金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法转让专利
申请号 : CN201010125572.4
文献号 : CN101787542A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 陈万芝 , 刘斌
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法。在可通入惰性气体的一室型电解池中，以铜片、锰片、铁片、钴片或镍片作为阳极，以铜片、锰片、铁片、钴片、镍片、铂片或石墨片为阴极，以乙腈为溶剂，向溶剂中加入卡宾配体前驱物咪唑盐或氮杂环卡宾银配合物，在惰性气体氛围中电化学合成金属氮杂环卡宾配合物。电解完毕后过滤，蒸去溶剂就得到金属氮杂环卡宾配合物。本发明通过上述方法已经合成表征了一系列锰、铁、钴、镍、铜配合物，该方法反应时间短，收率较高，后处理简单，无需使用特殊的贵重试剂，是对金属卡宾配合物合成方法的进一步发展，为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径，为卡宾催化剂的规模化应用奠定了基础。
权利要求 :
1.一种金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入磁力搅拌子，以铜片、锰片、铁片、钴片或镍片作为阳极，以铜片、锰片、铁片、钴片、镍片、铂片或石墨片为阴极，抽真空5～10分钟，通入氮气，重复2～4次；
2)乙腈超声脱气10～20分钟，将1～2mmol卡宾配体前驱体溶于10～20mL已脱气的乙腈中，用注射器加入到一室型电解池中，以咪唑盐为反应底物，以铜为阳极进行电解反应；或者以氮杂环卡宾银配合物为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极进行电解反应；或者以咪唑盐为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极，加入摩尔量为5％的支持电解质进行电解反应，支持电解质为四丁基六氟磷酸胺、四丁基高氯酸胺或锰、铁、钴、镍的六氟磷酸盐；咪唑盐或氮杂环卡宾银配合物的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
3)调节阳极的有效电解面积为1.0～4.0cm2，阴极的有效电解面积为2.0～20.0cm2，阳极与阴极间距1～3cm，将一室型电解池放入水浴锅中，水浴锅温度为室温至50℃，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，调节电流强度使阳极电流密度为20～100mA/cm2，反应时间为16～80分钟，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到金属氮杂环卡宾配合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法，其特征在于所述的氮杂环卡宾前体咪唑盐的分子结构式为：
其中R1代表苯基、2，4，6-三甲基苯、2，6-二异丙基苯、嘧啶或甲基吡啶及其衍生物，R2代表甲基吡啶、吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷及其衍生物，阴离子X-为PF6-、Cl-或BF4-。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法。
背景技术
自和Wanzlick各自独立发表含有N-杂环卡宾(NHCs)配合物的结构和制备方法到现在已有近四十年的时间，两人通过使用碱性金属化合物作为底物对咪唑盐脱质子形成咪唑-2-碳烯配合物(K.J.Organomet.Chem.1968，12，42-43；Wanzlick，H.W.；Schonherr，H.J.Angew.Chem.1968，80，154；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1968，7，141-142)。1991年Arduengo等人在自由的卡宾结晶方面取得了成功(Arduengo III，A.J.；Harlow，R.L.；Kline，M.J.Am.Chem.Soc.1991，113，361-363)，从此人们开始对自由卡宾及其金属配合物进行了大量研究。
1995年Herrmann等人首次报道了N-杂环卡宾金属化合物在催化反应中的应用，由于该类化合物作为催化剂有着很多优越的性质(Herrmann，W.A.；Elison，M.；Fischer，J.；Kocher，C.；Artus，G.R.J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2371-2374)，使得N-杂环卡宾过渡金属化合物作为催化剂在有机反应中的应用得到了快速的发展。1998年Nolan等人报道了含有大位阻取代基(IPr，IMes)的N-杂环卡宾配体在偶联反应中的应用，成功的活化了芳基氯化物的各种偶联反应(Zhang，C.；Huang，J.；Trudell，M.L.；Nolan，S.P.J.Org.Chem.，1999，64，3804-3085)。1996年Grubbs首次合成能有效催化烯烃复分解反应的卡宾钌催化剂，第一代Grubbs’催化剂诞生(Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110)，1999年则将N-杂环卡宾配体引入到金属钌化合物中发明了第二代Grubbs’催化剂(Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956)，至此N-杂环卡宾配体在有机反应中的应用取得了重大成功。
