氟磷酸玻璃、及其制造方法、和它们的应用转让专利
申请号 : CN200910172053.0
文献号 : CN101786792A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 池西干男
申请人 : HOYA株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种氟磷酸玻璃,作为玻璃成分含有磷、氧和氟,其特征在于,
2- 5+ 2- 5+含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,O 含量相对于P 含量的摩尔比O /P 为
3.5以上。
5+
2.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃,其中,在将磷成分换算成P 时含有超过3阳离
31
子%且在30阳离子%以下的磷,核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振峰的(1) (0) (1) (0)一次边带峰的强度I 与所述共振峰的强度I 之比I /I 为0.08以下。
5+
3.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃,其中,在将磷成分换算成P 时含有30~50阳
31
离子%的磷,核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。
4.一种氟磷酸玻璃,作为玻璃成分含有磷、氧和氟,其特征在于,
5+
含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,在将磷成分换算成P 时含有超过3阳离
31
子%且在30阳离子%以下的磷,且核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振峰(1) (0) (1) (0)的一次边带峰的强度I 与所述共振峰的强度I 之比I /I 为0.08以下。
5.一种氟磷酸玻璃,作为玻璃成分含有磷、氧和氟,其特征在于,
5+
含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,在将磷成分换算成P 时含有30~50阳离
31
子%的磷,且核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯函数形状。
- - -
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,Cl、Br 及I 的总含量为
0.01~5阴离子%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,内部所含的粒径为10μm以3
上的异物的数密度小于5个/cm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,在将该玻璃的折射率nd的(1)值设为nd ,将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时,冷却到玻璃化转变温度,然后(2) (1) (2)以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd 时,nd 与nd 之差(2) (1)nd -nd 的绝对值为0.00300以内。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,阿贝数vd超过70。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,作为阳离子成分含有的稀土元素的总含量小于5阳离子%,作为阴离子成分含有的- - 2- - - 2-F 的含量相对于F 和O 的总含量的摩尔比F/(F+O )为0.2以上,折射率nd超过1.53。
11.根据权利要求1、6~10中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,以阳离子%表示,含有:
5+
P 3~50%、
3+
Al 5~40%、
2+
Mg 0~10%、
2+
Ca 0~30%、
2+
Sr 0~30%、
2+
Ba 0~40%
,
2+ 2+ 2+ 2+其中,Mg 、Ca 、Sr 和Ba 的总含量为10%以上,还含有:+
Li 0~30%、
+
Na 0~20%、
+
K 0~20%、
3+
Y 0~10%、
3+
La 0~10%、
3+
Gd 0~10%、
3+
Yb 0~10%、
3+
B 0~10%、
2+
Zn 0~20%、
3+
In 0~20%
,
- - 2- - - 2-作为阴离子成分含有的F 的含量相对于F 和O 的总含量的摩尔比F/(F+O )为
0.2~0.95。
-
12.根据权利要求1~11中任一项所述的氟磷酸玻璃,其特征在于,所述玻璃的F 含量为65阴离子%以上。
13.根据权利要求1、6~12中任一项所述的氟磷酸玻璃,其中,以阳离子%表示,含有:
5+
P 3~15%、
3+
Al 25~40%、
2+
Ca 5~35%、
2+
Sr 5~25%。
14.根据权利要求13所述的氟磷酸玻璃,其中,以阳离子%表示,含有:
2+
Mg 0~10%、
2+
Ba 0~20%、+
Li 0~20%、+
Na 0~10%、+
K 0~10%、
3+
Y 0~5%。
15.一种玻璃成型体的制造方法,其特征在于,将玻璃原料导入到熔融容器中进行熔融、澄清、匀质化,得到熔融玻璃,将所述熔融玻璃流出、成型,制作由权利要求1~14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成的玻璃成型体。
16.根据权利要求15所述的玻璃成型体的制造方法,其中,按照玻璃原料中氧原子的含量O相对于磷原子的含量P的摩尔比O/P为3.5以上的方式,调合所述玻璃原料,导入到熔融容器中进行熔融。
17.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法,其中,将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离,在该玻璃块冷却、固化的过程中,将所述熔融玻璃块成型为加压成型用玻璃原材料。
18.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法,其中,将熔融玻璃块从流出的熔融玻璃中分离,将该熔融玻璃块加压成型,制作光学元件坯料。
19.根据权利要求15或16所述的玻璃成型体的制造方法,其中,将熔融玻璃连续地流出并浇铸到铸型中成型为玻璃成型体,并将玻璃成型体从所述铸型中取出。
20.一种加压成型用玻璃原材料,其特征在于,由权利要求1~14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
21.一种光学元件坯料,其特征在于,由权利要求1~14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
22.一种光学元件,其特征在于,由权利要求1~14中任一项所述的氟磷酸玻璃形成。
23.一种加压成型用玻璃原材料的制造方法,其特征在于,采用权利要求15、16、19中任一项所述的方法制作玻璃成型体,对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。
24.一种光学元件坯料的制造方法,其特征在于,采用权利要求17或23所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,将所述玻璃原材料加热,进行加压成型。
25.一种光学元件坯料的制造方法,其特征在于,采用权利要求15或16所述的方法制作玻璃成型体,对该玻璃成型体进行加工以及/或者成型。
26.一种光学元件的制造方法,其特征在于,采用权利要求20或23所述的方法制作加压成型用玻璃原材料,将所述玻璃原材料加热,进行精密加压成型。
27.一种光学元件的制造方法,其特征在于,采用权利要求24或25所述的方法制作光学元件坯料,对该坯料进行磨削、研磨。
28.一种光学元件的制造方法,其特征在于,采用权利要求15或16所述的方法制作玻璃成型体,对该玻璃成型体进行加工。
说明书 :
氟磷酸玻璃、及其制造方法、和它们的应用
技术领域
背景技术
子,可以赋予切断近红外光的滤波器功能,而且作为半导体摄像元件的补偿滤波器材料也
是有效的。氟磷酸玻璃如此被记载在专利文献1中。
发明内容
玻璃。而且,挥发成分随着时间而从熔融状态的玻璃中丧失,因此折射率等光学特性、玻璃化转变温度等热特性的变化虽小但是容易变化。而且,存在侵蚀玻璃熔融坩埚、侵蚀物以异物进入玻璃中的问题。
玻璃,以及由所述玻璃形成的加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。
阳离子%且在30阳离子%以下的磷,核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振
(1) (0) (1) (0)
