一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法转让专利
申请号 : CN201010118374.5
文献号 : CN101786936A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 厉刚 , 孙聪明 , 林瑞森
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法。以桥式四氢双环戊二烯固体为原料，在汽化过程中与载气混合，然后通过一个催化剂固定床反应器反应，产物经常温空气冷凝后，直接得到挂式四氢双环戊二烯液体产品。本发明具有反应条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高(99％)、工艺简单等优点。由于不使用溶剂，不仅可以省去产物与溶剂的分离，而且不会构成对环境的污染，是一种绿色合成方法。
权利要求 :
1.一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：以桥式四氢双环戊二烯固体为原料，在汽化过程中与载气混合，然后通过一个催化剂固定床反应器反应，产物经常温空气冷凝后，直接得到挂式四氢双环戊二烯液体产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的汽化条件为：温度≤160℃，常压。
3.根据权利要求1所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的反应条件为：温度≤160℃，常压。
4.根据权利要求1所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的载气为氮气、氦气或空气。
5.根据权利要求1所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的载气流量范围为10-300mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的催化剂为孔径0.5-10nm的分子筛。
7.根据权利要求6所述的一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于：所述的分子筛为Y、Beta、丝光沸石、Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或所述分子筛脱铝或脱硅后的产物。
说明书 :
技术领域
本发明涉及四氢双环戊二烯的合成方法，尤其是涉及一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)是一种具有超低冰点(＜-80℃)、高体积热值(39.6MJL-1)的液体碳氢燃料，其本身可以作为一种高能量密度燃料使用，也可以作为一种稀释剂加入到其它高能量密度燃料中使用，这类燃料已用于导弹、飞机、鱼雷和火箭等推进，是当今使用广泛的一种高能液体碳氢燃料。
挂式四氢双环戊二烯一般由其桥式异构体(endo-THDCPD)通过异构化反应制得。该工艺的关键因素包括催化剂的种类和工艺(间歇式或流动式，是否使用溶剂等)两个方面。
US3381046公开了一种以浓硫酸为催化剂合成exo-THDCPD的方法。浓硫酸是一种强腐蚀性酸，对设备要求很高，而且使用浓硫酸，使产品的分离和纯化变得很困难，并会造成环境污染。US4086284、US4086286和US4270014均公开了一种以二氯甲烷为溶剂，无水AlCl3为催化剂，通过endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD的方法；JP2003128593也公开了一种用无水AlCl3为催化剂的合成工艺。由于无水AlCl3催化剂在异构化反应过程中能与反应副产物形成络合物，因此不能重复使用，且处理该催化剂时会产生大量酸性废水，污染环境。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161-167公开了一种使用NH4Y、NaY，ReY等固体分子筛为催化剂，在间歇式反应釜内合成exo-THDCPD的工艺，该工艺的反应温度较高(195℃)，exo-THDCPD的收率较低(89.7％)。
挂式四氢双环戊二烯一般由其桥式异构体(endo-THDCPD)通过异构化反应制得。该工艺的关键因素包括催化剂的种类和工艺(间歇式或流动式，是否使用溶剂等)两个方面。
US3381046公开了一种以浓硫酸为催化剂合成exo-THDCPD的方法。浓硫酸是一种强腐蚀性酸，对设备要求很高，而且使用浓硫酸，使产品的分离和纯化变得很困难，并会造成环境污染。US4086284、US4086286和US4270014均公开了一种以二氯甲烷为溶剂，无水AlCl3为催化剂，通过endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD的方法；JP2003128593也公开了一种用无水AlCl3为催化剂的合成工艺。由于无水AlCl3催化剂在异构化反应过程中能与反应副产物形成络合物，因此不能重复使用，且处理该催化剂时会产生大量酸性废水，污染环境。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161-167公开了一种使用NH4Y、NaY，ReY等固体分子筛为催化剂，在间歇式反应釜内合成exo-THDCPD的工艺，该工艺的反应温度较高(195℃)，exo-THDCPD的收率较低(89.7％)。
发明内容
为了克服背景技术中合成挂式四氢双环戊二烯所存在的不足，如使用溶剂、环境污染、收率低、反应慢等，本发明的目的在于提供一种高效合成挂式四氢双环戊二烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明以桥式四氢双环戊二烯固体为原料，在汽化过程中与载气混合，然后通过一个催化剂固定床反应器反应，产物经常温空气冷凝后，直接得到挂式四氢双环戊二烯液体产品。
所述的汽化条件为：温度≤160℃，常压。
所述的反应条件为：温度≤160℃，常压。
所述的载气为氮气、氦气或空气。
所述的载气流量范围为10-300mL/min。
所述的催化剂为孔径0.5-10nm的分子筛。
所述的分子筛为Y、Beta、丝光沸石、Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或所述分子筛脱铝或脱硅后的产物。
本发明具有的有益效果是：
本发明是采用气固相反应，不需分离直接获得目标产物。本发明具有反应条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高、工艺简单等优点，可连续化操作，易于实现工业化生产。由于反应体系不使用溶剂，因此不仅可省去产物与溶剂的分离步骤，而且不会对环境造成污染，是一种绿色的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明以桥式四氢双环戊二烯固体为原料，在汽化过程中与载气混合，然后通过一个催化剂固定床反应器反应，产物经常温空气冷凝后，直接得到挂式四氢双环戊二烯液体产品。
所述的汽化条件为：温度≤160℃，常压。
所述的反应条件为：温度≤160℃，常压。
所述的载气为氮气、氦气或空气。
所述的载气流量范围为10-300mL/min。
所述的催化剂为孔径0.5-10nm的分子筛。
所述的分子筛为Y、Beta、丝光沸石、Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或所述分子筛脱铝或脱硅后的产物。
本发明具有的有益效果是：
本发明是采用气固相反应，不需分离直接获得目标产物。本发明具有反应条件温和(常压、温度≤160℃)、收率高、工艺简单等优点，可连续化操作，易于实现工业化生产。由于反应体系不使用溶剂，因此不仅可省去产物与溶剂的分离步骤，而且不会对环境造成污染，是一种绿色的合成方法。
具体实施方式
实施例1：
1.0克桥式四氢双环戊二烯在160℃汽化时，与10mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克HY分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为160℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约30分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为91％。
实施例2：
1.0克桥式四氢双环戊二烯在80℃汽化时，与300mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克H-Beta分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为80℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约15分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为98％。
实施例3：
1.0克桥式四氢双环戊二烯在100℃汽化时，与100mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克H-USY(一种由HY脱铝后的产物)分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为100℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约20分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为99％。
实施例4：
将实施例1中的催化剂换为Al-MCM-48，其它条件相同，挂式四氢双环戊二烯收率为93％。
上述具体实施方式中的实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
1.0克桥式四氢双环戊二烯在160℃汽化时，与10mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克HY分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为160℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约30分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为91％。
实施例2：
1.0克桥式四氢双环戊二烯在80℃汽化时，与300mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克H-Beta分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为80℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约15分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为98％。
实施例3：
1.0克桥式四氢双环戊二烯在100℃汽化时，与100mL/min的氮气混合，通过一个内装1.0克H-USY(一种由HY脱铝后的产物)分子筛催化剂的固定床反应器，反应温度为100℃。当无液体样品流出时，反应结束，反应时间约20分钟。称重产物，并用气相色谱分析其组成，挂式四氢双环戊二烯收率为99％。
实施例4：
将实施例1中的催化剂换为Al-MCM-48，其它条件相同，挂式四氢双环戊二烯收率为93％。
上述具体实施方式中的实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。