第三周期过渡金属由于其价格低廉，越来越多地用于替代贵金属催化有机反应，氮杂环卡宾配体能够很好地改善过渡金属催化剂的活性和选择性，金属氮杂环卡宾配合物同时具有以上优点。与传统的有机膦配体不同，N-杂环卡宾配体与金属配位往往需要预先活化N-杂环卡宾的咪唑盐前体，制备金属N-杂环卡宾配合物有很多途径，最为常用的包括：(1)利用自由卡宾和金属盐类反应，(2)咪唑盐和碱性金属盐脱质子原位反应，(3)金属盐和Ag-NHC配合物金属交换。第一种途径需要无水无氧的苛刻条件和特殊的碱性试剂，而且很多自由卡宾不稳定，容易自生聚合。第二种方法要求先制备金属乙酸盐、醇盐或氨基化合物，但是这些化合物本身就不容易制备。第三种方法较为简单，不足的是需要把不溶于有机溶剂的金属无机盐转变为可溶于有机溶剂的金属化合物。这些条件限制了金属卡宾配合物的大规模的应用。本发明在于提供一种简单易行的制备金属N-杂环卡宾配合物的方法，该方法反应条件温且无需特殊的金属试剂。
1995年Herrmann等人首次报道了N-杂环卡宾金属化合物在催化反应中的应用，由于该类化合物作为催化剂有着很多优越的性质(Herrmann，W.A.；Elison，M.；Fischer，J.；Kocher，C.；Artus，G.R.J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2371-2374)，使得N-杂环卡宾过渡金属化合物作为催化剂在有机反应中的应用得到了快速的发展。1998年Nolan等人报道了含有大位阻取代基(IPr，IMes)的N-杂环卡宾配体在偶联反应中的应用，成功的活化了芳基氯化物的各种偶联反应(Zhang，C.；Huang，J.；Trudell，M.L.；Nolan，S.P.J.Org.Chem.，1999，64，3804-3085)。1996年Grubbs首次合成能有效催化烯烃复分解反应的卡宾钌催化剂，第一代Grubbs’催化剂诞生(Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110)，1999年则将N-杂环卡宾配体引入到金属钌化合物中发明了第二代Grubbs’催化剂(Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956)，至此N-杂环卡宾配体在有机反应中的应用取得了重大成功。
第三周期过渡金属由于其价格低廉，越来越多地用于替代贵金属催化有机反应，氮杂环卡宾配体能够很好地改善过渡金属催化剂的活性和选择性，金属氮杂环卡宾配合物同时具有以上优点。与传统的有机膦配体不同，N-杂环卡宾配体与金属配位往往需要预先活化N-杂环卡宾的咪唑盐前体，制备金属N-杂环卡宾配合物有很多途径，最为常用的包括：(1)利用自由卡宾和金属盐类反应，(2)咪唑盐和碱性金属盐脱质子原位反应，(3)金属盐和Ag-NHC配合物金属交换。第一种途径需要无水无氧的苛刻条件和特殊的碱性试剂，而且很多自由卡宾不稳定，容易自生聚合。第二种方法要求先制备金属乙酸盐、醇盐或氨基化合物，但是这些化合物本身就不容易制备。第三种方法较为简单，不足的是需要把不溶于有机溶剂的金属无机盐转变为可溶于有机溶剂的金属化合物。这些条件限制了金属卡宾配合物的大规模的应用。本发明在于提供一种简单易行的制备金属N-杂环卡宾配合物的方法，该方法反应条件温且无需特殊的金属试剂。
附图说明
附图是一室型电解装置结构示意图。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备金属N-杂环卡宾配合物的技术不足，提供了一种金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法。
金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法包括如下步骤：
1)在一室型电解池中，放入磁力搅拌子，以铜片、锰片、铁片、钴片或镍片作为阳极，以铜片、锰片、铁片、钴片、镍片、铂片或石墨片为阴极，抽真空5～10分钟，通入氮气，重复2～4次；
2)乙腈超声脱气10～20分钟，将1～2mmol卡宾配体前驱体溶于10～20mL已脱气的乙腈中，用注射器加入到一室型电解池中，以咪唑盐为反应底物，以铜为阳极进行电解反应；或者以氮杂环卡宾银配合物为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极进行电解反应；或者，以咪唑盐为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极，加入摩尔量为5％的支持电解质进行电解反应，支持电解质为四丁基六氟磷酸胺、四丁基高氯酸胺或锰、铁、钴、镍的六氟磷酸盐；咪唑盐或氮杂环卡宾银配合物的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
3)调节阳极的有效电解面积为1.0～4.0cm2，阴极的有效电解面积为2.0～20.0cm2，阳极与阴极间距1～3cm，将一室型电解池放入水浴锅中，水浴锅温度为室温至50℃，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，调节电流强度使阳极电流密度为20～100mA/cm2，反应时间为16～80分钟，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到金属氮杂环卡宾配合物。
所述的氮杂环卡宾前体咪唑盐的分子结构式为：
其中R1代表苯基、2，4，6-三甲基苯、2，6-二异丙基苯、嘧啶或甲基吡啶及其衍生物，R2代表甲基吡啶、吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷及其衍生物，阴离子X-为PF6-、Cl-或BF4-。