峰的一次边带峰的强度I 与所述共振峰的强度I 之比I /I 为0.08以下。
50阳离子%的磷,核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯
函数形状。
离子%且在30阳离子%以下的磷,且核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振
(1) (0) (1) (0)
峰的一次边带峰的强度I 与所述共振峰的强度I 之比I /I 为0.08以下。
阳离子%的磷,且核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是高斯
函数形状。
为10μm以上的异物的数密度小于5个/cm。
射率nd的值设为nd ,将该玻璃在氮气气氛中以900℃再熔融1小时,冷却到玻璃化转变
(2) (1)
温度,然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折射率nd的值设为nd 时,nd 与
(2) (2) (1)
nd 之差nd -nd 的绝对值为0.00300以内。
的F 的含量相对于F 和O 的总含量的摩尔比F/(F+O )为0.2以上,折射率nd超过1.53。
璃的F 含量为65阴离子%以上。
熔融容器中进行熔融。
型用玻璃原材料、光学元件坯料、光学元件以及它们的制造方法。
附图说明
的金属粒子的数密度的变化相对于玻璃中的强度比I /I 的变化的曲线图。
密度的变化相对于摩尔比O /P 的变化的曲线图。
具体实施方式
子)小的偏磷酸盐(氧原子/磷原子=3)。
相对于一个磷原子的原子比调整、控制成3.5以上(氧原子/磷原子≥3.5)时,则挥发成
2-
分的产生量大幅降低。认为这是由于,作为在熔融玻璃中存在的磷酸,氧(O )原子数相对
5+ 2-
于1个磷(P )原子的比(氧原子/磷原子)为3.5的二磷酸,比氧(O )原子数相对于1
5+
个磷(P )原子的比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸稳定。
制氟磷酸玻璃的挥发性、侵蚀性,通过使摩尔比O /P 为3.5以上,可以抑制上述挥发性、侵蚀性。
此外,氟磷酸玻璃是较难溶解这些耐热性材料的玻璃,因此被侵蚀后从上述容器、管道、搅拌棒脱离的侵蚀物以固形物的状态残留在玻璃中,而成为异物。异物成为光散射源而使玻
璃的品质降低,并使玻璃制光学元件的性能降低。此外,侵蚀物变成金属离子而溶于玻璃
中,使玻璃发生着色。因此,不论是从抑制异物混入的角度出发,还是从抑制着色的角度出发,抑制玻璃的侵蚀性都是有效的。
31
玻璃的各向异性的方法,使用普通的核磁共振法,测定 P的核磁共振波谱。其结果,在波谱中见到挥发性和侵蚀性被抑制到极低水平的玻璃与以往玻璃之间的明显不同。
变化,而对于磷含量多的氟磷酸玻璃而言,共振波谱的形状发生变化。
选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,能降低或抑制侵润。
和氟,其特征在于,含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,O 含量相对于P 含量的摩尔
2- 5+
比O /P 为3.5以上。
和氟,其特征在于,含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,在将磷成分换算成P 时含有
31
超过3阳离子%且在30阳离子%以下的磷,且核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产
(1) (0) (1) (0)
生的共振峰的一次边带峰的强度I 与所述共振峰的强度I 之比I /I 为0.08以下。
和氟,其特征在于,含有选自氯、溴和碘中的一种以上的卤素,在将磷成分换算成P 时含有
31
30~50阳离子%的磷,核磁共振波谱中的在 P的基准频率附近产生的共振波谱的形状是
高斯函数形状。
磷酸玻璃B的本发明的氟磷酸玻璃。此外,也存在既属于氟磷酸玻璃A又属于氟磷酸玻璃
C的本发明的氟磷酸玻璃。
是通用的。
加强,构成玻璃熔融容器、流过熔融玻璃的管道、在将玻璃匀质化时使用的搅拌棒的铂、铂合金、金、金合金等耐热性材料受到侵蚀,容易以异物混入到玻璃中,并且耐热性材料以离子溶解在玻璃中,由此容易产生玻璃容易着色这类的问题。
的异物混入的范围。
Br 和I 的总含量的更优选的下限是0.05阴离子%,进一步优选的下限是0.1阴离子%。
- - -
另一方面,Cl、Br 和I 的总含量的更优选的上限是4阴离子%,进一步优选的上限是3阴
离子%。此外,从侵润抑制效果和经济性的观点出发,向玻璃中导入的上述卤素中,最优选- - - - - - - - - - - -
Cl,优选Cl 含量相对于Cl、Br 和I 的总含量(Cl+Br+I)的比例(Cl/(Cl+Br+I))为
0.8~1,更优选0.9~1,进一步优选1。
粒子的数密度小于5个/cm。上述粒子成为使光线例如可见光散射的异物,使光学元件的
性能降低。根据本发明,由于成为光散射源的异物大幅降低或不存在,因此可以提供高品质
3
的光学玻璃。玻璃内部所含的粒径10μm以上的异物的优选数密度小于5个/cm,更优选
3 3 3
小于3个/cm,进一步优选2.5个/cm 以下,更进一步优选2个/cm 以下,特别优选0个/
3
cm。
进一步的提高,因此在将玻璃的折射率nd的值设为nd ,将该玻璃在氮气气氛中以900℃
再熔融1小时,冷却到玻璃化转变温度,然后以每小时30℃的降温速度冷却到25℃后的折
(2) (1) (2) (2) (1)
射率nd的值设为nd ,此时,优选nd 与nd 之差nd -nd 的绝对值Δnd为0.00300
以内的氟磷酸玻璃,更优选是0.00250以内的氟磷酸玻璃,进一步优选0.00200以内的氟磷
酸玻璃,更进一步优选0.00150以内的氟磷酸玻璃,再进一步优选0.00120以内的氟磷酸玻
璃,特别优选0.00100以内的氟磷酸玻璃。
nd -nd 的值一般为正。
行,然后冷却到玻璃化转变温度。nd 的值还受到冷却时的降温速度的影响,因此冷却以每小时30℃的规定降温速度进行,冷却到25℃。
妨。
选将摩尔比O /P 的上限设为4。
比例,因此从进一步抑制挥发性、侵蚀性的角度出发,优选提高摩尔比O /P ,优选使摩尔
2- 5+
比O /P 为3.53以上,更优选为3.55以上,进一步优选为3.6以上。
2- 5+
成分量少,摩尔比O /P 变小,熔融状态下的玻璃的挥发性、侵蚀性变得显著。本发明通过
2- 5+
调整磷成分量使得摩尔比O /P 为3.5以上,虽然是阿贝数vd超过70的超低分散性的氟
磷酸玻璃,但也能提供挥发性和侵蚀性得到抑制的玻璃。
小于5阳离子%,作为阴离子成分而含有的F 的含量相对于F 和O 的总含量的摩尔比F/
- 2-
(F+O )为0.2以上,折射率nd超过1.53(称为氟磷酸玻璃I-a)。
稀土元素的总含量达到5阳离子%以上,则玻璃的熔化温度、液相温度、熔融玻璃的流出温
2- 5+
度、成型温度上升。本发明通过使摩尔比O /P 为3.5以上,抑制了玻璃的挥发性、侵蚀性,但对熔化温度、液相温度、成型温度的上升进行的抑制在更进一步抑制玻璃的挥发性、侵蚀性方面是有效的。而且,在液相温度高的玻璃中,要想降低流出温度、成型温度,则流出时、成型时的玻璃的粘性提高,难以将熔融玻璃块、熔融玻璃滴从熔融玻璃中分离,变得难以成型。从这样的理由出发,优选使上述稀土元素的总含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离
子%以下,进一步优选为3阳离子%以下。
Y 、La 、Gd 和Yb 的总含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离子%以下,进一步优选为
3阳离子%以下。其中,就Y而言,从维持热稳定性、提高折射率的效果出色的角度出发,优
3+
选使Y 的含量为小于5阳离子%,更优选为4阳离子%以下,进一步优选为3阳离子%以
下。
总含量的摩尔比F/(F+O )为0.2以上时,氧含量相对降低,摩尔比O /P 减少而玻璃的挥
2- 5+
发性、侵蚀性容易变高。根据本发明,即便是这样的玻璃,通过使摩尔比O /P 为3.5以上,玻璃的挥发性、侵蚀性也会被抑制,结合如上所示地限制稀土元素的含量,就能够提供由诸特性的波动被抑制的高品质的预成型件构成的预成型件组(也称为批次,英文:preform
lot)。
的透镜中也能够增加光学功能面的曲率半径的绝对值,并且能够使精密加压成型性提高,
除此之外,通过使用高折射率玻璃,有利于光学元件的高功能化、组装了光学元件的光学系统的紧凑化。从这种观点出发,作为氟磷酸玻璃I-a,优选折射率nd为1.54以上的玻璃,更优选折射率nd为1.55以上的玻璃。
端不稳定,而超过50%时,要使摩尔比O /P 为3.5以上,就必须要控制氟的导入量,而无
5+
法获得必要的低分散性。因此,P 的含量优选是3~50%的范围,更优选是3~45%的范
围,进一步优选是5~40%的范围。
定。另一方面,超过40%时,其他成分的总量过少,因此反而变得不稳定。因此,Al 的含量优选在5~40%的范围,更优选5~38%的范围,进一步优选10~35%的范围。
