一种纤维类生物质定向热降解的方法

摘要

本发明公开了一种纤维类生物质定向热降解的方法，将纤维类生物质粉碎后，加入一定浓度的定向热降解催化剂预处理，搅拌、过滤，并用去离子水洗涤，在80～120℃温度下干燥，在250～600℃范围内进行快速裂解，得到的液体产物，主要含有糠醛，左旋葡烯糖和左旋葡聚糖等。该定向热降解方法大大降低了液体产物的种类，有助于液体产物的高值化利用。

权利要求

1.一种纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，将纤维类生物质粉碎至0.05～0.2mm后，加入质量浓度为0.1～10％的定向热降解催化剂溶液进行预处理，过滤、洗涤，干燥，在250～600℃范围内进行热降解，通过冷阱收集得到的液体产物；

所述的定向热降解催化剂为与氨水具有络合作用或能在碱性状态下析出的无机盐，或者为具有阻燃作用的酸性催化剂。

2.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，所述的纤维类生物质为竹子、柠条、沙柳或微晶纤维素中的任意一种。

3.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，所述的与氨水具有络合作用或能在碱性状态下析出的无机盐为硫酸铁、硫酸铜、氯化铁、氯化锌中的任意一种或几种的任意比混合物。

4.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，所述的具有阻燃作用的酸性催化剂为磷酸、硼酸、磷酸硼中的一种或几种的任意比混合物。

5.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，当采用与氨水具有络合作用或能在碱性状态下析出的无机盐为定向热降解催化剂时，所述的预处理方法为：将质量浓度0.1～10％的定向热降解催化剂与粉碎后的纤维类生物质搅拌均匀，在搅拌状态下滴加氨水中和PH值，直至无机盐完全析出，过滤并用去离子水洗涤。

6.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，当采用具有阻燃作用的酸性催化剂为定向热降解催化剂时，所述的预处理方法为，将质量浓度0.1～10％的定向热降解催化剂与粉碎后的纤维类生物质搅拌均匀，在回流状态下0.5～3h，过滤并用去离子水洗涤。

7.如权利要求1所述的纤维类生物质定向热降解的方法，其特征在于，所得到的液体产物主要成分为糠醛、左旋葡烯糖和左旋葡聚糖。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，本发明涉及一种对纤维类生物质进行定向热降解的方法。

背景技术

生物质资源是唯一能够直接转化为液体燃料和化学品的可再生资源。将生物质转化成为液体燃料和化学品的工艺技术主要集中在生物转化和热化学转化方面。热化学转化中，热解技术引起了广泛关注，可以通过优化工艺条件转化成固体、液体和气体产品，尤其是液体生物油产品，主要作为燃料直接应用或升级生产精制燃料或者化学品。
纤维类生物质是地球上最大量的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其热解行为可以归结为这三种主要组分的热解，三种主要成分的热解并不是同时发生的，相对于纤维素和半纤维素而言，木质素的降解发生在一个较宽的温度范围内，而纤维素和半纤维素的降解则发生在一个较为狭窄的温度区间，半纤维素主要在225～350℃分解，纤维素主要在325～375℃下分解，而木质素则在250～500℃下分解。迄今为止，人们已在生物质的热降解产物中发现了几百种化学物质，已见报道的生物油分离组分包括与甲醛反应生产树脂的聚酚，用于可生物降解防冰剂的醋酸钙或醋酸锰，左旋葡聚糖、羟基乙醛、食品工业用的调味品及香精等等。
快速裂解是以制备液体产品为目的一种新型生物质热化学转化技术，其最大的优点在于液体产品的易储存和易输运，不存在产品的就地消费问题，得到了国内外的广泛关注。目前的研究主要集中在快速裂解制备生物质油及其精制获取液体燃料方面。J.Piskorz等人开展了纤维素快速热解制备低聚体糖酐的研究，利用管式反应器在辐射温度850～1200℃，停留时问35～75ms的条件下得到糖酐，低聚体糖酐产率达到纤维素重量44％；易维明等人进行了玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快速热解液化研究，得到的液体产物主要成分为乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等，高含氧量降低了生物油的热值，使得生物油具有腐蚀性，且易发生聚合反应。因此，困扰基于生物质热解技术生产化学品工业腾飞发展的主要问题是热解产物极其复杂和产物的不稳定性。