本发明通过上述方法已经合成表征了一系列锰、铁、钴、镍、铜配合物。合成过程收率较高，无需使用特殊的贵重试剂，是对金属卡宾配合物合成方法的进一步发展，特别值得一提的是其中的氮杂环卡宾镍配合物已成功应用于催化Suzuki-Miyaura偶联，Kumada-Corriu偶联等反应，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景，本发明为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径，为卡宾催化剂的规模化应用奠定了基础。
金属氮杂环卡宾配合物的电化学合成方法包括如下步骤：
1)在一室型电解池中，放入磁力搅拌子，以铜片、锰片、铁片、钴片或镍片作为阳极，以铜片、锰片、铁片、钴片、镍片、铂片或石墨片为阴极，抽真空5～10分钟，通入氮气，重复2～4次；
2)乙腈超声脱气10～20分钟，将1～2mmol卡宾配体前驱体溶于10～20mL已脱气的乙腈中，用注射器加入到一室型电解池中，以咪唑盐为反应底物，以铜为阳极进行电解反应；或者以氮杂环卡宾银配合物为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极进行电解反应；或者，以咪唑盐为反应底物，以锰、铁、钴、镍为阳极，加入摩尔量为5％的支持电解质进行电解反应，支持电解质为四丁基六氟磷酸胺、四丁基高氯酸胺或锰、铁、钴、镍的六氟磷酸盐；咪唑盐或氮杂环卡宾银配合物的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
3)调节阳极的有效电解面积为1.0～4.0cm2，阴极的有效电解面积为2.0～20.0cm2，阳极与阴极间距1～3cm，将一室型电解池放入水浴锅中，水浴锅温度为室温至50℃，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，调节电流强度使阳极电流密度为20～100mA/cm2，反应时间为16～80分钟，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到金属氮杂环卡宾配合物。
所述的氮杂环卡宾前体咪唑盐的分子结构式为：
其中R1代表苯基、2，4，6-三甲基苯、2，6-二异丙基苯、嘧啶或甲基吡啶及其衍生物，R2代表甲基吡啶、吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷及其衍生物，阴离子X-为PF6-、Cl-或BF4-。
本发明通过上述方法已经合成表征了一系列锰、铁、钴、镍、铜配合物。合成过程收率较高，无需使用特殊的贵重试剂，是对金属卡宾配合物合成方法的进一步发展，特别值得一提的是其中的氮杂环卡宾镍配合物已成功应用于催化Suzuki-Miyaura偶联，Kumada-Corriu偶联等反应，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景，本发明为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径，为卡宾催化剂的规模化应用奠定了基础。
具体实施方式
本发明的化学反应通式为：
阴极：
阳极：
总反应：
对于利用氮杂环卡宾银配合物作为卡宾配体来源的反应，首先将1～2mmol咪唑盐溶于10～20mL的乙腈，加入0.5～1.0mmol氧化银，在50-60℃水浴中避光搅拌反应2～4小时，300目硅胶柱过滤，得到溶液可直接用于电解反应。通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1、
50mL烧瓶中加入612mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6，乙腈10mL，氧化银464mg(2mmol)，在50-60℃水浴下，搅拌避光反应2小时，过滤得到无色溶液。在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铁片作为牺牲阳极，铂片作为阴极，抽真空后通氮气，反复4次。将提前制备好的氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极工作面积为1.0cm2，阴极工作面积为2.0cm2，两电极接通直流电源，在室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝50mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电64分钟后停止，溶液显棕红色，电解完毕后以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到棕红色粉末即为氮杂环卡宾铁配合物1，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到棕红色晶体567mg，产率75.8％。
实施例2、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铁片作为牺牲阳极，铂片作为阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将612mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6和35mg(0.1mmol)六氟磷酸亚铁溶于10mL已脱气的乙腈，用注射器加入到电解池中，调节电极使阳极工作面积为2.0cm2，阴极工作面积为2.0cm2，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，水浴温度50℃，调节电流强度至I＝40mA，使阳极电流密度约为20mA/cm2之间，通电80分钟后停止，溶液显棕红色，电解完毕空气中放置12小时，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到棕红色粉末即为氮杂环卡宾铁配合物1，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到棕红色晶体176mg，产率23.5％。