与其他成分的平衡,因此优选平均地导入,优选导入Mg 、Ca 、Sr 、Ba 中的至少2种以上。
2+ 2+
具体而言,Mg 优选为0~10%,更优选1~10%。Ca 优选为0~30%,更优选1~30%。
2+ 2+
Sr 优选为0~30%,更优选为1~20%。Ba 优选为0~40%,更优选为2~40%。
量为0~20%、K 的含量为0~20%。在碱金属中,由于Li 提高稳定性的效果也大,因此
+ +
更优选导入0.5%以上的Li,进一步优选导入1%以上,特别优选导入2%以上。因此,Li
的量优选的范围是0~30%、更优选的范围是0.5~30%、进一步优选的范围是1~30%、
更进一步优选的范围是2~30%。
为1~5%,K 的含量优选的范围为0~20%,优选的范围为0~10%,进一步优选的范围
为0~5%。
导入Zn 、In 而成为多组分所带来的稳定性的提高效果,但不优选过剩的导入。为此,Zn
3+
和In 的导入量,优选分别为0~20%,更优选分别为0~10%,进一步优选0~5%,更
进一步优选0~1%,特别优选不导入。
- 2- - - 2-
量相对于F 和O 的总含量的摩尔比F/(F+O )为0.2~0.95。
氟磷酸玻璃III中,为了实现超低分散性、反常分散性,使F 含量为65阴离子%以上。在
-
氟磷酸玻璃III中,F 含量的优选范围为65~95阴离子%,更优选的范围是70~92阴离
子%。
状态下的粘性非常小,因挥发所致的波筋的产生、折射率变动尤为显著。通过将摩尔比O /
5+
P 控制在3.5以上,不仅抑制挥发性物质生成本身、使挥发性显著降低,而且也抑制玻璃的反应性、侵蚀性,因此能够稳定地提供高品质的氟磷酸玻璃。
降低,而超过15%时,为了保持摩尔比在O /P 为3.5以上,就必须增加O 的含量,其结果
- 5+
是,F 含量降低,难以获得足够的低分散性、反常分散性。因此,P 的含量优选是3~15%。
5+
P 的含量更优选的范围是3.5~13%的范围,进一步优选的范围是4~11%。
而超过40%,稳定性也会降低,因此优选使Al 的含量为25~40%。Al 的含量优选的范
围是28~36%,更优选的范围是30~36%。
分。在Ca 的含量小于5%时,难以充分获得上述效果,而超过35%时,稳定性降低,因此,
2+ 2+
优选使Ca 的含量为5~35%。Ca 的含量更优选的范围是10~35%,进一步优选的范
围是20~30%。
过25%时,稳定性降低。因此,优选使Sr 的含量为5~25%。Sr 的含量更优选的范围
是10~25%,进一步优选的范围是15~20%。
为0~20%。Ba 虽然在F 含量少的玻璃中使稳定性提高的作用很强,但在F 含量多的玻
2+
璃中,不是必需成分。Ba 含量的更优选范围是1~15%,进一步优选的范围是2~10%。
Sr 和Ba 共存,使Ca 、Sr 、Mg 和Ba 共存。
尔比O /P 在所需范围而得到的抑制挥发成分产生的效果具有协同效应,通过这样的协同
+
效应,大大有助于提高氟磷酸玻璃的品质。但是,在导入超过20%的Li 时,引起玻璃熔融+
液的粘性过度降低,引起因促进结晶化而致的玻璃的失透、波筋产生之类的问题。因此,Li+
的含量优选为0~20%。Li 的含量更优选的范围是0~15%,进一步优选的范围是1~
10%,更进一步优选的范围是1~7%。
外,耐水性也降低。因此,优选使Na 的含量为0~10%。Na 的含量的更优选范围是0~
7%,进一步优选的范围是1~5%。
外,耐水性也降低。因此,优选使K 的含量为0~10%。K 的含量的更优选范围是0~5%,进一步优选的范围是0~3%。
融温度上升,不仅助长从熔融玻璃的挥发,而且玻璃的稳定性也降低。因此,优选使Y 的含
3+
量为0~5%。Y 的含量的更优选范围是1~5%,进一步优选的范围是1~3%。
发,优选使P 、Al 、Li、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 、Na、K 和Y 的总含量为95%以上,更优选为
97%以上,进一步优选为98%以上,更进一步优选为99%以上。
-
I 的总含量为98阴离子%以上,更优选为99阴离子%以上,进一步优选为100阴离子%。
加Cu ,可以成为显示近红外线吸收特性的近红外线吸收玻璃。关于Cu 的添加量,优选以
2+ 2+
相对于包括Cu 在内的总成分的比例计为0.5~13阳离子%。在Cu 的添加量过少时,无
2+
法得到充分的色灵敏度修正功能,在Cu 的添加量过剩时,玻璃的热稳定性降低而玻璃的
2+
生产率降低。含有Cu 的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的色灵敏度修正滤波
2+
器材料。关于Cu 的添加量,考虑上述滤波器的厚度,在上述范围内适当确定即可。就含有
2+ 2+
Cu 的玻璃而言,除了调整吸收特性的情况以外,优选不添加Cu 以外的在可见区域具有吸
2+
收的离子。就氟磷酸玻璃IV而言,特别优选的是以相对于包括Cu 在内的总成分的比例计
2+ 2+
含有0.5~13阳离子%的Cu 的含Cu 玻璃(称为氟磷酸玻璃IV-1)。作为氟磷酸玻璃
IV-1更优选的是下述的氟磷酸玻璃,以阳离子表示含有:
5+
差。因此,P 的含量优选是5~40%,更优选10~40%,进一步优选是15~35%。
高的成分。但是,在超过20%时,近红外吸收特性变差。因此,优选使Al 的含量为0~
20%,更优选1~20%,进一步优选5~20%,更进一步优选5~15%。
但由于过剩导入而使耐失透性降低,因此优选使Mg 、Ca 、Sr 、Ba 和Zn 的总量为5~
40%,更优选为10~40%。
反,在超过13%时,玻璃的热稳定性降低,耐失透性变差。因此,Cu 的含量优选0.5~13%,更优选0.5~10%,进一步优选1~5%,更进一步优选1~3%。
2+
超过0.7时,发生Cu 的还原,在波长400nm附近的光线透射率降低,出现玻璃呈现绿色的
趋势。
更优选为99阴离子%以上,进一步优选为100阴离子%。
的透射率为51%以上、优选为55%以上、更优选56%以上,波长700nm的透射率为12%以
下、优选11%以下、更优选10%以下,波长800nm的透射率为5%以下、优选3%以下、更优选2.5%以下、进一步优选2.2%以下、更进一步优选2%以下,波长900nm的透射率为5%
以下、优选3%以下、更优选2.5%以下、进一步优选2.2%以下、更进一步优选2%以下,波长1000nm的透射率为7%以下、优选6%以下、更优选5.5%以下、进一步优选5%以下、更
进一步优选4.8%以下,波长1100nm的透射率为12%以下、优选11%以下、更优选10.5%
以下、进一步优选10%以下,波长1200nm的透射率为23%以下、优选22%以下、更优选
21%以下、进一步优选20%以下。
述入射光的在试样入射前的强度而得到的值,也被称为外部透射率。
仅挥发性被抑制而侵蚀性未被抑制的氟磷酸玻璃而言,由于上述各向异性,上述边带峰的
(1) (0)
强度增大,强度比I /I 增大。
横轴是强度比I /I ,左侧的纵轴是折射率变化量Δnd、右侧的纵轴是玻璃中所含的粒径
10μm以上的金属粒子的数密度。折射率变化量Δnd是将原料熔化1小时后得到的200g
试样的折射率nd(称为nd(1h))和将原料熔化3小时后得到的200g试样的折射率nd(称
为nd(3h))之差的绝对值,Δnd越大则挥发性越高。而且,金属粒子的数密度越大则侵蚀
(1) (0)
性越高。由图3可知,强度比I /I 为0.08以下时,Δnd急剧减少而挥发性被抑制,而
且金属粒子的数密度也急剧减少而侵蚀性也被抑制。因此,从抑制挥发性、侵蚀性的角度出(1) (0)
发,使强度比I /I 为0.08以下。从进一步抑制挥发性、侵蚀性的角度出发,优选使强度
(1) (0) (1) (0) 2-
比I /I 为0.06以下。要想使强度比I /I 为0.08以下,从上述理由出发,将O 含量
5+ 2- 5+
相对于P 含量的摩尔比O /P 控制在3.5以上即可。
核磁共振波谱。图5是比较氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-2)的 P核磁共振波谱。
央最高的峰是 P的共振峰(主峰),以*表示的峰是旋转边带。接近主峰的旋转边带是一
(1)
次峰。一次旋转边带有两个,这些峰的高度相等,因此在求强度I 时,可以使用任何一个
峰。
发,使P 的含量超过3%。另一方面,在超过30%时,为了使摩尔比O /P 为3.5以上,必
5+
须抑制氟的导入量,无法获得必要的低分散性。因此,P 的含量在超过3%且为30%以下
的范围。
氟磷酸玻璃,控制玻璃组成以使摩尔比O /P 为3.5以上,从而实现上述强度比I /I 。
2- 5+ 5+
较大的玻璃中,如果过度增大摩尔比O /P ,有可能会使P 含量达不到必需量。因此,对于- 2- 5+
F 含量为65阴离子%以上的玻璃而言,若摩尔比O /P 为3.5以上,则不过度增大上述摩
尔比为好。
的同时,利用上述核磁共振特性得到挥发性抑制、侵蚀性抑制效果,基于这一点,使P 的含
2- 5+
