新型发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法

摘要

本发明属于化学化合物制备技术领域，具体为一种新型金属有机骨架结构化合物及其制备方法。其结构式：[Zn4(μ4-O)(BTC)2(phen)2]·4H2O，其中μ4为氧桥联；BTC为：1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen为1，10-邻菲啰啉(C12H8N2)，其分子式为C42H30N4O17Zn4，分子量为1124.18，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数β＝92.353(3)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.806g/cm3。本发明采用廉价的、无毒的醋酸锌或氯化锌为反应物，使用有机物均苯三甲酸和邻菲啰啉为配体，获得具有三维金属有机骨架结构的Zn-MOFs材料，其制备工艺和设备简单，材料的热稳定性高，可达到450℃以上，可广泛应用于生物体荧光标记物。

权利要求

1.一种新型发光过渡金属有机骨架结构化合物，其特征为它是下述化学式的化合物：[Zn4(μ4-O)(BTC)2(phen)2]·4H2O，其中μ4为氧桥联；BTC为：1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；

phen为1，10-邻菲啰啉(C12H8N2)。

2.如权利要求1所述的发光过渡金属有机骨架结构化合物，其特征为其结构单元属于单斜晶系，C2/c空间群，其分子式为C42H30N4O17Zn4，分子量为1124.18，晶胞参数 β＝92.353(3)°，晶胞体积为3

Z＝4，Dc＝1.806g/cm。

3.如权利要求1发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，其摩尔比为均苯三甲酸∶氢氧化钠＝1∶5-5.2；

2)待上面混合液变为无色透明的溶液后，将摩尔浓度为0.4M～0.8M的邻菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，邻菲啰啉加入的摩尔数同均苯三甲酸，然后搅拌30min；

3)将锌盐溶液滴加入上述溶液中，加入量为摩尔比锌盐∶均苯三甲酸∶邻菲啰啉＝

2∶1∶1，搅拌下反应40min；

4)将溶液转移至密闭反应釜中在180℃自生压力下反应120h，反应结束后在室温下自然冷却，洗涤，过滤，送入烘箱于45～55℃干燥，得到了具有发光性质的金属有机骨架结构化合物。

4.如权利要求3发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，其特征为所述锌盐为醋酸锌或氯化锌。

5.如权利要求3发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，其特征为所述的氢氧化钠溶液的浓度为2M。

说明书

新型发光过渡金属有机骨架结构化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学化合物制备技术领域，具体为一种新型金属有机骨架结构化合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与过渡金属通过分子自组装的方法合成的网状材料，是当今的热点研究领域之一。它具有酸碱两性性质，除路易斯碱位，还
提供了路易斯酸位。金属离子在骨架中起到了两个作用，一个是作为结点提供骨架的中枢，
另一个是在中枢中形成分支，增强MOFs的物理性质(如多孔性和手性)。MOFs能够在去
除孔道中的溶剂分子后仍然保持结构的完整性，比表面积远大于相似孔道的分子筛，所以
MOFs物质具有许多潜在的特殊性能，在新功能材料如气体储存、吸附分离、选择性催化、分
子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材
料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景[Ling-Guang Qiu，Li-Na Gu，Solid State
Chem.，2009，182.]。近些年，由含氮杂环和芳香羧酸类配体合成新型金属有机骨架的研究
是这一领域的重点。

[0003] 金属有机化合物的发光类型包括：1、基于配体的发光，即L*→L型发光[Christina A.Bauer，J.AM.CHEM.SOC.，2007，129.]，这类离子与有机配体配合时，会是原
来的非刚性平面构型转变为刚性的平面构型，使原来不发荧光(或弱荧光)的有机配体转
*
变为发强荧光者；2、基于金属离子的发光，即m →m型发光，这类发光通常是以稀土金属离
* *
子作为中心离子；3、以过渡金属离子作为中心离子，即π →d型和d →d型，它们与有机
配体所形成的配合物多不发生荧光和磷光，4、从配体到金属离子的电荷传递(LMCT)发光
或从金属离子到配体(MLCT)[Bai Z S，Liu G X，Lu Y，et al.Inorg.Chem.Commun.，2008，
11：513-517]形式，这类发光形式主要在过渡金属和有机配体形成的金属有机骨架结构材
料中存在。

[0004] 然而，稀土-有机框架物作为分子和离子荧光探针具有造价高的问题。与过渡金属离子相比，稀土离子较高的配位数往往导致有机框架内的连接模式的数目大幅增加，进
而发生网络互穿，改变原有的孔道、开放金属位置与框架结构。目前报导的用于荧光探测的
稀土-有机框架物大都是以有机溶剂为媒介，在水溶液中不稳定，从而限制了其实际应用
范围。另外，发光强度不够大是阻碍其应用的一个重要因素。

[0005] 因此，研究具有荧光效应的过渡金属离子与有机配体形成的配合物具有重要的现实意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的为提供一种具有发光性能的新型三维金属有机骨架结构化合物及其制备方法。该发光材料具有金属有机配位形成的三维微孔孔道结构，具有骨架密度低、吸
附性强和荧光发光特性等优点，且制备工艺和设备简单，可控Zn-MOFs的晶相结构，材料的
热稳定性高。

[0007] 本发明采用的技术方案为：

[0008] 一种新型发光过渡金属有机骨架结构化合物，其结构式：[Zn4(μ4-O)(BTC)2(phen)2]·4H2O，其中μ4为氧桥联；BTC为：1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen为1，
10-邻菲啰啉(C12H8N2)。

[0009] 上面所述的新型发光过渡金属有机骨架结构化合物，属于单斜晶系，其分子式为C42H30N4O17Zn4，分子量为1124.18，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数
β＝92.353(3)°，晶胞体积为 Z＝4，Dc
＝1.806g/cm3。