实施例3、
50mL烧瓶中加入306mg(1mmol)咪唑盐HL1·PF6，乙腈10mL，氧化银240mg(1mmol)，在50-60℃水浴下，搅拌避光反应2小时，过滤得到无色溶液。在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将提前制备好的氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为1.0cm2，两电极接通直流电源，在室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝50mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，溶液黄色，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到淡黄色晶体230mg，产率87.0％。
实施例4、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将306mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6溶于10mL已脱气的乙腈，用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极工作面积为1.0cm2，阴极工作面积为1.0cm2，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，水浴温度40℃，调节电流强度至I＝40mA，使阳极电流密度约为40mA/cm2之间，通电40分钟后停止，溶液显黄色，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到淡黄色晶体236mg，产率89.3％。
实施例5、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含2mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含736mg(2mmol)咪唑盐HL2·PF6的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为1.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为100mA/cm2之间，通电16分钟后停止，得到橙黄色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到黄色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物734mg，产率85.2％，以咪唑盐HL2·PF6为反应物得到产物554mg，产率64.3％。
实施例6、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属镍片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复2次。加入936mg(2mmol)咪唑盐H2L3·(PF6)2，35mg(0.1mmol)六氟磷酸镍和20mL乙腈，调节电极的上下位置使阳极工作面积为2.0cm2，半环形阴极工作面积为8.0cm2(2cm*4cm)，两电极接通直流电源，磁力搅拌，水浴温度50℃，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电64分钟后停止，得到黄色溶液，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾镍配合物4，同上述方法结晶提纯，最后得到淡黄色晶体480mg，产率68.5％。
实施例7、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极，石墨片作为阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含594mg(1mmol)咪唑盐H2L4·(PF6)2的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电16分钟后停止，得到深红色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到红色粉末，即为氮杂环卡宾铜配合物5，粗产物可溶于乙腈，氮气保护下乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到红色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物575mg，产率87.6％，以咪唑盐HL4·(PF6)2为反应物得到产物562mg，产率85.6％。
实施例8、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属镍片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含594mg(1mmol)咪唑盐H2L4·(PF6)2，39mg(0.1mmol)四丁基六氟磷酸胺的乙腈溶液10mL加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，得到棕黄色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到棕黄色粉末，即为氮杂环卡宾镍配合物6，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到黄色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物376mg，产率57.8％，以咪唑盐HL4·(PF6)2为反应物得到产物235mg，产率36.1％。