量超过3%。另一方面,在超过30%时,为了使摩尔比O /P 为3.5以上,就必须要控制氟
5+
的导入量,而无法获得必要的低分散性。因此,P 的含量优选超过3%且为30%以下的范
5+
围,P 的含量优选是5~25%的范围。
不稳定。另一方面,在超过40%时,其他成分的总量过少,因此反而变得不稳定。因此,Al的含量优选在5~40%的范围。
与其他成分的平衡,因此优选平均地导入,优选导入Mg 、Ca 、Sr 、Ba 中的至少2种以上。
2+ 2+ 2+ 2+
具体而言,优选Mg 为0~10%、Ca 为0~40%、Sr 为0~30%、Ba 为0~30%。
0~10%、K 的量为0~10%。在碱金属中,由于Li 提高稳定性的效果也大,因此更优选
+
导入0.5%以上的Li,进一步优选导入1%以上,特别优选导入5%以上。
导入Zn 、In 而成为多组分所带来的稳定性的提高效果,但不优选过剩的导入。为此,Zn
3+ 2+
和In 的导入量,优选分别为0~20%、0~5%,更优选分别为0~15%、0~3%,Zn 进
3+
一步优选为0~10%,In 特别优选不导入。
玻璃时,优选以相对于包括Cu 在内的总成分的比例计加入0.5~13%的Cu 。含有Cu
2+
的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu 的添加量,考虑
2+
上述滤波器的厚度,在上述范围内适当确定即可。含有Cu 的玻璃,除了调整吸收特性的情
2+
况以外,优选不添加Cu 以外的在可见区域具有吸收的离子。
分是F 和O 。从实现所需的低分散特性和出色的玻璃稳定性的角度出发,优选导入50~
- 2- - 2-
98%的F、2~50%的O ,更优选导入55~95%的F、5~45%的O 。
- - -
0~5%。作为Cl、Br 和I 的总量的上限,更优选4%,进一步优选3%。另一方面,作为
- - -
Cl、Br 和I 的总量的下限,更优选0.01%,进一步优选是0.05%,更进一步优选是0.1%。
成型件组。
有铂的粒子的数密度小于5个/cm。上述粒子成为使光线例如可见光线散射的异物,使光
学元件的性能降低。这样,由于成为光散射源的异物大幅减少或不存在,因此可以提供高品
3
质的光学玻璃。玻璃内部所含的粒径10μm以上的异物优选的数密度小于5个/cm,更优
3
选小于2个/cm。
P 为3.51以上,更优选3.55以上,进一步优选3.6以上。
图。根据各向异性的大小不同,所得的波谱形状的对称性发生变化。对于挥发性、侵蚀性均被抑制的玻璃,上述波谱的形状成为高斯函数形状,与此相对,对于挥发性、侵蚀性均未被抑制的玻璃或者挥发性被抑制而侵蚀性未被抑制的玻璃而言,上述波谱的形状不会成为高
斯函数形状,相对于波谱的峰成为非对称形状。因此,为了得到挥发性和侵蚀性被进一步抑
31
制的氟磷酸玻璃,使 P核磁共振波谱的形状为高斯函数形状即可。
的数密度的变化的曲线图。图6的横轴是摩尔比O /P ,左侧的纵轴是折射率变化量Δnd、
右侧的纵轴是玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。折射率变化量Δnd是
将原料熔化1小时后得到的200g试样的折射率nd(称为nd(1h))和将原料熔化3小时后
得到的200g试样的折射率nd(称为nd(3h))之差的绝对值,Δnd越大则挥发性越高。而
且,金属粒子的数密度越大则侵蚀性越高。
形,与此相对,在摩尔比O /P 为小于3.5的范围时,共振波谱的形状成为非高斯函数形。
因此,通过共振波谱的形状为高斯函数形的氟磷酸玻璃,能够实现挥发性和侵蚀性的抑制。
O /P 为3.5,参照表3)的共振波谱,图8是将图7的共振波谱以高斯函数拟合(fitting)
而得到的图。
形状,通过峰的位置不同的两个高斯函数的合成来表示,不能用单一的高斯函数表示。
璃时,将O 含量相对于P 含量的摩尔比O /P 控制为3.5以上即可。
角度出发,使P 的含量为30%以上。另一方面,从利用上述核磁共振特性得到挥发性抑制、
5+ 2- 5+
侵蚀性抑制效果的角度出发,使P 的含量为50%以下。使摩尔比O /P 为3.5以上的角
5+ 5+
度出发,使P 的含量为50%以下也是合适的。当使P 的量为50%以下时,也可以在维持
2- 5+ 2- - -
摩尔比O /P 为3.5以上的同时减小O 的量。这就意味着可以使F 的量增加,伴随F 的
5+ 5+
量增加,能够进一步降低分散。从这种观点出发,使P 的含量为30~50%。P 含量的优
选范围为30~45%,更优选的范围为30~40%。
Al 的含量优选在1~30%的范围。
与其他成分的平衡,因此优选平均地导入,优选导入Mg 、Ca 、Sr 、Ba 中的至少2种以上。
2+ 2+ 2+ 2+
具体而言,优选含有Mg 为0~15%、Ca 为0~15%、Sr 为0~15%、Ba 为0~40%。
2+ 2+ 2+ 2+
更优选含有Mg 为1~10%、Ca 为1~10%、Sr 为1~10%、Ba 为10~40%。
0~10%、K 的量为0~10%。在碱金属中,由于Li 提高稳定性的效果也大,因此更优选
+
导入5%以上的Li,进一步优选导入10%以上,特别优选导入15%以上。
0~5%。La 、Gd 、Yb 更优选分别为0~1%,特别优选不含有。
导入Zn 、In 而成为多组分所带来的稳定性的提高效果,但不优选过剩导入。为此,Zn 和
3+ 2+
In 的导入量,优选分别为0~15%、0~5%,更优选分别为0~10%、0~3%,Zn 进一
3+
步优选为0~8%,特别优选不导入In 。
玻璃时,优选以相对于包括Cu 在内的总成分的比例计加入0.5~13%的Cu 。含有Cu
2+
的玻璃适合作为CCD、CMOS等半导体摄像元件的补偿滤波器材料。关于Cu 的添加量,考虑
2+
上述滤波器的厚度,在上述范围内适当确定即可。含有Cu 的玻璃,除了调整吸收特性的情
2+
况以外,优选不添加Cu 以外的在可见区域具有吸收的离子。
- 2- - 2-
50%的F、50~80%的O ,更优选导入20~40%的F、60~80%的O 。
- - -
0~5%。关于Cl、Br 和I 的总含量的优选上限和下限,与在氟磷酸玻璃B中说明的上限
和下限相同。
璃。
有贡献。此外,当在玻璃原料中存在化合水时,化合水因玻璃原料的加热而脱离,变成水蒸气而排出到玻璃熔融物外,因此水蒸气中的氧对玻璃化反应也没有贡献。因此,成为上述气体而排出到玻璃熔融物外的氧排除在上述的氧含量之外。在使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物时,考虑到是由这些化合物中所含的成为玻璃成分的阳离子和氧构成的氧化物,因此作为
上述氧化物,可以认为上述化合物中所含的氧的量为被导入到玻璃中的氧的量。
2- 5+ 2- 5+
的O 含量相对于P 含量的摩尔比O /P 控制在3.5以上。
P 与摩尔比O/P相等。
的总量换算成P 量和O 量,则O 的量相对于P 的量的摩尔比O /P 为3,由于氧量的不
足而达不到3.5。因此,优选并用氧化物、硝酸盐等,以便能够将氧独立于磷而导入到玻璃中。此外,还可以将通常用作磷酸原料的偏磷酸盐的一部分或全部替换为焦磷酸盐。在使
用焦磷酸盐的情况下,也优选并用氧化物、硝酸盐等。
精密加压成型用预成型件、球状的精密加压成型用预成型件时,使用流出喷嘴作为流出管
道,从该喷嘴不断地滴加所需质量的熔融玻璃滴,使用多个预成型件成型模具不断接受这
些熔融玻璃滴,成型为预成型件。
间形成缩颈部后,将支承体急速下降(优选向正下方急速下降。),利用熔融玻璃的表面张
力在缩颈部分离熔融玻璃流,从而在预成型件成型模具上接受所需质量的熔融玻璃块,从
而成型为预成型件。
这些熔融玻璃块成型,可以得由恒定质量的预成型件。
在上浮气体不进入玻璃中的情况下,使玻璃块上浮。
得到规定量的熔融玻璃块。
底面上并在铸型内扩展,使玻璃朝着铸型侧面的开口部沿水平方向移动,同时冷却而成型
为板状。将已成型的玻璃连续地从铸型开口部沿水平方向拉出,使其通过隧道型的连续式
退火炉内,进行退火。在与移动方向垂直的方向将已通过退火炉内的长条的玻璃板切断,切成玻璃板。
孔流入熔融玻璃,沿着贯穿孔使其边移动边成型、冷却,从贯穿孔的下侧开口部连续地取出已固化的玻璃棒,使其通过在铸型的下面设置的均热炉内,减小玻璃棒的内部和表面的温
度分布,切断后断开成所需长度的玻璃棒,得到棒状的玻璃成型体。
的玻璃预备成型体,这里,所谓精密加压成型,如众所周知的那样也被称为模制光学(Mold Optics)成型,是通过转印加压成型模具的成型面而形成光学元件的光学功能面的方法。另外,所谓光学功能面,是指在光学元件中使控制对象的光发生折射、反射、衍射、或入射出射的面,透镜中的透镜面等相当于该光学功能面。
通过在玻璃成型体的制法III中制作板状的玻璃成型体、棒状的玻璃成型体,进而将玻璃
成型体切断而得到玻璃片,对该玻璃片进行滚磨而得到。
元件的形状的玻璃成型体。
模成型面上烧熔,而且,在加压成型时,玻璃容易在加压成型模具内扩展。此外,在将玻璃球坯进行加热、软化之前,通过均匀地涂布氮化硼等粉末状脱模剂,可以在加压成型后顺利地进行光学元件坯料的脱模。
氢气的混合气体等那样的非氧化性气体气氛中进行。在非氧化性气体气氛中,被覆预成型
