一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法转让专利
申请号 : CN201010104638.1
文献号 : CN101786099A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 朱书法 , 周鸣 , 刘亚纳 , 魏学锋 , 苗娟
申请人 : 河南科技大学
摘要 :
一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，在阳极与污染土壤之间设置阴离子交换膜，阻止阳极产生的H+进入电解槽从而避免使污染土壤的酸性增强，阳极室内放置醋酸钠溶液作为电解液，阴极室内放置去离子水作为电解液，保持阴、阳极室液面的平行，修复过程中电解液不断循环，使电解液搅拌均匀并带走阴、阳极产生的H2和O2，阳极室内加入醋酸钠溶液提供OH-中和阳极产生的H+，多余的OH-及阴极产生的OH-促进土壤中吸附态氟解吸成为自由氟离子，通过电迁移、电渗析等电动力学作用使土壤中氟化物得以去除。本发明可有效促进吸附态氟化物从污染土壤颗粒表面解吸，显著提高氟污染物的去除效率，减小超电势节约能耗，且修复后土壤pH值基本保持在原来状态。
权利要求 :
1.一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于：将氟污染土壤放置于电解槽(2)中，调整土壤含水率，电解槽两端设置阳极室(3)、阴极室(4)；在阳极与污染土壤之间设置阴离子交换膜(7)，阴极与修复土壤之间设置耐碱性滤膜(8)；以碱性醋酸钠溶液为阳极电解液，去离子水为阴极电解液，处理过程中通过输送泵(21)、流量调节阀(14)分别向阳极室、阴极室加入醋酸钠溶液、醋酸调节电解液pH值；通过阳极室上端设置的流量调节阀(13)、输送泵(17)及导管组成的回路使阳极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐；阳极电解液在阳极室3、输送泵15及导管组成的回路中循环，阴极电解液在阴极室(4)、输送泵(16)及导管组成的回路中循环；由电渗析而流向阴极室的电解液通过阴极室上端设置的溢流孔及外接导管进入溢流溶液储存室(18)，使阴极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐，保持阴、阳极室液面的平行，促进土壤中吸附态氟在碱性溶液下解吸；采用多孔石墨板做电极，两极间施以恒压直流电场，在电动力学作用下氟以氟离子、氟化物或氟配合物的形式从污染土壤中移出，修复氟污染土壤。
2.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于：所述电解槽(2)的容积与阳极室(3)、阴极室(4)的容积之比为5∶1∶1。
3.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于：所述阳极(5)与修复土壤之间采用季胺型聚乙烯异相阴离子交换膜(7)、阴极(6)与修复土壤之间采用尼龙(N66)耐碱性滤膜(8)隔开。
4.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于：采用0.01～0.1mol/L的醋酸钠溶液作为阳极电解液，阴极电解液初始采用去离子水。
5.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于阴、阳极电解液单独循环，小时循环流量与电极室容积之比为1∶10。
6.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于所采用电极为均匀布孔的石墨板(110×80×6mm，孔径3mm，孔中心距6mm)。
7.根据权利要求1所述一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，其特征在于所述施加电压梯度为0.5～3V/cm。
说明书 :
技术领域
本发明属于环保节能技术领域，涉及一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，具体涉及一种采用阴离子交换膜及强碱弱酸盐溶液增强电动力学修复氟污染土壤的方法。
