钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用，属于薄膜材料领域。本发明以含钒化合物为原料，将其溶于有机或无机溶剂中并进行处理，然后加入含有其它元素离子或低聚物的溶液，得到钒基多元镀膜液，然后采用常用的镀膜方法将钒基多元镀膜液镀于柔性或刚性基底上，在惰性或还原性气氛下热处理，即可得到钒基复合薄膜。本发明可实现波长和相变温度选择调制，可应用于建筑节能领域。与传统工艺相比，本发明制备出的二氧化钒薄膜不仅可见光透过高、相变温度可调，而且通过复合其它化合物，还可以具有防紫外线、杀菌、自清洁等功能。

权利要求

1.钒基多元镀膜液的制备方法，其特征在于以含钒化合物为原料，将其溶于有机或无机溶剂中并进行处理，然后加入含有其它元素离子或低聚物的溶液，得到钒基多元镀膜液。

2.钒基多元复合薄膜的制备方法，其特征在于：

(1)以含钒化合物为原料，将其溶于有机或无机溶剂中并进行处理，然后加入含有其它元素离子或低聚物的溶液，得到钒基多元镀膜液；

(2)采用常用的镀膜方法将钒基多元镀膜液镀于柔性或刚性基底上；

(3)在惰性或还原性气氛下热处理，即可得到钒基复合薄膜。

3.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述含钒化合物优选钒的氧化物，进一步优选V2O5。

4.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述有机或无机溶剂优选为去离子水，钒化合物与水配比为10～30g∶100ml。

5.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述处理方式为滴加水合肼溶液搅拌直至得到蓝色透明溶液。

6.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述其它元素离子或低聚物的溶液包括Mo、W、Gr、Ti、Si或Zn的溶液或其低聚物的溶液中的一种或者几种，优选硅溶胶或钛溶胶。

7.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述镀膜方法包括旋涂法、提拉法、喷雾热分解法，优选为旋涂法镀膜。

8.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述柔性或刚性基底包括玻璃，石英，蓝宝石或透明有机薄膜。

9.钒基多元复合薄膜，其特征在于组成为氧化钒与其它化合物复合物，所述其他化合物包括MoO2、WO2、GrO2、TiO2、SiO2、ZnO及Mo、W、Gr、Ti、Si和Zn元素组成的二元以上氧化物中的一种或者几种。

10.按权利要求9所述钒基多元复合薄膜，其特征在于应用于建筑节能领域。

说明书

钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用，属于薄膜材料领域。

背景技术

[0002] 据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已达30％，随着我国城市化规模的扩大、城镇建设的推进，以及人民生活水平的提高，建筑能耗将会逐年递增。当前，建筑节能已成为社会各界共同关注的重大课题，是经济社会可持续发展的重要保障。

[0003] 在建筑能耗中，由窗玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50％，因此窗户节能问题是建筑节能中首先必须考虑的问题。通常窗户节能是依靠在玻璃上加镀节能薄膜实现的。到目前为止，窗玻璃节能膜主要有low-E、气致变色以及电致变色等几种。但是，采用这些节能膜的玻璃存在着种种缺陷，比如low-E玻璃只适合夏天使用，而气致变色玻璃结构相当复杂，电致变色玻璃需要消耗额外的能源，而且成本昂贵，无法推广应用。下一代具有″智能响应″特征的节能玻璃窗，简称智能窗，能机敏适应环境变化而改变进入室内的日照量，实现最大限度的节能。其中，二氧化钒智能窗引人注目。

[0004] 二氧化钒(VO2)是一种典型的温控相变材料，其块体相变温度68℃。相变前后，二氧化钒由低温的单斜相转变为高温的金红石相，同时其电学、磁学以及光学性质均会发生剧变。这种现象最早由贝尔实验室的F.J.Morin(1)发现。

[0005] 比如在光学性质方面，发生相变后，二氧化钒由低温时对红外光的高透过转变为高温时对红外光的低透过，既具有红外开关性质，可应用于建筑节能。将二氧化钒应用于节能窗的研究早在上个世纪70年代初就已经开始了，但仍存在主要困难：低的可视透过率(小于30％)和难于稳定调控的相变温度。

发明内容

[0006] 本发明涉及钒基多元镀膜液和复合薄膜及其制备方法和应用，该方法工艺简单，适于大规模生产。同时，可以采取非掺杂的工艺来降低二氧化钒纳米粉的相变温度并提高可视透过率。

[0007] 本发明的工艺路线是：

[0008] (1)以含钒化合物为原料，将其溶于有机或无机溶剂中并进行处理，然后加入含有其它元素离子或低聚物的溶液，得到钒基多元镀膜液。

[0009] (2)采用常用的镀膜方法将钒基多元镀膜液镀于柔性或刚性基底上。

[0010] (3)在惰性或还原性气氛下热处理，即可得到钒基复合薄膜。

[0011] 所述含钒化合物优选钒的氧化物，进一步优选V2O5。

[0012] 所述有机或无机溶剂优选为去离子水，钒化合物与水配比为10～30g：100ml，所述处理方式为滴加水合肼溶液搅拌直至得到蓝色透明溶液。

[0013] 所述其它元素离子或低聚物的溶液包括Mo、W、Gr、Ti、Si或Zn的溶液或其低聚物的溶液中的一种或者几种，优选硅溶胶或钛溶胶，所述硅溶胶或钛溶胶的浓度为0.5～3摩尔/升，所用量为有机或无机溶剂体积量的10％～50％。