件表面的含碳膜也不会被氧化,从而在经精密加压成型的成型品的表面残存所述膜。该膜
虽然最终应被除去,但为了比较容易且完全地除去含碳膜,在氧化性气氛例如大气中对精
密加压成型品进行加热即可。含碳膜的氧化、除去应该在精密加压成型品经加热不变形的
温度下进行。具体而言,优选在低于玻璃的转变温度的温度范围内进行。
5 9
成型模具和预成型件两者进行加热并加热至玻璃的粘度相当于10 ~10dPa·s的温度,而
使预成型件软化,对其进行加压成型,从而将成型模具的成型面精密地转印到玻璃上。
至玻璃的粘度相当于10 ~10dPa·s的温度的预成型件,对其进行加压成型,从而将成型
模具的成型面精密地转印到玻璃上。
结合成型品的形状、尺寸在众所周知的范围内适当设定即可。
型的光学元件的制造方法,在重视面精度、偏心精度等成型精度的提高的情况下,推荐该方法,关于第二方法,是对玻璃原材料进行加热,导入到已预热的加压成型模具中进行精密加压成型的光学元件的制造方法,在重视生产率提高的情况下,推荐该方法。
融玻璃成型的玻璃切断或割断,进行磨削、研磨而精加工成光学元件。
二磷酸盐等磷酸盐、氟化物等原料,充分地混合。各混合原料中的O 的总含量相对于P
2- 5+ - - 2- - - 2-
的总含量的比(O /P )、F 的含量相对于F 和O 的总含量的比(F/(F+O ))一并记于表
1中。将上述混合原料分别投入到铂坩埚、铂合金制坩埚、金制坩埚、金合金制坩埚中,在
900℃的电炉内,边搅拌边用1~3小时加热熔化原料,经澄清、匀质化而得到熔融玻璃,将该熔融玻璃分别从流出管道流出并浇铸到铸型中,得到由氟磷酸玻璃No.1-1~1-59的各
种氟磷酸玻璃形成的块状的玻璃。另外,在玻璃的熔化、澄清、匀质化时,不进行气氛的更换。
发性,将O 的总含量相对于P 的总含量的比(O /P )控制在3.5以上,得到使其他成分的
含量平衡且挥发性得到大幅降低的具有所需特性的光学玻璃。而且,在这些玻璃制造例中,使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料,但也可以使用碎玻璃,或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。
后,测定折射率nd。如此得到的折射率nd在表1-1~表1-6中以nd 表示。
(2) (1) (2)
nd。所得的折射率nd的值在表1中以nd 表示。在表1-1~表1-6中,示出nd 与nd
(2) (1)
之差nd -nd 、和其绝对值Δnd。关于其他特性,如下进行测定。
坩埚和流出管道的玻璃熔融装置,在各装置中,将具有如下组成的玻璃进行熔融、澄清、匀质化而得到熔融玻璃,将该熔融玻璃从流出管道流出,浇铸到铸型中成型为由近红外线吸
2+
收玻璃形成的玻璃砖,所述组成为在上述各氟磷酸玻璃的组成中,以相对于包括Cu 在内
2+
的总成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu 而得到的组成。
nd -nd 的绝对值Δnd均超过0.00300,金属粒子的数密度也增大了。此外,这些玻璃也
均未见到波筋。
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 19 20.3 20 19.7 32.6 29 31.9 30 11.67 11.17
Al3+ 22.7 22.3 22.4 22.5 11.6 9 11.7 12 31.59 32.08
Mg2+ 6.8 6.7 6.7 6.8 6.3 6 6.4 6.6 4.07 4.07
Ca2+ 8.5 8.4 8.4 8.5 6.3 4 6.4 6.6 23.26 25.00
Sr2+ 14.5 14.3 14.3 14.4 5.3 5 5.3 5.5 15.09 16.09
Ba2+ 10.1 10 10 10 16.9 25 17 17.5 8.52 5.79
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 39.9 39.4 39.4 39.7 34.8 40 35.1 36.2 50.94 50.95
Li+ 17.3 17 17.1 17.1 20 21 20.2 20.8 3.12 3.12
Na+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0.00 0.00
K+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0.00 0.00
Y3+ 1.1 1 1.1 1 1 1 1.1 1 2.68 2.68
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 1.1 1 1.1 1 1 1 1.1 1 2.68 2.68
B3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
In3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 62.9 62 61.8 61.7 35.1 41.3 34.6 39.4 81.60 82.00
O2- 37.1 38 38.2 38.3 64.9 58.7 65.4 60.6 18.20 17.80
Cl- 0 0 0 0 0 0 0 0 0.20 0.20
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-) 0.629 0.62 0.618 0.617 0.351 0.413 0.346 0.394
0.817635 0.821643
摩尔比O2-/P5+ 3.74 3.61 3.67 3.72 3.5 3.51 3.56 3.54 3.50 3.59
折射率nd 1.5533
1.49817 1.49504 1.49649 1.49671 1.55021 1.54837 1.554391.45886 1.45599
nd(1) 1.5533
1.49817 1.49504 1.49649 1.49671 1.55021 1.54837 1.554391.45886 1.45599
nd(2) 1.5542
1.49867 1.49565 1.49704 1.49719 1.55131 1.54942 1.555341.45996 1.45699
nd(2)-nd(1) 0.0005 0.0011 0.0009 0.0011 0.001
0.00061 0.00055 0.00048 0.00105 0.00095
|nd(2)-nd(1)| 0.0005 0.0011 0.0009 0.0011 0.001
0.00061 0.00055 0.00048 0.00105 0.00095
阿贝数vd 81.3 81.7 81.4 81.7 71.8 71.2 71.7 72.49 90 90.5
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10
玻璃化转变温度(℃) 405 406 410 400 390 385 392 395
液相温度(℃) 590 600 600 600 590 600 300 600 620 610
金属粒子的数密度(个/ 1以下 1以下 1以下 1以下 3 2 1以下 1 2 1cm3)
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 11.17 11.17 11.44 11.17 11.17 11.17 6.80 6.17 6.00 5.67
Al3+ 32.09 32.09 31.82 32.09 34.09 32.09 35.80 36.09 35.80 34.59
Mg2+ 4.07 4.07 4.20 4.07 4.07 4.07 4.30 3.07 4.30 4.07
Ca2+ 23.26 23.26 23.13 23.26 23.26 23.26 23.70 25.38 24.50 23.26
Sr2+ 15.09 15.09 15.09 15.09 15.09 15.09 18.40 15.09 18.40 15.09
Ba2+ 8.52 8.52 8.52 8.52 8.52 8.52 6.00 8.52 6.00 8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 50.94 50.94 50.94 50.94 50.94 50.94 52.4 52.06 53.2 50.94
Li+ 3.12 3.12 3.12 3.12 3.12 3.12 2.30 2.00 2.30 6.12
Na+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
K+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Y3+ 2.68 2.68 2.68 2.68 0.68 2.68 2.70 3.68 2.70 2.68