背景技术
氟是人体和动物必须的微量元素，摄入不足易发生龋齿病和骨质松脆病，但过量氟不仅会导致氟斑牙和氟骨症等氟中毒症状，还对儿童智力发育和男性生殖存在不良影响。植物受氟毒害后，也会出现叶尖坏死、叶片逐渐褪绿以及植物的产量和品质下降等各种病症。
土壤中含有过量的氟对人体健康和动植物生长会产生潜在的危害作用。地方性氟中毒就是人体长期从环境中通过食物链摄入过量的氟所致。土壤中过量的氟会导致土壤孔隙堵塞，不利于土壤聚沉，水分不易渗透，从而造成土壤物化性质的恶化。同时来自外源的土壤氟污染还能够导致铁、铝氧化物或氮氧化物的崩解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效性。因此，去除土壤中氟污染物，恢复土壤原有功能，日益引起人们的重视。
现有修复氟污染土壤的方法主要是采取施用改良剂，如在酸性土壤中加入石灰或在碱性土壤中施入石膏以使氟污染物变成难溶态，降低其在土壤中的迁移性和生物可利用性，这样虽可减轻氟污染的危害，但并不能从根本上去除土壤中氟污染物，一旦土壤环境条件发生改变，氟就可能重新释放。
电动力学修复是一种绿色的土壤修复技术，该技术已经用于土壤重金属和有机污染物的治理，并且显示出了良好的应用前景，现已成为土壤修复的重要发展方向。电动力学技术的突出优点是：高效、节能、原位修复、特别适用于低渗透性土壤(由于水力传导性问题，传统的技术应用受到限制)。
目前土壤电动力学修复技术主要集中在去除土壤中的重金属和有机污染物方面，对利用电动力学技术去除土壤中阴离子污染物特别是氟化物的研究偶有报导，但都采用强碱性溶液作为电解液，修复后土壤pH值发生剧烈改变，危害了土壤生态系统的安全性。
土壤中含有过量的氟对人体健康和动植物生长会产生潜在的危害作用。地方性氟中毒就是人体长期从环境中通过食物链摄入过量的氟所致。土壤中过量的氟会导致土壤孔隙堵塞，不利于土壤聚沉，水分不易渗透，从而造成土壤物化性质的恶化。同时来自外源的土壤氟污染还能够导致铁、铝氧化物或氮氧化物的崩解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效性。因此，去除土壤中氟污染物，恢复土壤原有功能，日益引起人们的重视。
现有修复氟污染土壤的方法主要是采取施用改良剂，如在酸性土壤中加入石灰或在碱性土壤中施入石膏以使氟污染物变成难溶态，降低其在土壤中的迁移性和生物可利用性，这样虽可减轻氟污染的危害，但并不能从根本上去除土壤中氟污染物，一旦土壤环境条件发生改变，氟就可能重新释放。
电动力学修复是一种绿色的土壤修复技术，该技术已经用于土壤重金属和有机污染物的治理，并且显示出了良好的应用前景，现已成为土壤修复的重要发展方向。电动力学技术的突出优点是：高效、节能、原位修复、特别适用于低渗透性土壤(由于水力传导性问题，传统的技术应用受到限制)。
目前土壤电动力学修复技术主要集中在去除土壤中的重金属和有机污染物方面，对利用电动力学技术去除土壤中阴离子污染物特别是氟化物的研究偶有报导，但都采用强碱性溶液作为电解液，修复后土壤pH值发生剧烈改变，危害了土壤生态系统的安全性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种去除土壤中氟污染物的电动力学方法，尤其是利用阴离子交换膜及强碱弱酸盐溶液增强电动力学修复氟污染土壤的方法，不但能够显著提高土壤中阴离子氟污染物的解吸效果及去除效率，而且修复后土壤pH值基本保持在原来状态，保障了土壤生态系统的安全性。