实施例9、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极，石墨片作为阴极，抽真空后通氮气，反复2次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含596mg(1mmol)咪唑盐H2L5·(PF6)2的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，得到深红色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到红色粉末，即为氮杂环卡宾铜配合物7，粗产物可溶于乙腈，氮气保护下乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到红色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物460mg，产率89.7％，以咪唑盐HL5·(PF6)2为反应物得到产物380mg，产率74.1％。氮杂环卡宾金属配合物核磁共振图谱和元素分析数据
(1)
1H NMR(dmso-d6)：9.17(s，m-C4H3N2，1H)，9.03(s，m-C4H3N2，1H)，8.40(s，NCHCHN，1H)，7.65(s，o-C4H3N2，1H)，7.49(s，NCHCHN，1H)，2.72(s，CH3，3H)，2.07(s，CH3CN，3H).13C NMR(dmso-d6)：200.99(s，Fe-C)，164.11，160.42，158.73，136.89，129.46，118.41，35.55ppm.C20H22F12N10P2Fe元素分析，理论值：C，32.10；H，2.96；N，18.72.实测值：C，32.51；H，2.97；N，18.86.
(2)
1H NMR(CD3CN)：8.62(d，J＝4.8Hz，m-C4H3N2，2H)，8.04(s，NCHCHN，1H)，7.36(t，J＝4.8Hz，p-C4H3N2，1H)，7.32(s，NCHCHN，1H)，3.83(s，CH3，3H).13CNMR(CD3CN)：183.59(s，Cu-C)，159.63，155.89，125.10，120.95，117.70，38.95ppm.C16H16F6N8PCu元素分析，理论值：C，36.34；H，3.05；N，21.19.实测值：C，36.51；H，2.99；N，20.91.
(3)
1H NMR(dmso-d6)：8.82，(br，o-C5H4N，2H)，8.35(br，p-C5H4N，2H)，8.27(br，NCHCHN，2H)，7.50(br，m-C5H4N，2H)，7.44(m，m-C5H4N，2H).13C NMR(dmso-d6)：170.7(s，Cu-C)，149.3，147.2，142.6，125.8，124.7，116.3ppm.C39H30F18N12P3Cu3元素分析，理论值：C，36.25；H，2.34；N，13.01.实测值：C，36.08；H，2.33；N，12.87.
(4)
1H NMR(dmso-d6)：7.73(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，7.34(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，6.95，6.45(AB，2J＝12.8Hz，NCH2N，2H)，3.20(s，CH3，3H)ppm.C18H24F12N8P2Ni元素分析，理论值：C，30.84；H，3.45；N，15.98.实测值：C，30.84；H，3.43；N，15.86.
(5)
1H NMR(dmso-d6)：8.22(s，o-C5H4N，2H)，7.87-7.83(m，p-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.74(br，m-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.23(t，J＝6.0Hz，m-C5H4N，2H)，6.49(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：181.6(s，Ag-C)，149.7，147.9，140.7，123.6，123.5，118.5，112.6，64.8ppm.C34H28F18N12P3Cu3元素分析，理论值：C，33.19；H，2.29；N，13.66.实测值：C，33.31；H，2.33；N，13.75.
(6)
1H NMR(dmso-d6)：8.88(d，J＝5.6Hz，o-C5H4N，2H)，8.62(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，8.52(t，J＝8.0Hz，p-C5H4N，2H)，8.30(d，J＝8.0Hz，m-C5H4N，2H)，8.13(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，7.77(t，J＝6.8Hz，m-C5H4N，2H)，6.68(s，NCH2N，2H)ppm.C17H14F12N6P2Ni元素分析，理论值：C，31.37；H，2.17；N，12.91.实测值：C，31.49；H，2.15；N，12.83.