发明内容

为了解决现有热降解产物成分复杂、产物稳定性差的问题，本发明提供了一种纤维类生物质定向热降解的方法，通过对纤维类生物质原料进行定向热降解催化剂的预处理，在快速裂解条件下获得以糠醛，左旋葡烯糖和左旋葡聚糖等为主体的液体产物。
本发明采用如下技术方案：一种纤维类生物质定向热降解的方法，步骤为：
第一步，先用定向热降解催化剂预处理纤维类生物质原料。具体做法为：先将纤维类生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，再加入质量浓度为0.1～10％的定向热降解催化剂溶液进行预处理，这个分两种情况：
第一种是当采用与氨水具有络合作用或是能够在碱性状态下析出的无机盐作为定向热降解催化剂时，只要按照质量比无机盐∶纤维类生物质原料为(0.1～3.0)∶1的比例，将无机盐与粉碎后的纤维类生物质原料混合搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢滴加氨水中和PH值，直至无机盐完全析出，此时pH7～9，体系呈现弱碱性，过滤并用去离子水洗涤数次后在80～120℃温度下干燥，研细备用，这样在纤维类生物质原料上大约每100g可以负载有0.5～10g的无机盐定向热降解催化剂。
第二种是采用具有阻燃作用的酸性催化剂作为定向热降解催化剂时，是按照质量比酸性催化剂∶纤维类生物质原料为(0.1～3.0)∶1的比例，将酸性催化剂与粉碎后的纤维类生物质原料混合搅拌均匀，在带回流冷凝管的烧瓶中在回流状态下蒸煮处理0.5～3h，过滤并用去离子水洗涤，在80～120℃温度下干燥，研细备用，这样在纤维类生物质原料上大约每100g可以负载有0.5～10g的酸性催化剂。
第二步，将定向热降解催化剂预处理后的纤维类生物质原料迅速放入反应温度为250～600℃的固定床反应炉，通过冷阱冷凝收集液体产物，快速的放入可以尽量的减少反应炉内温度的波动。
本技术方案中，纤维类生物质为竹子、柠条、沙柳、微晶纤维素等含有纤维素的生物质的一种。其中竹子、柠条、沙柳的基本组成，以重量百分比计，分析如下：

通过控制定向热降解催化剂的用量，可以定向调控热降解产物的种类和含量，主要生成以糠醛，左旋葡烯糖和左旋葡聚糖等为主体的液体产物，定向热降解催化剂的用量提高，糠醛和左旋葡烯糖含量提高，左旋葡聚糖含量降低。
所用无机盐定向热降解催化剂为硫酸铁、硫酸铜、氯化铁、氯化锌等与氨水具有络合作用或能在碱性状态下析出无机盐的任意一种或几种的任意比混合物，其中硫酸铜为最优。
所用的阻燃型酸性定向热降解催化剂为磷酸、硼酸、磷酸硼等具有阻燃作用的酸性催化剂的一种或几种的任意比混合物，其中磷酸为最优。
有益效果
1.本发明以来源广泛、价格低廉的纤维类生物资为原料，定向制备出以糠醛，左旋葡烯糖和左旋葡聚糖等为主体的液体产物，液体产物种类少，可以作为有价值的化学品，亦可以作为制备共轭糖类化合物的前躯体，为生物质资源高值化利用开发提供了有效途径。
2.本发明中，通过控制定向热降解催化剂的用量，可以定向调控热降解产物的种类和含量，定向热降解催化剂的用量提高，糠醛和左旋葡烯糖含量提高，左旋葡聚糖含量降低。