为了达到上述目的，本发明采用在氟污染土壤两端设置阴、阳极室及电解液储存室；在阳极与污染土壤之间设置阴离子交换膜，阳极室及阳极电解液储存室内放置醋酸钠溶液作为阳极电解液(醋酸钠为强碱弱酸盐，其溶液为弱碱性，水解形成的醋酸为环境友好物质)，且两者通过输送泵、流量调节阀及导管组成回路，以控制阳极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐；阴极室内初始放置去离子水作为阴极电解液，修复过程中通过加入醋酸溶液调节pH值，阴极室上端设有溢流管，以控制阴极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐；两极间施加恒压直流电场，修复过程中阴、阳极电解液在由导管及输送泵组成的回路中进行连续循环，将电解液搅拌均匀，减小浓差极化，并带走阴、阳极电解产生的H2和O2，减小电化学极化，从而降低超电势以利于节约能耗；修复过程中阳极电解产生的H+被阴离子交换膜阻隔在阳极室内从而避免进入污染土壤，加入的醋酸钠溶液提供的OH-将阳极电解产生的H+中和，适量多余的OH-通过阴离子交换膜进入土壤；阴极电解产生的OH-部分被醋酸溶液提供的H+中和，适量多余的OH-通过耐碱性滤膜进入土壤，促进土壤中吸附态氟解吸成为自由氟离子，电场作用下氟负离子通过电迁移向阳极移动，同时氟以氟化物或其它可溶性离子如氟配合物的形式通过电渗析流向阴极移动，从而使土壤中氟化物得以去除；由电渗析而流向阴极室的电解液通过溢流的方式由导管进入溢流溶液储存室，从而保持阴、阳极室液面的平行。
本发明中电解槽的容积与阴极室、阳极室的容积之比为5∶1∶1。阳极与修复土壤之间设置阴离子交换膜，阴极与修复土壤之间由耐碱性滤膜隔开。阳极室及阳极电解液储存室内放置0.01～0.1mol/L的醋酸钠溶液做电解液，数字pH计实时测定电解液pH值，通过加入醋酸钠溶液保持电解液的pH值为一定值，每天定时更新阳极室及阳极电解液储存室内的电解液。
阴极室内初始电解液为去离子水，根据数字pH计实时分析结果通过加入醋酸控制阴极室内电解液的pH值。阴、阳极电解液单独循环，小时循环流量与电极室容积之比为1∶10。本发明所述电极材料采用石墨板(110×80×6mm)，并在石墨板上均匀布孔(孔径3mm，孔中心距6mm)，保证污染土壤和两极室溶液之间的水力连贯性，两极间施加电场强度为0.5～3V/cm。
本发明的优点在于：1、阳极与修复土壤之间用阴离子交换膜隔开，阻止修复过程中阳极产生的H+进入电解槽使污染土壤的酸性增强，从而避免土壤中阴离子污染物氟的解吸效果降低。2、阳极电解液采用碱性醋酸钠溶液，不仅能将阳极电解产生的H+中和，适量多余的OH-通过阴离子交换膜进入土壤；阴极电解产生的OH-部分被醋酸提供的H+中和，适量多余的OH-通过耐碱性滤膜也进入土壤，可有效促进吸附态氟化物(土壤中的氟化物主要以吸附态存在)从污染土壤颗粒表面解吸，大大提高氟污染物的去除效率。3、阴、阳极电解液分别在阴、阳极室、输送泵及导管组成的回路中循环，使电解液混合均匀，减小了浓差极化和电化学极化，从而降低超电势节约能耗。4、通过在阳极采用流量调节阀及阴极采用溢流管，使两极室液位与电解槽中土壤的高度平齐，消除了水力梯度对电渗析流的影响。5、采用多孔石墨板作电极，使电渗析流能顺利通过电极板进入电极室且保证流态均匀。
为了达到上述目的，本发明采用在氟污染土壤两端设置阴、阳极室及电解液储存室；在阳极与污染土壤之间设置阴离子交换膜，阳极室及阳极电解液储存室内放置醋酸钠溶液作为阳极电解液(醋酸钠为强碱弱酸盐，其溶液为弱碱性，水解形成的醋酸为环境友好物质)，且两者通过输送泵、流量调节阀及导管组成回路，以控制阳极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐；阴极室内初始放置去离子水作为阴极电解液，修复过程中通过加入醋酸溶液调节pH值，阴极室上端设有溢流管，以控制阴极室中的液位与电解槽中土壤的高度平齐；两极间施加恒压直流电场，修复过程中阴、阳极电解液在由导管及输送泵组成的回路中进行连续循环，将电解液搅拌均匀，减小浓差极化，并带走阴、阳极电解产生的H2和O2，减小电化学极化，从而降低超电势以利于节约能耗；修复过程中阳极电解产生的H+被阴离子交换膜阻隔在阳极室内从而避免进入污染土壤，加入的醋酸钠溶液提供的OH-将阳极电解产生的H+中和，适量多余的OH-通过阴离子交换膜进入土壤；阴极电解产生的OH-部分被醋酸溶液提供的H+中和，适量多余的OH-通过耐碱性滤膜进入土壤，促进土壤中吸附态氟解吸成为自由氟离子，电场作用下氟负离子通过电迁移向阳极移动，同时氟以氟化物或其它可溶性离子如氟配合物的形式通过电渗析流向阴极移动，从而使土壤中氟化物得以去除；由电渗析而流向阴极室的电解液通过溢流的方式由导管进入溢流溶液储存室，从而保持阴、阳极室液面的平行。
