2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法转让专利
申请号 : CN201010136025.6
文献号 : CN101787014A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 邱滔 , 吕新宇 , 彭全舟
申请人 : 江苏工业学院
摘要 :
权利要求 :
1.2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,如下述反应式:
Na2S.9H2O+S→Na2S2
2CH2=CHCH2Cl+Na2S2→CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2;
其特征在于包括下述步骤:
(1)首先将三口烧瓶装到带有加热装置的磁搅拌器上,装上温度计和冷凝管,加入Na2S.9H2O和水,开始搅拌加热至50℃待Na2S.9H2O完全溶解后,加入硫粉并在该温度下反应1h得到二硫化钠水溶液,然后加入相转移催化剂聚乙二醇400;然后冷却至20℃再将3-氯丙烯加入到二硫化钠水溶液,滴加完毕后水浴加热至50℃反应得到二烯丙基二硫醚CH2CHCH2SSCH2CHCH2,其中Na2S.9H2O与硫粉的摩尔比为1∶1;其中所述3-氯丙烯与二硫化钠的摩尔比为1∶0.5,优选摩尔比为1∶0.6;
(2)2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷的合成:将二烯丙基二硫醚与溶剂混合,然后滴加硫酰氯,滴加完毕后20℃反应3h,然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤,调节pH至中性,分出有机层干燥后减压蒸馏得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷;其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷;二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为1∶1~1∶10,其中,二烯丙基二硫醚与硫酰氯的摩尔比为1∶1~1∶1.5,滴加硫酰氯时适宜的反应温度为-20℃~30℃;
(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到溶剂无水乙醇中,然后加入硫脲回流1h得到异硫脲鎓盐;其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与无水乙醇适宜的比例为1∶1~1∶10,2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫脲的摩尔比为1∶2~1∶3,然后在氮气保护条件下用水溶解上述的异硫脲鎓盐,升温到85℃滴加NaOH溶液,然后回流3h,接着用无机酸调节pH至酸性,分出有机层干燥后减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;其中异硫脲鎓盐与水的适宜比例为1∶1~1∶10;滴加NaOH溶液水解时,通入氮气保护,水解适宜温度在80℃以上,NaOH溶液浓度为20%;水解结束后,调节溶液至酸性,其中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
2.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(1)中其中所述3-氯丙烯与二硫化钠的摩尔比为1∶0.6;步骤(2)中二烯丙基二硫醚与溶剂的比例为1∶5;其中二烯丙基二硫醚与硫酰氯的摩尔比为1∶1.1,滴加硫酰氯时的反应温度为-10℃~15℃;步骤(3)其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与无水乙醇的比例1∶5;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫脲的摩尔比为1∶2.2;其中异硫脲鎓盐与水的适宜比例为为1∶4。
3.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(2)2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷的合成方法为:将二烯丙基二硫醚与溶剂混合,然后通入氯气反应,完毕后20℃反应3h,然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤,调节pH至中性后分出有机层干燥后减压蒸馏得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷;其中二烯丙基二硫醚与氯气的摩尔比为1∶0.9~1∶2,适宜反应温度为-20℃~30℃,;其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷,二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为1∶1~1∶10。
4.根据权利要求3所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(2)中其中二烯丙基二硫醚与氯气的摩尔比为1∶1,反应温度为-10℃~15℃,二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为1∶5。
5.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成的方法为:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与无水乙醇混合,加入硫氢化钠回流3h,然后减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫氢化钠适宜的比例为1∶5~1∶6。
6.根据权利要求5所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫氢化钠适宜的比例为1∶5.5。
7.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成的方法为:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到丙酮溶剂中,然后在氮气保护条件下与乙黄原酸钾或乙黄原酸钠回流3h,反应结束后加入NaOH溶液水解,再用稀盐酸调节溶液pH至酸性,分出有机层减压干燥后蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与乙黄原酸钾(或乙黄原酸钠)适宜比例为1∶2~1∶2.5。
8.根据权利要求5所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与乙黄原酸钾(或乙黄原酸钠)适宜比例为1∶2.1。
9.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成的方法为:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到乙醇溶剂中,然后加入硫代硫酸钠在氮气保护条件下回流1h,再用盐酸调节溶液pH至酸性再回流3h,减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷中;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫代硫酸钠适宜比例为1∶2~1∶2.5,采用乙醇与水的混合溶剂。