(7)
1H NMR(dmso-d6)：8.52(d，J＝3.6Hz，m-C4H3N2，4H)，8.04(br，NCHCHN，2H)，7.79(s，NCHCHN，2H)，7.41(t，J＝4.8Hz，p-C4H3N2，2H)，6.48(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：183.9(s，Ag-C)，159.4，155.0，123.8，120.9，118.0，64.7ppm.C30H24F12N16P2Cu2元素分析，理论值：C，35.13；H，2.36；N，21.85.实测值：C，35.20；H，2.39；N，21.87.
阴极：
阳极：
总反应：
对于利用氮杂环卡宾银配合物作为卡宾配体来源的反应，首先将1～2mmol咪唑盐溶于10～20mL的乙腈，加入0.5～1.0mmol氧化银，在50-60℃水浴中避光搅拌反应2～4小时，300目硅胶柱过滤，得到溶液可直接用于电解反应。通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1、
50mL烧瓶中加入612mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6，乙腈10mL，氧化银464mg(2mmol)，在50-60℃水浴下，搅拌避光反应2小时，过滤得到无色溶液。在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铁片作为牺牲阳极，铂片作为阴极，抽真空后通氮气，反复4次。将提前制备好的氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极工作面积为1.0cm2，阴极工作面积为2.0cm2，两电极接通直流电源，在室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝50mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电64分钟后停止，溶液显棕红色，电解完毕后以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到棕红色粉末即为氮杂环卡宾铁配合物1，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到棕红色晶体567mg，产率75.8％。
实施例2、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铁片作为牺牲阳极，铂片作为阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将612mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6和35mg(0.1mmol)六氟磷酸亚铁溶于10mL已脱气的乙腈，用注射器加入到电解池中，调节电极使阳极工作面积为2.0cm2，阴极工作面积为2.0cm2，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，水浴温度50℃，调节电流强度至I＝40mA，使阳极电流密度约为20mA/cm2之间，通电80分钟后停止，溶液显棕红色，电解完毕空气中放置12小时，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到棕红色粉末即为氮杂环卡宾铁配合物1，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到棕红色晶体176mg，产率23.5％。
实施例3、
50mL烧瓶中加入306mg(1mmol)咪唑盐HL1·PF6，乙腈10mL，氧化银240mg(1mmol)，在50-60℃水浴下，搅拌避光反应2小时，过滤得到无色溶液。在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将提前制备好的氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为1.0cm2，两电极接通直流电源，在室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝50mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，溶液黄色，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到淡黄色晶体230mg，产率87.0％。
实施例4、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将306mg(2mmol)咪唑盐HL1·PF6溶于10mL已脱气的乙腈，用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极工作面积为1.0cm2，阴极工作面积为1.0cm2，两电极接通直流电源，开启磁力搅拌，水浴温度40℃，调节电流强度至I＝40mA，使阳极电流密度约为40mA/cm2之间，通电40分钟后停止，溶液显黄色，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到淡黄色晶体236mg，产率89.3％。
实施例5、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含2mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含736mg(2mmol)咪唑盐HL2·PF6的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为1.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为100mA/cm2之间，通电16分钟后停止，得到橙黄色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾铜配合物2，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到黄色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物734mg，产率85.2％，以咪唑盐HL2·PF6为反应物得到产物554mg，产率64.3％。
