一种与镍内电极匹配的陶瓷介质材料及所得电容器的制备方法

摘要

本发明公开了一种与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料及所得电容器的制备方法，该陶瓷介质材料由主晶相、改性添加剂、烧结助熔剂组成，主晶相为MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加剂是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一种或几种，烧结助熔剂是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO中的一种或几种。上述陶瓷介质材料满足EIA标准中COG特性，且材料均一、粒度分布均匀、分散性高、成型工艺好、符合环保要求，介电特性优良。用该材料制作多层片式陶瓷电容器MLCC产品时，可与镍电极匹配，在还原气氛下烧结，烧后瓷体晶粒生长均匀、致密，介质层与内电极匹配良好，产品性能稳定。

权利要求

1.一种与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，由主晶相、改性添加剂、烧结助熔剂组成，其特征在于：主晶相结构式是MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加剂是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一种或几种，烧结助熔剂是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO一种或几种。

2.根据权利要求1所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：按摩尔百分比计，主晶相为85～95mol％、改性添加剂为1.5～13mol％、烧结助熔剂1.5～13mol％。

3.根据权利要求2所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：按摩尔份计，改性添加剂在整个陶瓷介质材料中的组成是MnO20.5～3.0mol％、Al2O3 1.0～3.0mol％、CaO 0～1.0mol％、Bi2O3 0～5.0mol％、TiO2 0～1.0mol％。

4.根据权利要求2所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：按摩尔份计，烧结助熔剂在整个陶瓷介质材料中的组成是B2O30.5～3.0mol％、SiO2 0～3.0mol％、ZnO 1.0～4.0mol％、Li2O 0～1.0mol％、K2O 0～1.0mol％、BaO 0～1.0mol％。

5.根据权利要求1与2所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：所述的主晶相是将Mg(OH)2、SiO2、和ZrO2球磨混合均匀后，在1050℃～1200℃温度预煅烧制得。

6.根据根据权利要求1～5所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：获得的陶瓷介质材料满足COG特性要求，介电常数在8～12之间。

7.一种根据权利要求1～5中择一所述的与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料制作MLCC的方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端，其特征在于：所述的内电极材料为镍或镍合金材料；所述排胶工艺为MLCC芯片生坯在200～300℃温度下热处理，排除有机粘合剂和溶剂；所述烧结工艺是在1120～1200℃温度下将MLCC芯片在还原气氛中烧结2.5～5小时；所述烧端工艺是在830～900℃温度下热处理外电极，再经电镀处理。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷介质材料及所得元器件的制备方法，尤其涉及一种符合COG特性的瓷料，可在还原气氛中烧结，且能与镍内电极匹配的高频低介陶瓷介质材料及制备MLCC产品。

背景技术

随着电子信息技术在各个技术领域的渗透和扩张，片式多层陶瓷电容器，简称MLCC，它作为重要的电子元件一直与大规模集成电路保持着同样的高水平发展速度。当前MLCC技术的发展趋势是小型化、低压大容量化、片式化、高压系列化、内电极贱金属化.其中以贱金属镍电极MLCC的大规模应用尤为引人注目。镍电极MLCC有以下几个主要特点：①镍电极成本低；②镍原子或原子团的电迁移速度较钯-银原子团小，因而具有良好的电化学稳定性；③镍电极对焊料的耐蚀性和耐热性好，工艺稳定性好；④镍电极MLCC具有更小的等效串联电阻和更好的阻抗频率特性。
在高频低介MLCC领域(介电常数小于15)，国内外仍以钯-银体系的材料为主，中国专利申请200310117638.5公开了一种高频低介热稳定陶瓷介质材料及及所得的MLCC产品。其发明的陶瓷介质材料包括主晶相和辅助成分，其中，主晶相为Mg(1-X)ZnxTiO3(0.0001≤X≤0.05)和Mg(2-y)ZnysiO4(0.0001≤X≤0.05)，辅助成分包含ZnO、Al2O3、SrO、B2O3、Nd2O3、MnO2、CO3O4、K2O、Fe2O3、CeO2和SnO中的一种或一种以上的物质。MLCC产品的介电常数在10～20的范围内，频率特性和介电性能优良，但这种MLCC产品采用Ag-Pd作为内电极，成本较高。