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 2.68 2.68 2.68 2.68 0.68 2.68 2.7 3.68 2.7 2.68
B3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
In3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 82.00 82.00 82.06 82.50 82.50 82.50 89.61 90.62 90.82 91.12
1-11 1-12 1-13 1-14 1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-20
O2- 17.80 17.80 17.76 17.32 17.32 17.32 10.22 9.21 9.01 8.70
Cl- 0.20 0.20 0.18 0.18 0.18 0.18 0.17 0.17 0.17 0.18
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-)
0.8216430.8216430.82208 0.8264880.8264880.826488 0.8976260.9077430.9097470.912843
摩尔比O2-/P5+ 3.59 3.59 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
折射率nd
1.45869 1.45936 1.45832 1.45729 1.45305 1.45762 1.43915 1.43821 1.43696 1.43761
nd(1)
1.45869 1.45936 1.45832 1.45729 1.45305 1.45762 1.43915 1.43821 1.43696 1.43761
nd(2) 1.4586 1.4381
1.45989 1.46026 1.45945 1.45834 1.45395 1.44007 1.43924 1.43886
nd(2)-nd(1) 0.0012 0.0009 0.0009
0.00113 0.00105 0.00098 0.00092 0.00103 0.00114 0.00125
|nd(2)-nd(1)| 0.0012 0.0009 0.0009
0.00113 0.00105 0.00098 0.00092 0.00103 0.00114 0.00125
阿贝数vd 90.1 90.6 90.4 90.4 91.2 90.4 94.9 95.5 95.2 94.9
玻璃化转变温度(℃) 424 422 410 395
液相温度(℃) 620 620 610 620 650 600 650 650 670 650
金属粒子的数密度(个/ 1 1 3 2 1 1 1 1 1 1
cm3)
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42 5.52 5.42 5.42 5.42 5.17
Al3+ 33.70 33.69 33.70 33.20 33.20 33.90 33.70 33.70 33.70 35.09
Mg2+ 6.83 6.83 6.83 7.83 6.83 5.93 6.83 5.83 6.83 4.07
Ca2+ 28.72 30.52 28.72 28.22 29.22 27.92 28.72 27.72 28.72 27.26
Sr2+ 17.16 17.16 17.16 17.16 17.16 17.36 17.16 18.16 16.16 15.09
Ba2+ 4.70 2.91 4.70 4.70 4.70 5.90 4.70 5.70 4.70 4.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 57.41 57.42 57.41 57.91 57.91 57.11 57.41 57.41 56.41 50.94
Li+ 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 6.12
1-21 1-22 1-23 1-24 1-25 1-26 1-27 1-28 1-29 1-30
Na+ 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 0.00
K+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Y3+ 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 2.68
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27 2.68
B3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0.00 0
Zn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 1.00 0
In3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0.00 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 91.57 91.59 91.59 91.66 91.66 91.72 91.76 91.76 91.76 91.92
O2- 8.43 8.24 8.24 8.17 8.17 8.28 8.24 8.24 8.24 7.91
Cl- 0.00 0.17 0.17 0.17 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00 0.17
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-) 0.9157 0.9172 0.9176 0.9176 0.9176
0.91746 0.91746 0.9181610.918161 0.920765
摩尔比O2-/P5+ 3.57 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
折射率nd 1.4345
1.43284 1.43062 1.43295 1.43128 1.43256 1.43252 1.43229 1.43224 1.43165
nd(1) 1.4345
1.43284 1.43062 1.43295 1.43128 1.43256 1.43252 1.43229 1.43224 1.43165
nd(2) 1.4338 1.4335
1.43193 1.43435 1.43238 1.43355 1.43328 1.43553 1.43304 1.43279
nd(2)-nd(1) 0.0014 0.0011 0.0008
0.00096 0.00131 0.00099 0.00098 0.00099 0.00103 0.00114
|nd(2)-nd(1)| 0.0014 0.0011 0.0008
0.00096 0.00131 0.00099 0.00098 0.00099 0.00103 0.00114
阿贝数vd 93.2 95.9 96 96.3 95.9 95.9 96.9 95.9 96.1 95.7
玻璃化转变温度(℃) 415 417 418 419
液相温度(℃) 650 650 650 650 650 650 650 650 650 650
1-21 1-22 1-23 1-24 1-25 1-26 1-27 1-28 1-29 1-30
金属粒子的数密度(个/ 1以下 1 1 1 1 1 2 1 1 1
cm3)
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 5.17 5.17 5.17 4.67 11.67 11.17 11.17 11.17 11.44 11.17
Al3+ 35.09 36.09 35.09 35.59 31.59 32.08 32.09 32.09 31.82 32.09
Mg2+ 4.07 4.07 4.07 4.07 4.07 4.07 4.07 4.07 4.20 4.07
Ca2+ 25.38 25.38 25.38 23.28 23.26 25.00 23.26 23.26 23.13 23.26
Sr2+ 15.09 15.09 15.09 15.09 15.09 16.09 15.09 15.09 15.09 15.09
Ba2+ 9.52 8.52 8.52 8.52 8.52 5.79 8.52 8.52 8.52 8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 54.06 53.06 53.06 50.94 50.94 50.95 50.94 50.94 50.94 50.94
Li+ 3.00 3.00 3.00 6.12 3.12 3.12 3.12 3.12 3.12 312