[0014] 所述硅溶胶或钛溶胶优选进行陈化，陈化时间优选为1～5天。

[0015] 所述镀膜方法包括旋涂法、提拉法、喷雾热分解法，优选为旋涂法镀膜。

[0016] 所述旋涂法的旋涂速度为100r/min～20000r/min，干燥后重复2～10次。

[0017] 所述柔性或刚性基底包括玻璃，石英，蓝宝石或透明有机薄膜。

[0018] 所述透明有机薄膜包括聚酰亚胺或聚乙烯或聚碳酸脂。

[0019] 所述惰性或还原性气氛优选氮气气氛，所述热处理条件为400℃～1000℃保温0.5～5小时。

[0020] 由上述工艺路线制备的钒基复合薄膜是氧化钒与其它化合物复合物；其中其他化合物包括MoO2、WO2、GrO2、TiO2、SiO2、ZnO及Mo、W、Gr、Ti、Si和Zn元素组成的二元以上氧化物中的一种或者几种。

[0021] 所述钒基复合薄膜优选具化学计量含量(VO2)或偏离化学计量含量，即VO2+x或VO2-x(0＜x＜0.9)。

[0022] 上述Mo、W、Gr、Ti、Si和Zn元素组成的二元以上氧化物是指Mo、W、Gr、Ti、Si和Zn元素中任意两种以上元素组成的氧化物。

[0023] 本发明可实现波长和相变温度选择调制，相变温度从-100℃到150℃，可应用于建筑节能领域。与传统工艺相比，本发明制备出的二氧化钒薄膜不仅可见光透过高、相变温度可调，而且通过复合其它化合物，还可以具有防紫外线、杀菌、自清洁等功能。

附图说明

[0024] (1)图1为本发明实例1所得到样品在2000nm波长处相对于空气的透过率-温度曲线，纵坐标为红外光的透过率(％)，横坐标为温度(℃)。

[0025] (2)图2为本发明实例1所得到样品在25℃相对于空气的透过率-波长曲线，纵坐标为光线透过率，横坐标为光的波长。

[0026] (3)图3表示本发明实例2所得到样品在2000nm波长处相对于空气的透过率-温度曲线，纵坐标为红外光的透过率(％)，横坐标为温度(℃)。

[0027] (3)图4表示本发明实例3所得到样品在2000nm波长处相对于空气的透过率-温度曲线，纵坐标为红外光的透过率(％)，横坐标为温度(℃)。

具体实施方式

[0028] 实施例1 相变温度为45℃钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：

[0029] (1)将18.18g V2O5和100ml离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入陈化3天、浓度为1摩尔/升的硅溶胶20ml。陈化4个小时，制得稳定的钒基多元镀膜液。

[0030] (2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，旋涂速度为500r/min，干燥10分钟，然后重复操作2次。

[0031] (3)在氮气气氛下，在600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到氧化钒-氧化硅复合薄膜。

[0032] 通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为45℃。2000nm处的透过-温度关系图如图1所示，曲线1代表升温情况下的透过温度曲线，曲线2代表降温情况下的透过-温度曲线。在高温和低温情况下，两条曲线部分重合。通过对复合薄膜进行380-2600nm范围内光的透过率-波长关系的测量，如图2所示，可得薄膜在633处的透过率高于60％，与文献报道相比较所得薄膜具有较高的可见光透过率。

[0033] 实施例2 相变温度为75℃钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：

[0034] (1)将18.18g V2O5和100ml离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入陈化3天、1摩尔/升的钛溶胶20ml。陈化10分钟，制得稳定的钒基多元镀膜液。

[0035] (2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，旋涂速度为3000r/min，干燥10分钟，然后重复操作2次。

[0036] (3)在氮气气氛下，600℃保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到均匀的相变温度为75℃的钒基复合薄膜。

[0037] 通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为75℃。2000nm处的透过-温度关系图如图1所示，曲线3代表升温情况下的透过温度曲线，曲线4代表降温情况下的透过-温度曲线。在高温和低温情况下，两条曲线部分重合。

[0038] 实施例3 相变温度为100℃钒基复合薄膜的制备方法，依次包括如下步骤：

[0039] (1)将18.18g V2O5和100ml离子水加入250ml烧杯中，边滴加水合肼溶液边搅拌直至得到蓝色透明溶液。在上述蓝色透明溶液中加入陈化6天、1摩尔/升的钛溶胶13ml。陈化30分钟，制得稳定的钒基多元镀膜液。

[0040] (2)将石英玻璃通过标准RCA清洗，除去玻璃表面的污染有机物、灰尘以及金属离子杂质。采用旋涂的方式镀膜，旋涂速度为15000r/min，干燥10分钟，然后重复操作2次。

[0041] (3)在氮气气氛下，在500度保温1小时，然后使炉温自然下降，即可得到均匀的相变温度为100℃的钒基复合薄膜。

[0042] 通过对上述钒基复合薄膜进行透过-温度关系的测量，测得薄膜的相变温度为100℃。2000nm处的透过-温度关系图如图1所示，曲线5代表升温情况下的透过温度曲线，曲线6代表降温情况下的透过-温度曲线。在高温和低温情况下，两条曲线部分重合。