发明内容

本发明需解决的技术问题是提供一种能在还原气氛下烧结的高频热稳定低介电常数陶瓷介质材料，该陶瓷介质材料符合环保要求。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种与镍电极匹配的高频低介陶瓷介质材料，由主晶相、改性添加剂、烧结助熔剂组成，其特征在于：主晶相是MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加剂是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一种或几种，烧结助熔剂是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO一种或几种。
进一步：在上述抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料，其特征在于：按摩尔百分比计，主晶相为85～95mol％、改性添加剂为1.5～13mol％、烧结助熔剂1.5～13mol％。按摩尔份计，改性添加剂在整个抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料中的组成是MnO20.5～3mol％、Al2O31.0～3mol％、CaO 0～1.0mol％、Bi2O30～5.0mol％、TiO20～1.0mol％。按摩尔份计，烧结助熔剂在整个抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料中的组成是B2O30.5～3mol％、SiO20～3.0mol％、ZnO1.0～4.0mol％、Li2O 0～1.0mol％、K2O 0～1.0mol％、BaO 0～1.0mol％。所述的主晶相是将Mg(OH)2、SiO2、ZrO2球磨混合均匀后，在1050℃～1200℃温度预煅烧制得。
本发明的陶瓷介质材料中，采用MgZrxSi(1-x)O3为主要成分，一方面，可以很好控制介电常数(εr)在10左右；另一方面，可以通过调节SiO2和ZrO2的含量获得所需的性能。
上述陶瓷介质材料中，改性添加剂成分能够使材料介电常数(εr)保持在10左右，而且可以调整本发明材料的介电常数-温度系数(αε)；同时添加剂的加入还能抑制瓷体晶粒的异常生长，使晶粒生长均匀，这对提高介质材料的耐压强度起到很好的作用。并最终使本发明获得的MLCC产品具有高可靠性。改性添加剂MnO2：可补偿低氧分压下氧空位电离而引起的自由电荷，从而使瓷料的绝缘电阻率增加。改性添加剂Al2O3：适量的Al2O3加入，会在晶界上产生一定数量的液相，可防止晶粒过分长大，使晶粒尺寸减小，更致密，有利于提高微观均匀性。同时改善了陶瓷体的烧结特性，增强瓷体的机械强度，提高MLCC产品在高频率段下的品质因素，使其具优良的频率特性。如果Al2O3加入量太多，瓷体变脆，则MLCC瓷体机械强度差、高频下电气性能恶化。
烧结助熔剂的一个主要作用是降低本发明陶瓷材料的烧结温度，使材料能在小于1200℃的温度下进行烧结，烧结后的陶瓷体晶粒生长均匀，具有高致密度，进一步保证了制成的具有高可靠性。ZnO与B2O3、SiO2、K2O、Li2O、BaO中的一种或几种组合结合形成玻璃助熔剂，可以有效地促进瓷体的烧结，使晶粒生长均匀，使介质层更致密。控制助溶剂中各组分含量，能更有效地改善MLCC瓷体的介电特性与绝缘电阻。助溶剂在瓷料中含量过高时，会使所制造的陶瓷电容器介质损耗偏大，瓷体强度降低，介电常数下降；助溶剂在含量过低，则MLCC产品烧结困难。
在本发明中，主晶相是将Mg(OH)2、SiO2、ZrO2按比例球磨混合、在1050～1200℃温度下，煅烧数十分钟至数十小时制得，优选2～3小时。本发明采用镍(Ni)作为内电极降低生产成本，而且MLCC产品介电常数8～12，应用频率更高，适用的范围更广。
上述抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料中，主晶相选择具有良好高频性能的复合物，该复合物具有较低的介电常数，较低的介质损耗角正切值，和近乎线性的介电-温度特性，这些都能从主晶相上保证了本发明材料制作成MLCC产品具有优良的电性能。
用上述抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料制备MLCC的方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端，所述的内电极金属材料为镍或镍合金材料；所述排胶工艺为MLCC芯片生坯在200～300℃温度下热处理，排除有机粘合剂和溶剂；所述烧结工艺是在1120～1200℃温度下将MLCC芯片在还原气氛下烧结2.5～5小时；所述烧端工艺是在830～900℃温度下热处理外电极，再经电镀处理。即可得到MLCC产品。所述MLCC产品的介电常数在8～12之间。
本发明与现有技术相比，具有以下有益的技术效果：本发明提供的在还原气氛下烧结的MgZrxSi(1-x)O3体系非铁电性介质陶瓷，具有抗还原性，可与镍电极形成良好匹配，解决了镍内电极与陶瓷材料共烧的难题。改性剂、烧结助溶剂采用不含铅等有害元素的氧化物添加到产品中，使瓷料能在1120～1200℃下实现烧结，并有良好的电性能。

