000h-1条件下进行N2O分解。载体Silicalite-1晶化时间对于催化反应活性影响显著，晶化时间最优时间在5-7天，该法制备的催化剂具有高效的催化活性和稳定性，在400℃时N2O分解率即达到100％。
本发明优选反应条件为：
(1)载体晶化时间为5-7天；
(2)超声浸渍处理30min；
(3)催化反应温度250-500℃；
(4)最佳反应压力为0.2MPa；
(5)N2O在平衡气He中的浓度为2600ppm；
(6)N2O和He的混合气体气时空速范围为30000-50000h-1。
本发明制备的Ru/Silicalite-1催化剂制备技术简单，并具有高效的N2O分解活性。
本发明的技术方案涉及到，在Ru/Silicalite-1催化剂的作用下，将N2O分解成O2和N2的过程，催化反应在连续气固相反应床中进行。其反应式为：
N2O→1/2O2+N2
本发明所用的催化剂是Ru/Silicalite-1催化剂，其具体的制备方法如下：
(1)载体Silicalite-1通过水热法合成：以NaSiO3·9H2O为硅源，TPABr为模板剂，混胶后搅拌5-6h，在水热釜内170-200℃晶化1-10天，晶化后样品经550-600℃焙烧5-6h，再用0.2-0.5mol/L NH4NO3溶液进行离子交换三次，每次离子交换的时间5-6h，经过滤干燥后，固体粉末在550-600℃下再次焙烧；
(2)负载Ru在Silicalite-1载体上的方法为超声浸渍法：载体浸没于含0.4-0.6g Ru的100ml RuCl3稀盐酸溶液中，其中稀盐酸溶液中HCl的浓度0.1-0.2mol/L，采用超声处理25-30min。经过滤后，滤饼在60-80℃烘干，最后在550-600℃焙烧4-5h完成。
本发明运用简单的方法，极大地提高了Ru/Silicalite-1催化剂催化N2O分解成O2和N2的活性，简化了催化剂组成，提高了活性元素的分散性，降低了催化剂生产成本，减少了N2O的环境污染。具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1
按如下方法制备Ru/Silicalite-1催化剂：
(1)载体Silicalite-1通过水热法合成：以NaSiO3·9H2O为硅源，TPABr为模板剂，混胶后搅拌5-6h，在水热釜内170-200℃晶化1天，晶化后样品经550-600℃焙烧5-6h，再用0.2-0.5mol/L NH4NO3溶液进行离子交换三次，每次离子交换的时间5-6h，经过滤干燥后，固体粉末在550-600℃下再次焙烧5-6h；
(2)负载Ru在Silicalite-1载体上的方法为超声浸渍法：即载体浸没于含0.4-0.6g Ru的100ml RuCl3稀盐酸溶液中，其中稀盐酸溶液中HCl的浓度0.1-0.2mol/L，按催化剂的Ru理论负载量质量分数1％进行负载，采用超声处理30min。经过滤后滤饼在60-80℃烘干，最后在550-600℃焙烧4-5h完成。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度475-500℃，N2O分解率低于30％。
实施例2
载体Silicalite-1晶化时间2天，催化剂其余制备过程同实施例1。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度375-400℃，N2O分解率为50％。反应温度达到475℃以上，N2O分解率可达到100％。
实施例3
载体Silicalite-1晶化时间3天，催化剂其余制备过程同实施例1上。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度为350℃时，N2O分解率为50％。反应温度达到450℃以上时，N2O分解率可达到100％。
实施例4
载体Silicalite-1晶化时间5天，催化剂其余制备过程同实施例1。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度350℃时，N2O分解率为50％。反应温度在425℃以上时，N2O分解率达到100％。
实施例5
载体Silicalite-1晶化时间7天，催化剂其余制备过程同实施例1。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度为325℃时，N2O分解率为50％。反应温度为400℃时，N2O分解率达到100％。
实施例6
载体为SBA-15，催化剂其余制备过程同实施例1。
将上述催化剂0.185g装入直径5mm的石英管中，将N2O与He按体积比1∶388，混合气体的气时空速为37000h-1，反应体系压力为0.2MPa，反应温度475-500℃时，N2O分解率为50％。