10.根据权利要求1所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,其特征在于步骤(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成的方法为:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到乙醇溶剂中,然后加入硫代乙酸钠(或硫代乙酸钾)在氮气保护条件下回流1h,再用盐酸调节pH至酸性回流3h,回收溶剂后减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫代乙酸钠(或硫代乙酸钾)适宜比例为1∶2~1∶2.5。
说明书 :
技术领域
本发明涉及光学材料领域,特别涉及一种含硫的化合物2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法。
背景技术
发明内容
本发明所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的结构式为:
本发明所述的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,如下述反应式:
Na2S.9H2O+S→Na2S2
2CH2=CHCH2Cl+Na2S2→CH2=CHCH2-S-S-CH2CH=CH2
所述2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法,包括下述步骤:
(1)二烯丙基二硫醚的合成
首先将三口烧瓶装到带有加热装置的磁搅拌器上,装上温度计和冷凝管,加入Na2S.9H2O和水,开始搅拌加热至50℃待Na2S.9H2O完全溶解后,加入硫粉并在该温度下反应1h得到二硫化钠水溶液,然后加入相转移催化剂聚乙二醇400;然后冷却至20℃再将3-氯丙烯加入到二硫化钠水溶液,滴加完毕后水浴加热至50℃反应得到二烯丙基二硫醚CH2CHCH2SSCH2CHCH2,其中Na2S.9H2O与硫粉的摩尔比为1∶1;其中所述3-氯丙烯与二硫化钠的摩尔比为1∶0.5,优选摩尔比为1∶0.6;
(2)2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷的合成
方法1:将二烯丙基二硫醚与溶剂混合,然后滴加硫酰氯,滴加完毕后20℃反应3h,然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤,调节pH至中性,分出有机层干燥后减压蒸馏得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷;其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷;二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为1∶1~1∶10,优选比例为1∶5;其中,二烯丙基二硫醚与硫酰氯的摩尔比为1∶1~1∶1.5,优选摩尔比为1∶1.1,滴加硫酰氯时适宜的反应温度为-20℃~30℃,优选温度为-10℃~15℃;
方法2:将二烯丙基二硫醚与溶剂混合,然后通入氯气反应,完毕后20℃反应3h,然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤,调节pH至中性后分出有机层干燥后减压蒸馏得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷;其中,二烯丙基二硫醚与氯气的摩尔比为1∶0.9~1∶2,最佳摩尔比为1∶1,适宜反应温度为-20℃~30℃,最佳温度为-10℃~15℃;其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷,二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为1∶1~1∶10,最佳比例为1∶5;
(3)2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的合成
方法1:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到溶剂无水乙醇中,然后加入硫脲回流1h得到异硫脲鎓盐;其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与无水乙醇适宜的比例为1∶1~1∶10,最佳比例1∶5;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫脲的摩尔比为1∶2~1∶3,优选摩尔比为1∶2.2;
然后在氮气保护条件下用水溶解上述的异硫脲鎓盐,升温到85℃滴加NaOH溶液,然后回流3h,接着用无机酸调节pH至酸性,用三氯甲烷萃取后分出有机层干燥并减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;其中异硫脲鎓盐与水的适宜比例为1∶1~1∶10,优选比例为1∶4;滴加NaOH溶液水解时,通入氮气保护,水解适宜温度在80℃以上,NaOH溶液浓度为20%;水解结束后,调节溶液至酸性,常用的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸,最适宜酸为盐酸;常用萃取溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷、苯,最适溶剂为三氯甲烷;
方法2:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与无水乙醇混合,加入硫氢化钠回流3h,然后减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫氢化钠适宜的比例为1∶5~1∶6,优选比例为1∶5.5;
方法3:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到丙酮溶剂中,然后在氮气保护条件下与乙黄原酸钾或乙黄原酸钠回流3h,反应结束后加入NaOH溶液水解,再用稀盐酸调节溶液pH至酸性,加入三氯甲烷萃取后分出有机层并干燥,减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;其中2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与乙黄原酸钾(或乙黄原酸钠)适宜比例为1∶2~1∶2.5,优选比例为1∶2.1;
方法4:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到乙醇溶剂中,然后加入硫代硫酸钠在氮气保护条件下回流1h,再用盐酸调节溶液pH至酸性再回流3h,加入三氯甲烷萃取后分出有机层并干燥,减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷中;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫代硫酸钠适宜比例为1∶2~1∶2.5,优选比例为1∶2.1,采用乙醇与水的混合溶剂。