[0010] 上面所述发光过渡金属有机骨架结构化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)在搅拌条件下，将均苯三甲酸加入到氢氧化钠溶液中，其摩尔比为均苯三甲酸∶氢氧化钠＝1∶5-5.2；

[0012] 2)待上面混合液变为无色透明的溶液后，将摩尔浓度为0.4M～0.8M的邻菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，邻菲啰啉加入的摩尔数同均苯三甲酸，然后搅拌30min；

[0013] 3)将锌盐溶液滴加入上述溶液中，加入量为摩尔比锌盐∶均苯三甲酸∶邻菲啰啉＝2∶1∶1，搅拌下反应40min；

[0014] 4)将溶液转移至密闭反应釜中在180℃自生压力下反应120h，反应结束后在室温下自然冷却，洗涤，过滤，送入烘箱于45～55℃干燥，得到了具有发光性质的金属有机骨架
结构化合物。

[0015] 上面所述锌盐为醋酸锌或氯化锌。

[0016] 上面所述的氢氧化钠溶液的浓度为2M。

[0017] 本发明的有益效果为：

[0018] 1.采用廉价的、无毒的醋酸锌或氯化锌为反应物，使用有机物均苯三甲酸和邻菲啰啉为配体，获得具有三维金属有机骨架结构的Zn-MOFs材料。

[0019] 2.制备工艺和设备简单，可控Zn-MOFs的晶相结构，材料的热稳定性高，可达到450℃以上。

[0020] 3.制备的材料具有良好的紫-蓝色荧光光谱特性，可广泛应用于生物体荧光标记物。制备方法和手段上简单、可操作性强、易于推广。

附图说明

[0021] 图1为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质的Zn1、Zn2簇结构示意图；

[0022] 图2为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中孔道结构示意图(沿c轴方向)；

[0023] 图3为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质的结构图(沿[101]轴方向)；

[0024] 图4为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的X-射线衍射图；

[0025] 图5为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质中的热重分析谱图；

[0026] 图6为实施例1制得的发光过渡金属有机骨架结构物质的发射光谱(λex＝330nm)。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 在搅拌条件下，将4mmol均苯三甲酸加入到浓度为2mol/L的10ml氢氧化钠溶液中，生成无色透明的溶液；将4mmol邻菲啰啉溶于10ml乙醇，加入上述溶液中，形成澄清的
配体溶液，搅拌30min；将19ml含8mmol氯化锌的水溶液滴加入配体溶液中，得到乳白色溶
液，继续搅拌40min；将溶液转移至40ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应釜中进行
在180℃自生压力下水热反应120h。反应结束后在室温下自然冷却，洗涤，过滤，送入烘箱
于45～55℃干燥，得到了具有发光性质的金属有机骨架结构物质约0.47g。以均苯三甲酸
为参比，HUT-76的产率约58％。

[0029] 通过热重分析结合单晶衍射(Bruker SamrtAPEXII X射线单晶衍射仪)对产物、理化性质及结构分析：

[0030] 其分子式为C42H30N4O17Zn4，分子量为1120，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数 β＝92.353(3)°，晶胞体积为
3
Z＝4，Dc＝1.806g/cm。

[0031] 从附图2和3中可以看出，该配合物结构上一个显著的特点是：沿着c轴方向有着一维孔道，孔道截面为 的平行四边形(附图2)；并且孔结构在[101]方向上
被由四个邻菲啰啉分子所围成的小平行四边形所隔断，使孔道变为双层结构，且b轴方向
的孔径被分成了三等分(附图3)。

[0032] 粉末XRD射线衍射分析(附图4)看出合成的物质与单晶衍射拟合数据相附，没有其它杂质。热重分析显示(附图5)，在空气中焙烧500℃附近有明显失重，经计算
72％的重量损失为碳氧化物和氮氧化物部分，剩余的为骨架中的氧化锌约28％，与单晶
衍射计算的分子式相符。通过热重分析结合单晶衍射分析，确定其结构式为[Zn4(μ4-O)
(BTC)2(phen)2]·4H2O，其空间结构式见图2和图3。

[0033] 热重分析确定(附图5)，该结构的骨架结构可以在450℃前保持稳定。这样，该物质可以应用于催化、高温吸附等领域。荧光光谱显示(附图6)该物质在400nm具有吸收，
表现为良好的紫-蓝色荧光光谱特性，可广泛应用于生物体荧光标记物。

[0034] 其结构数据如下：

[0035] 表1.晶体结构解析数据

[0036]

[0037]数据收集范围 指标范围 衍射收集/独立 完成角度＝26.02 解析方法 数据/限定/参数 F^2的附合度 最终R指标(I＞2sigma(I)) R指标(所有数据) 最强峰值和孔穴 3.86 to 26.02(°)-18＜＝h＜＝19，-19＜＝k＜＝11，-20＜＝1＜＝2012997/4041[R(int)＝0.0774]99.0％Full-matrix least-squares on F^24041/0/3080.940R1＝0.0485，wR2＝0.0571R1＝0.1133，wR2＝0.06320.947 and -0.583 e.A^-3

[0038] 表2.原子坐标(x 10^4)和等效各向同性位移参数U(eq)

[0039]

[0040]

[0041] 实施例2

[0042] 其它步骤同实施例1，不同之处为氯化锌改为醋酸锌，将4mmol邻菲啰啉溶于5ml乙醇，最后得到具有发光性质的金属有机骨架结构物质0.465g

[0043] 实施例3

[0044] 其它步骤同实施例1，不同之处为均苯三甲酸与碱液的摩尔比为1∶5.2，最后得到具有发光性质的金属有机骨架结构物质0.479g。