本发明中电解槽的容积与阴极室、阳极室的容积之比为5∶1∶1。阳极与修复土壤之间设置阴离子交换膜，阴极与修复土壤之间由耐碱性滤膜隔开。阳极室及阳极电解液储存室内放置0.01～0.1mol/L的醋酸钠溶液做电解液，数字pH计实时测定电解液pH值，通过加入醋酸钠溶液保持电解液的pH值为一定值，每天定时更新阳极室及阳极电解液储存室内的电解液。
阴极室内初始电解液为去离子水，根据数字pH计实时分析结果通过加入醋酸控制阴极室内电解液的pH值。阴、阳极电解液单独循环，小时循环流量与电极室容积之比为1∶10。本发明所述电极材料采用石墨板(110×80×6mm)，并在石墨板上均匀布孔(孔径3mm，孔中心距6mm)，保证污染土壤和两极室溶液之间的水力连贯性，两极间施加电场强度为0.5～3V/cm。
本发明的优点在于：1、阳极与修复土壤之间用阴离子交换膜隔开，阻止修复过程中阳极产生的H+进入电解槽使污染土壤的酸性增强，从而避免土壤中阴离子污染物氟的解吸效果降低。2、阳极电解液采用碱性醋酸钠溶液，不仅能将阳极电解产生的H+中和，适量多余的OH-通过阴离子交换膜进入土壤；阴极电解产生的OH-部分被醋酸提供的H+中和，适量多余的OH-通过耐碱性滤膜也进入土壤，可有效促进吸附态氟化物(土壤中的氟化物主要以吸附态存在)从污染土壤颗粒表面解吸，大大提高氟污染物的去除效率。3、阴、阳极电解液分别在阴、阳极室、输送泵及导管组成的回路中循环，使电解液混合均匀，减小了浓差极化和电化学极化，从而降低超电势节约能耗。4、通过在阳极采用流量调节阀及阴极采用溢流管，使两极室液位与电解槽中土壤的高度平齐，消除了水力梯度对电渗析流的影响。5、采用多孔石墨板作电极，使电渗析流能顺利通过电极板进入电极室且保证流态均匀。
附图说明
图1为本发明所采用的电动修复装置结构示意图。
图1中：1为稳压直流电源，2为电解槽，3为阳极室，4为阴极室，5为阳极，6为阴极，7为阴离子交换膜，8为耐碱性滤膜，9为阳极电解液储存室，10为醋酸溶液储存室，11为电流表，12为电压表，13、14为流量调节阀，15、16、17为输送泵，18为溢流溶液储存室、19、20为数字pH计、21为输送泵、22为醋酸钠溶液储存室。图中箭头表示电解液流动方向。
图1中：1为稳压直流电源，2为电解槽，3为阳极室，4为阴极室，5为阳极，6为阴极，7为阴离子交换膜，8为耐碱性滤膜，9为阳极电解液储存室，10为醋酸溶液储存室，11为电流表，12为电压表，13、14为流量调节阀，15、16、17为输送泵，18为溢流溶液储存室、19、20为数字pH计、21为输送泵、22为醋酸钠溶液储存室。图中箭头表示电解液流动方向。
具体实施方式
下面通过具体的实施例作进一步说明。
实施例1
实施例1采用如图1所示电动力学装置进行土壤中氟污染物的去除处理。稳压直流电源1的正极与阳极5通过导线连接，负极与阴极6连接。电解槽2水平放置，阳极室3和阴极室4分别设置在电解槽2的两端。阳极5置于阳极室3中，阴极6置于阴极室4中，阴离子交换膜7置于阳极与污染土壤之间，耐碱性滤膜8置于污染土壤与阴极之间。阳极电解液在阳极室3、输送泵15及导管组成的回路中循环，使阳极电解液混合均匀；阳极电解液储存室9、流量调节阀13、阳极室3、输送泵17通过导管组成回路，以控制阳极室液位与电解槽中土壤的高度平齐；pH测量电极插入阳极电解液储存室9实时测定溶液pH值，输送泵21使醋酸钠溶液进入阳极室以调节电解液的pH值。阴极电解液在阴极室4、输送泵16及导管组成的回路中循环，使阴极电解液混合均匀；电渗析流向阴极室的电解液通过溢流管进入溢流溶液储存室18，溢流孔高度与电解槽中土壤的高度平齐，以控制阴极室液位；pH测量电极插入阴极室实时测定溶液pH值，醋酸通过流量调节阀14进入阴极室以控制阴极电解液的pH值。
称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用0.1mol/L的醋酸钠溶液做电解液，修复过程中通过输送泵21适时加入醋酸钠溶液调节其pH值；阴极室中初始电解液使用去离子水，修复过程中通过流量调节阀14适时加入醋酸控制其pH值，两极室电解液循环流量分别为3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤中剩余氟含量为290mg/kg，去除率为79％，阳极端土壤pH值为8.1，阴极端土壤pH值为8.9。