附图说明

图1为竹子在定向热降解催化剂处理后的热解产物的GC-MS谱图。
图2为沙柳在定向热降解催化剂处理后的热解产物的GC-MS谱图。
图3为柠条在定向热降解催化剂处理后的热解产物的GC-MS谱图。
图4为纤维素在定向热降解催化剂处理后的热解产物的GC-MS谱图。
定向热降解催化剂处理后的四种原料热解产物中均主要含有糠醛(保留时间18.30min)，左旋葡烯糖(保留时间36.22min)和左旋葡聚糖(保留时间59.00min)。
图5为液体产物的GC-MS谱图。
液体产物中糠醛、左旋葡烯糖和左旋葡聚糖为主体。

具体实施方式

以下百分比皆为质量百分比。
实施例1
将竹子生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的竹粉，150ml质量浓度为5.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的竹粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为23.0％，左旋葡烯糖含量为45.20％，左旋葡聚糖含量为4.08％。
实施例2
将竹子生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的竹粉，150ml质量浓度为2.5％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的竹粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为18.3％，左旋葡烯糖含量为38.7％，左旋葡聚糖含量为13.0％。
实施例3
将竹子生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的竹粉，150ml质量浓度为1.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的竹粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为13.8％，左旋葡烯糖含量为29.5％，左旋葡聚糖含量为13.6％。
实施例4
将竹子生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的竹粉，150ml质量浓度为5.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的竹粉快速放入已达到350℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为26.9％，左旋葡烯糖含量为45.85％，左旋葡聚糖含量为2.69％。
实施例5
将柠条生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的柠条粉，150ml质量浓度为5.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的柠条粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为13.06％，左旋葡烯糖含量为32.77％，左旋葡聚糖含量为7.32％。
实施例6
将沙柳生物质原料粉碎至0.05～0.2mm，在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的沙柳粉，150ml质量浓度为5.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的沙柳粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为16.36％，左旋葡烯糖含量为37.0％，左旋葡聚糖含量为5.92％。
实施例7
在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，150ml质量浓度为5.0％的磷酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为12.01％，左旋葡烯糖含量为60.79％，左旋葡聚糖含量为5.35％。
实施例8
在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，150ml质量浓度为2.5％的硼酸溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为8.33％，左旋葡烯糖含量为46.51％，左旋葡聚糖含量为18.35％。
实施例9
在装有冷凝管的单口烧瓶中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，150ml质量浓度为2.5％的磷酸硼溶液，加热回流预处理1h，过滤并用热的去离子水洗涤三次，并在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为7.24％，左旋葡烯糖含量为36.86％，左旋葡聚糖含量为24.90％。
实施例10
在装有磁力搅拌子的250ml烧杯中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，100ml质量浓度为2.0％的硫酸铜溶液，搅拌混合5min，在搅拌状态下缓慢滴加氨水中和至pH值为8时，无机盐完全析出，过滤并用去离子水洗涤3次后在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为5.83％，左旋葡烯糖含量为29.44％，左旋葡聚糖含量为30.66％。
实施例11
在装有磁力搅拌子的250ml烧杯中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，100ml质量浓度为2.0％的硫酸铁溶液，搅拌混合5min，在搅拌状态下缓慢滴加氨水中和PH值至pH为9，无机盐完全析出，过滤并用去离子水洗涤3次后在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为2.22％，左旋葡烯糖含量为2.22％，左旋葡聚糖含量为48.70％。
实施例12
在装有磁力搅拌子的250ml烧杯中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，100ml质量浓度为2.0％的氯化铁溶液，搅拌混合5min，在搅拌状态下缓慢滴加氨水中和PH值为弱碱性，直至无机盐完全析出，过滤并用去离子水洗涤3次后在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为7.44％，左旋葡烯糖含量为22.45％，左旋葡聚糖含量为13.41％。
实施例13
在装有磁力搅拌子的250ml烧杯中，分别加入3.0g的微晶纤维素粉，100ml质量浓度为2.5％的氯化锌溶液，搅拌混合5min，在搅拌状态下缓慢滴加氨水中和PH值为7，直至无机盐完全析出，过滤并用去离子水洗涤3次后在100℃烘箱中干燥。将预处理后的微晶纤维素粉快速放入已达到500℃的固定床裂解反应炉中，通过冷阱收集液体产物。液体产物分析结果：糠醛含量为12.67％，左旋葡烯糖含量为11.02％，左旋葡聚糖含量为36.13％。