具体实施方式

本发明的主旨是采用MgZrxSi(1-x)O3体系作为主晶相，加入改性添加剂、烧结助熔剂，得到一种符合COG特性的陶瓷材料，具有环保、材料分散性高、成型工艺好等特点，与镍内电极匹配良好，高频性能稳定。且在制作MLCC产品时，可实现在还原气氛中1120～1200℃温度下烧结。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方选择可因地制宜而对结果无实质性的影响。
首先，简述本发明材料配方的基本方案：一种抗还原性镍电极高频低介陶瓷介质材料，由主晶相、改性添加剂、烧结助熔剂组成，主晶相是MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加剂是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一种或几种，烧结助熔剂是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO一种或几种。
实施例
一种抗还原镍电极高频低介陶瓷介质材料，选用纯度为99.5％以上的原材料，以1.0摩尔Mg(OH)2、0.9摩尔SiO2、0.1摩尔ZrO2的混合比例，球磨均匀，在1170℃温度下煅烧该混合物3小时，即得主晶相为MgSi0.9Zr0.1O3的材料。然后按预定比例添加如表1所示的改性添加剂和烧结助剂。
表1：主晶相、改性添加剂、烧结助熔剂配方组成

按本领域技术人员常用的瓷料生产工艺流程制作MLCC瓷料，在片式MLCC的制作流程中，先加入有机粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料，把浆料流延制作成薄膜片，在膜片上印刷镍Ni内电极，交替层叠所需层数，形成生坯MLCC芯片，然后在200～300℃温度热处理生坯MLCC芯片，以排除有机粘合剂和溶剂，MLCC芯片在1120～1200℃温度还原气氛中烧结2.5～5小时，经表面抛光处理，再在芯片的两端封上一对外部铜Cu电极，使外部电极与内部电极连接，在830～900℃温度范围内热处理外电极，再经电镀处理等工艺，得到MLCC产品。
该MLCC产品具有容量稳定、性能好的特点，在室温25℃时，利用HP4278电桥，在1MHz，1.0V(AC)下测试MLCC产品容量、损耗；利用SF2512快速绝缘机，施加100V的DC额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-55～+125℃之间，测试介电常数温度系数；产品性能测试参数如表2的1～11材料配方对应的MLCC测试参数。
表2：根据上述陶瓷介质材料制得的MLCC产品性能参数
  发明材料编号   介电常数   介电损耗  DF(×10-4)   温度系数  -55～+125℃  (ppm/℃)   绝缘电阻  (Ω)   1   8.7   0.8   -12～21   ＞1011   2   9.1   0.7   3～16   ＞1011   3   9.5   0.9   10～22   ＞1011   4   9.6   1.3   -5～10   ＞1011   5   8.8   1.5   2～13   ＞1011   6   9.1   1.1   12～17   ＞1011   7   10.2   0.6   -11～12   ＞1011   8   11.5   0.9   8～14   ＞1011   9   10.6   1.2   -7～11   ＞1011   10   11.7   1.0   -8～16   ＞1011   11   9.8   1.4   10～21   ＞1011