实施例2
采用的电动力学装置结构同实施例1。
称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用去离子水，修复过程中不加入醋酸钠溶液调节其pH值，阴极室中初始电解液也使用去离子水，修复过程中不加醋酸控制其pH值；两极室电解液循环流量3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤中剩余氟含量为635mg/kg，去除率为54％，阳极端土壤pH值为8.4，阴极端土壤pH值为12.1。
实施例3
采用的电动力学装置结构同实施例1。
将阴离子交换膜7换为耐酸性滤膜，称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用去离子水，修复过程中不加入醋酸钠溶液调节其pH值，阴极室中初始电解液也使用去离子水，修复过程中不加醋酸控制其pH值；两极室电解液循环流量3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤氟含量为1256mg/kg，去除率为9.1％，阳极端土壤pH值为2.4，阴极端土壤pH值为11.9。
实施例1
实施例1采用如图1所示电动力学装置进行土壤中氟污染物的去除处理。稳压直流电源1的正极与阳极5通过导线连接，负极与阴极6连接。电解槽2水平放置，阳极室3和阴极室4分别设置在电解槽2的两端。阳极5置于阳极室3中，阴极6置于阴极室4中，阴离子交换膜7置于阳极与污染土壤之间，耐碱性滤膜8置于污染土壤与阴极之间。阳极电解液在阳极室3、输送泵15及导管组成的回路中循环，使阳极电解液混合均匀；阳极电解液储存室9、流量调节阀13、阳极室3、输送泵17通过导管组成回路，以控制阳极室液位与电解槽中土壤的高度平齐；pH测量电极插入阳极电解液储存室9实时测定溶液pH值，输送泵21使醋酸钠溶液进入阳极室以调节电解液的pH值。阴极电解液在阴极室4、输送泵16及导管组成的回路中循环，使阴极电解液混合均匀；电渗析流向阴极室的电解液通过溢流管进入溢流溶液储存室18，溢流孔高度与电解槽中土壤的高度平齐，以控制阴极室液位；pH测量电极插入阴极室实时测定溶液pH值，醋酸通过流量调节阀14进入阴极室以控制阴极电解液的pH值。
称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用0.1mol/L的醋酸钠溶液做电解液，修复过程中通过输送泵21适时加入醋酸钠溶液调节其pH值；阴极室中初始电解液使用去离子水，修复过程中通过流量调节阀14适时加入醋酸控制其pH值，两极室电解液循环流量分别为3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤中剩余氟含量为290mg/kg，去除率为79％，阳极端土壤pH值为8.1，阴极端土壤pH值为8.9。
实施例2
采用的电动力学装置结构同实施例1。
称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用去离子水，修复过程中不加入醋酸钠溶液调节其pH值，阴极室中初始电解液也使用去离子水，修复过程中不加醋酸控制其pH值；两极室电解液循环流量3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤中剩余氟含量为635mg/kg，去除率为54％，阳极端土壤pH值为8.4，阴极端土壤pH值为12.1。
实施例3
采用的电动力学装置结构同实施例1。
将阴离子交换膜7换为耐酸性滤膜，称取pH值为7.6、氟含量为1382mg/kg的污染土壤2000.0g，调整土壤含水率为40％，放置于电解槽中，阳极电解液使用去离子水，修复过程中不加入醋酸钠溶液调节其pH值，阴极室中初始电解液也使用去离子水，修复过程中不加醋酸控制其pH值；两极室电解液循环流量3500ml/h，电场强度为1V/cm，处理240h后，氟离子选择电极法测定土壤氟含量为1256mg/kg，去除率为9.1％，阳极端土壤pH值为2.4，阴极端土壤pH值为11.9。