方法5:将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷加入到乙醇溶剂中,然后加入硫代乙酸钠(或硫代乙酸钾)在氮气保护条件下回流1h,再用盐酸调节pH至酸性回流3h,加入三氯甲烷萃取并干燥,然后减压蒸馏得到2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷;2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷与硫代乙酸钠(或硫代乙酸钾)适宜比例为1∶2~1∶2.5,优选比例为1∶2.1。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
(1)本发明提供了一种制备光学材料树脂的单体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的方法;
(2)本发明提供的2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷是制备新型光学材料,具有具有高的折光指数和低色散的折光指数,重量轻,无色透明,没有光畸变,具有优良的耐候性、染料亲和力、耐热性、耐冲击性和机械加工性能;
(3)本发明提供的方法简单易行,产率可高达65%;
具体实施方式
实例1
(1)将250mL的三口烧瓶装到带有加热装置的磁搅拌器上,装上温度计和冷凝管,加入Na2S.9H2O 63.4g(0.264mol),水130mL,开始搅拌加热至50℃待Na2S.9H2O完全溶解后,加入硫粉8.45g(0.264mol)并在该温度下反应1h得到二硫化钠水溶液,加入相转移催化剂聚乙二醇4000.5g,然后冷却至20℃然后滴加3-氯丙烯39.2mL,滴加完毕后水浴加热至50℃反应3h。分出有机层干燥后减压蒸馏得到无色的二烯丙基二硫醚28.8g。
(2)向三口烧瓶中加入二烯丙基二硫醚25g(0.17mol),溶剂二氯乙烷50mL,冰水浴控制温度3-10℃滴加硫酰氯25g(0.185mol),滴加完毕后20℃搅拌3h,反应结束后得到橙色液体,然后将该橙色液体倒入饱和碳酸氢钠溶液中充分洗涤,调节pH至中性后分出有机层并干燥,蒸出溶剂后减压蒸馏得到黄色馏分2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷156℃/8mmHg15.8g。
(3)将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷10.7g(0.05mol)与溶剂无水乙醇50mL加入到三口烧瓶中,然后加入硫脲7.5g(0.1mol),加热回流1h,反应完毕过滤并用无水乙醇洗涤(25mL×3)得到白色固体异硫脲鎓盐13g。
(4)用20mL水溶解上述的白色固体后加入到带有氮气保护装置的四口烧瓶中,加热至85℃以后滴加20%NaOH溶液14g,然后回流3h,用稀盐酸调节溶液pH至3左右,加入三氯甲烷萃取后,分出有机层干燥并减压蒸馏,得到沸点为165℃/0.4mmHg的无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷7g。
实例2
实例1中的方法中步骤(1)得到二烯丙基二硫醚的25g(0.17mol),溶剂二氯甲烷50mL,冰水浴控制温度3-10℃通入氯气13.3g(0.187mol),完成后20℃搅拌3h,反应结束后得到橙色液体,然后将该橙色液体倒入饱和碳酸氢钠溶液中充分洗涤,调节pH至中性后分出有机层并干燥,蒸出溶剂后减压蒸馏得到黄色馏分2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷15.3g(156℃/8mmHg)。
将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷15g(0.07mol)与溶剂无水乙醇50mL加入到三口烧瓶中,然后加入硫脲10.6g(0.14mol),加热回流1h,反应完毕过滤并用无水乙醇洗涤数次得到白色固体异硫脲鎓盐18.1g。
用40mL水溶解上述的白色固体后加入到带有氮气保护装置的四口烧瓶中,加热至85℃以后滴加20%NaOH溶液19.6g,然后回流3h,用稀盐酸调节溶液pH至4左右,加入三氯甲烷萃取,分出有机层干燥后减压蒸馏,得到沸点为165℃/0.4mmHg的无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷9.5g。
实例3
实例1中的方法得到二烯丙基二硫醚的25g g(0.17mol),溶剂二氯乙烷50mL,冰水浴控制温度3-10℃滴加硫酰氯25.2g(0.187mol),滴加完毕后20℃搅拌3h,反应结束后得到橙色液体,然后将该橙色液体倒入饱和碳酸氢钠溶液中充分洗涤调节pH至中性,分出有机层并干燥,蒸出溶剂后减压蒸馏得到黄色馏分2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷156℃/8mmHg21.8g。
将2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷21.4g(0.099mol)与水50mL加入到三口烧瓶中,然后加入硫脲15g(0.197mol),通入氮气保护90℃反应3h,反应完毕后滴加20%NaOH溶液39.4g,90℃反应3h,反应结束后用稀盐酸调节pH至3左右,然后加入苯萃取后分出有机层干燥,蒸出溶剂后减压蒸馏得无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷9.7g(172℃/5mmHg)。
实例4
实例3中的方法得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷21.4g(0.099mol),无水乙醇60mL加入到三口烧瓶中,然后加入硫脲15g(0.197mol),回流3h,然后滴加20%NaOH溶液39.4g,回流3h,反应结束后用稀盐酸调节pH至5左右,然后加入苯萃取后分出有机层并干燥,蒸出溶剂后减压蒸馏得无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷11.2g(172℃/5mmHg)。
实例5
实例3中的方法得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷21.4g(0.099mol),丙酮60mL,加入乙黄原酸钾31.7g(0.198mol),在氮气保护下搅拌回流3h,然后加入10%的NaOH溶液79.8g,80℃反应6h后用盐酸调节溶液pH=3,加入三氯甲烷萃取后减压蒸馏得无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷10.7g(172℃/5mmHg)。
实例6
实例3中的方法得到2,5-二(氯甲基)-1,4-二噻烷21.4g(0.099mol)在水40mL,乙醇20mL的混合溶剂中,加入硫代硫酸钠31.3g(0.198mol),在氮气保护下加热回流3h,然后用盐酸调剂pH=2搅拌回流3h,加入三氯甲烷萃取后减压蒸馏得无色高粘度液体2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷9.6g(172℃/5mmHg)。