Na+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 000 0.00 0.00 0.00 0.00
K+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Y3+ 2.68 2.68 3.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 2.68 2.68 3.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68
B3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
In3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 92.03 92.06 92.06 92.71 81.67 82.00 82.00 82.00 82.06 82.50
O2- 7.80 7.77 7.77 7.12 18.15 17.82 17.82 17.82 17.76 17.32
Cl- 0.17 0.17 0.17 0.17 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
1-31 1-32 1-33 1-34 1-35 1-36 1-37 1-38 1-39 1-40
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-)
0.9218670.9221680.9221680.9286790.8181730.821479 0.8214790.8214790.82208 0.826488
摩尔比O2-/P5+ 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.59 3.59 3.59 3.50 3.50
折射率nd
1.43795 1.43644 1.43811 1.43382 1.45886 1.45599 1.45869 1.45936 1.45832 1.45729
nd(1)
1.43795 1.43644 1.43811 1.43382 1.45886 1.45599 1.45869 1.45936 1.45832 1.45729
nd(2)
1.43903 1.43769 1.43929 1.43489 1.45989 1.45693 1.45951 1.46016 1.45931 1.45843
nd(2)-nd(1) 0.0008
0.00108 0.00125 0.00118 0.00107 0.00103 0.00094 0.00082 0.00099 0.00114
|nd(2)-nd(1)| 0.0008
0.00108 0.00125 0.00118 0.00107 0.00103 0.00094 0.00082 0.00099 0.00114
阿贝数vd 95.4 95.7 95.7 95.8 90 90.5 90.1 90.6 90.4 90.4
玻璃化转变温度(℃) 407 410 409 390 424
液相温度(℃) 650 650 650 670 620 610 620 620 610 620
金属粒子的数密度(个/ 1 1 1 1 2 1 1以下 1 1 1
cm3)
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 11.17 11.17 6.80 6.17 6.00 5.42 5.42 5.42 5.42 5.42
Al3+ 34.09 32.09 35.80 36.09 35.80 33.70 33.69 33.70 33.20 33.20
Mg2+ 4.07 4.07 4.30 3.07 4.30 6.83 6.83 6.83 7.83 6.83
Ca2+ 23.26 23.26 23.70 25.38 24.50 28.72 30.52 28.72 28.22 29.22
Sr2+ 15.09 15.09 18.40 15.09 18.40 17.16 17.16 17.16 17.16 17.16
Ba2+ 8.52 8.52 6.00 8.52 6.00 4.70 2.91 4.70 4.70 4.70
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 50.94 50.94 52.4 52.06 53.2 57.41 57.42 57.41 57.91 57.91
Li+ 3.12 3.12 2.30 2.00 2.30 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Na+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
1-41 1-42 1-43 1-44 1-45 1-46 1-47 1-48 1-49 1-50
K+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Y3+ 0.68 2.68 2.70 3.68 2.70 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 0.68 2.68 2.7 3.68 2.7 1.27 1.27 1.27 1.27 1.27
B3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zn2+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
In3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 82.50 82.50 89.61 90.62 90.82 91.57 91.59 91.59 91.66 91.66
O2- 17.32 17.32 10.22 9.21 9.01 8.43 8.24 8.24 8.17 8.17
Cl- 0.18 0.18 0.17 0.17 0.17 0.00 0.17 0.17 0.17 0.17
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-) 0.9157
0.8264880.826488 0.8976260.9077430.909747 0.91746 0.91746 0.9181610.918161
摩尔比O2-/P5+ 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.57 3.50 3.50 3.50 3.50
折射率nd
1.45305 1.45762 1.43915 1.43821 1.43696 1.43284 1.43062 1.43295 1.43128 1.43256
nd(1)
1.45305 1.45762 1.43915 1.43821 1.43696 1.43284 1.43062 1.43295 1.43128 1.43256
nd(2) 1.4544
1.45877 1.44051 1.43926 1.43828 1.43379 1.43175 1.43419 1.43231 1.43363
nd(2)-nd(1)
0.00135 0.00115 0.00136 0.00105 0.00132 0.00095 0.00113 0.00124 0.00103 0.00107
|nd(2)-nd(1)|
0.00135 0.00115 0.00136 0.00105 0.00132 0.00095 0.00113 0.00124 0.00103 0.00107
阿贝数vd 91.2 90.4 94.9 95.5 95.2 93.2 95.9 96 96.3 95.9
玻璃化转变温度(℃) 422 410 418
液相温度(℃) 650 600 650 650 670 650 650 650 650 650
金属粒子的数密度(个/ 1 3 1 1 1 1以下 1 1 1 2
cm3)
阳离子成分
(阳离子%)
P5+ 5.42 5.42 5.42 5.42 5.17 5.17 5.17 5.17 4.67
Al3+ 33.70 33.70 33.70 33.70 35.09 35.09 36.09 35.09 35.59
Mg2+ 5.83 6.83 5.83 6.83 4.07 4.07 4.07 4.07 4.07
Ca2+ 27.72 28.72 27.72 28.72 27.26 25.38 25.38 25.38 23.26
Sr2+ 17.16 17.16 18.16 16.16 15.09 15.09 15.09 15.09 15.09
Ba2+ 5.70 4.70 5.70 4.70 4.52 9.52 8.52 8.52 8.52
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ 56.41 57.41 57.41 56.41 50.94 54.06 53.06 53.06 50.94
Li+ 1.00 1.00 1.00 1.00 6.12 3.00 3.00 3.00 6.12
Na+ 1.20 1.20 1.20 1.20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
K+ 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Y3+ 1.27 1.27 1.27 1.27 2.68 2.68 2.68 3.68 2.68
La3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Yb3+ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Y3++La3++Gd3++Yb3+ 1.27 1.27 1.27 1.27 2.68 2.68 2.68 3.68 2.68
B3+ 0 0 0 0.00 0 0 0 0 0
Zn2+ 0 0 0 1.00 0 0 0 0 0
In3+ 0 0 0 0.00 0 0 0 0 0
阳离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100
阴离子成分
(阴离子%)
F- 91.72 91.76 91.76 91.76 91.92 92.03 92.06 92.06 92.71
O2- 8.28 8.24 8.24 8.24 7.91 7.80 7.77 7.77 7.12
Cl- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
阴离子总计 100 100 100 100 100 100 100 100 100
F-/(F-+O2-) 0.9172 0.9176 0.9176 0.9176
0.920765 0.921867 0.922168 0.922168 0.928679
1-51 1-52 1-53 1-54 1-55 1-56 1-57 1-58 1-59
摩尔比O2-/P5+ 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
折射率nd 1.4345 1.43382
1.43252 1.43229 1.43224 1.43165 1.43795 1.43644 1.43811
nd(1) 1.4345 1.43382
1.43252 1.43229 1.43224 1.43165 1.43795 1.43644 1.43811
nd(2) 1.43502
1.43362 1.43361 1.43574 1.43357 1.43275 1.43908 1.43774 1.43928
nd(2)-nd(1) 0.0011 0.0011 0.0013 0.0012
0.00132 0.00124 0.00133 0.00113 0.00117
|nd(2)-nd(1)| 0.0011 0.0011 0.0013 0.0012
0.00132 0.00124 0.00133 0.00113 0.00117
阿贝数vd 95.9 96.9 95.9 96.1 95.7 95.4 95.7 95.7 95.8
玻璃化转变温度(℃) 417 418 419 407 410 409 390
液相温度(℃) 650 650 650 650 650 650 650 650 670
金属粒子的数密度(个/cm3) 1 1 1以下 1 1 1 1以下 1 1
合原料投入铂坩埚中,在900℃的电炉内,边搅拌边用1~3小时对原料进行加热熔化,经澄清、匀质化而得到氟磷酸玻璃No.2-1~2-17。
度I(1)、折射率nd、阿贝数vd以及玻璃中所含的粒径10μm以上的金属粒子的数密度。并且,从上述19种玻璃中,对一部分玻璃测定了玻璃化转变温度Tg。这些测定结果示于表2-1~
表2-5中。
(1) (1) (0)
附近出现的旋转边带峰强度I 除去基线而算出,从而算出强度比(I /I )。
是比较氟磷酸玻璃No.2-1(参照表2-2)的 P核磁共振波谱。
央最高的峰是 P的共振峰(主峰),以*表示的峰是旋转边带。接近主峰的旋转边带是一
(1)
次峰。一次旋转边带有两个,但是这些峰的高度相等,因此在求强度I 时,可以使用任何一个峰。
设为nd(3h)、阿贝数vd设为vd(3h)。测定nd(1h)、nd(3h),并且对一部分玻璃测定vd(1h)、vd(3h),并测定液相温度LT。结果示于表2-1~表2-5中。
为氟磷酸玻璃的阿贝数。
内的总成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu ,而制成近红外线吸收玻璃。
成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu 而制成的近红外线吸收玻璃而言,均未见到波
筋,在光学上极为匀质。
2- 5+ 2- 5+
载各混合原料中的O 的总含量相对于P 的总含量的比(O /P )、稀土元素的含有比例(阳
离子%)。将上述混合原料投入到铂坩埚中,在900℃的电炉内,边搅拌边用1~3小时对
原料进行加热熔化,经澄清、匀质化而得到氟磷酸玻璃No.3-1~3-4。
到抑制,将O 的总含量相对于P 的总含量的比(O /P )控制在3.5以上,使其他成分的含
量平衡,且挥发性被大幅降低,从而得到具有所需特性的光学玻璃。此外,在上述制造例中使用了二磷酸盐等磷酸盐、氟化物之类的未玻璃化原料,但也可以使用碎玻璃,或者并用未玻璃化原料和碎玻璃。
温度。结果示于表3。
31
函数来近似的情况作为非高斯函数形。
nd(3h)-nd(1h)大到0.00400以上。
vd(1h)作为本发明的光学玻璃的阿贝数。
内的总成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu ,而制成近红外线吸收玻璃。
成分的比例计添加0.5~13阳离子%的Cu 而制成的近红外线吸收玻璃而言,均未见到波
筋,在光学上极为匀质。
的温度范围的铂制流出管道中以一定流量流出,滴加玻璃块的方法;或者使用支承体支承
熔融玻璃流前端,然后将支承体急速下降而分离玻璃块的方法。得到的各熔融玻璃块的质
量,与每个目标精密加压成形用预成型件的质量相等。
续流出的熔融玻璃不断地成型预成型件。所得的预成型件的形状具有一定形状,制作由球
状预成型件构成的组、由扁平球状的预成型件构成的组等。构成各组的各预成型件的质量
与设定值精密地一致,表面均光滑,未见到波筋及铂等金属异物。
金合金制流出管道的玻璃熔融装置各装置制造预成型件的制造例而言,也得到同样的结
果。
平的底面和从侧面包围底面上的空间的侧壁、所述侧面的一部分开口的类似于簸箕形状的
铸型,以底面水平的方式配置在流出管道的下方,向底面上连续地流入熔融玻璃,在底面的空间充满熔融玻璃。使上述空间内充满的熔融玻璃向铸型侧面的开口方向移动,同时成型
为板状。然后将已成型的玻璃板沿水平方向以一定速度拉出,使其通过退火炉中,进行退
火,在除去变形后,切断成所需长度,不断地得到玻璃板。
装置、具有金合金制流出管道的玻璃熔融装置各装置制造玻璃板及预成型件的制造例而
言,也得到同样的结果。
到预先均匀地涂布有粉末状的碳化硼的下模成型面的中央,用被称为切断机的切刀切断熔
融玻璃,从而在下模成型面上得到熔融玻璃块。接着,将熔融玻璃块连同下模一起移向加
压位置,利用上模对下模上的熔融玻璃块进行加压成型,然后,使上模上升并将玻璃成型品从上模中脱模,冷却到玻璃成型品不发生变形的温度,然后从下模中取出玻璃成型品,退火后,得到具有双凸透镜形状的光学元件坯料。
8 10
11。将加压成型模具内部的温度设为成型的玻璃显示出10 ~10 dPa·s的粘度的温度,
边维持该温度,边使推杆13下降,按压上模1,对位于成型模具内的预成型件加压。加压的压力为8MPa、加压时间为30秒。在加压后,解除加压的压力,在使加压成型的玻璃成型品与
12
下模2及上模1接触的状态下,缓慢冷却至上述玻璃的粘度为10 dPa·s以上的温度,接着
骤冷到室温,将玻璃成型品从成型模具中取出,得到非球面透镜。所得的非球面透镜具有极高的面精度。通过适当变更加压成型模具的成型面的形状,可以批量生产出正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。
8
为10dPa·s的温度,另一方面,对具备上模、下模、体模的加压成型模具进行加热,使温度
9 12
为构成上述预成型件的玻璃的粘度是10 ~10 dPa·s的温度,将上述已预热的预成型件
导入到加压成型模具的腔体内,以10MPa精密加压成型,在加压开始的同时开始玻璃和加
12
压成型模具的冷却,冷却到已成型的玻璃的粘度为10 dPa·s以上,然后将成型品脱模而得
到非球面透镜。所得的非球面透镜具有极高的面精度。通过适当变更加压成型模具的成型
面的形状,可以批量生产出正弯月透镜、负弯月透镜、双凹透镜、双凸透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种非球面透镜。