实施例6、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属镍片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复2次。加入936mg(2mmol)咪唑盐H2L3·(PF6)2，35mg(0.1mmol)六氟磷酸镍和20mL乙腈，调节电极的上下位置使阳极工作面积为2.0cm2，半环形阴极工作面积为8.0cm2(2cm*4cm)，两电极接通直流电源，磁力搅拌，水浴温度50℃，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电64分钟后停止，得到黄色溶液，以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂就得到黄色粉末即为氮杂环卡宾镍配合物4，同上述方法结晶提纯，最后得到淡黄色晶体480mg，产率68.5％。
实施例7、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极，石墨片作为阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含594mg(1mmol)咪唑盐H2L4·(PF6)2的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电16分钟后停止，得到深红色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到红色粉末，即为氮杂环卡宾铜配合物5，粗产物可溶于乙腈，氮气保护下乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到红色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物575mg，产率87.6％，以咪唑盐HL4·(PF6)2为反应物得到产物562mg，产率85.6％。
实施例8、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属镍片作为阳极和阴极，抽真空后通氮气，反复3次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含594mg(1mmol)咪唑盐H2L4·(PF6)2，39mg(0.1mmol)四丁基六氟磷酸胺的乙腈溶液10mL加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，得到棕黄色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到棕黄色粉末，即为氮杂环卡宾镍配合物6，粗产物可溶于乙腈，乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到黄色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物376mg，产率57.8％，以咪唑盐HL4·(PF6)2为反应物得到产物235mg，产率36.1％。
实施例9、
在可通入惰性气体的一室型电解池中，放入搅拌子，以金属铜片作为阳极，石墨片作为阴极，抽真空后通氮气，反复2次。将含1mmol氮杂环卡宾银配合物乙腈溶液或含596mg(1mmol)咪唑盐H2L5·(PF6)2的乙腈溶液10mL用注射器加入到电解池中，调节电极的上下位置使阳极和阴极的工作面积都为2.0cm2，两电极接通直流电源，室温下电解，开启磁力搅拌，调节电流强度至I＝100mA，使阳极电流密度约为50mA/cm2之间，通电32分钟后停止，得到深红色溶液，再以300目硅胶柱过滤，蒸去溶剂得到红色粉末，即为氮杂环卡宾铜配合物7，粗产物可溶于乙腈，氮气保护下乙醚缓慢挥发到乙腈溶液中进行重结晶提纯，最后得到红色晶体，以氮杂环卡宾银配合物为反应物得到产物460mg，产率89.7％，以咪唑盐HL5·(PF6)2为反应物得到产物380mg，产率74.1％。氮杂环卡宾金属配合物核磁共振图谱和元素分析数据
(1)
1H NMR(dmso-d6)：9.17(s，m-C4H3N2，1H)，9.03(s，m-C4H3N2，1H)，8.40(s，NCHCHN，1H)，7.65(s，o-C4H3N2，1H)，7.49(s，NCHCHN，1H)，2.72(s，CH3，3H)，2.07(s，CH3CN，3H).13C NMR(dmso-d6)：200.99(s，Fe-C)，164.11，160.42，158.73，136.89，129.46，118.41，35.55ppm.C20H22F12N10P2Fe元素分析，理论值：C，32.10；H，2.96；N，18.72.实测值：C，32.51；H，2.97；N，18.86.
(2)
1H NMR(CD3CN)：8.62(d，J＝4.8Hz，m-C4H3N2，2H)，8.04(s，NCHCHN，1H)，7.36(t，J＝4.8Hz，p-C4H3N2，1H)，7.32(s，NCHCHN，1H)，3.83(s，CH3，3H).13CNMR(CD3CN)：183.59(s，Cu-C)，159.63，155.89，125.10，120.95，117.70，38.95ppm.C16H16F6N8PCu元素分析，理论值：C，36.34；H，3.05；N，21.19.实测值：C，36.51；H，2.99；N，20.91.
(3)
1H NMR(dmso-d6)：8.82，(br，o-C5H4N，2H)，8.35(br，p-C5H4N，2H)，8.27(br，NCHCHN，2H)，7.50(br，m-C5H4N，2H)，7.44(m，m-C5H4N，2H).13C NMR(dmso-d6)：170.7(s，Cu-C)，149.3，147.2，142.6，125.8，124.7，116.3ppm.C39H30F18N12P3Cu3元素分析，理论值：C，36.25；H，2.34；N，13.01.实测值：C，36.08；H，2.33；N，12.87.
(4)
1H NMR(dmso-d6)：7.73(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，7.34(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，6.95，6.45(AB，2J＝12.8Hz，NCH2N，2H)，3.20(s，CH3，3H)ppm.C18H24F12N8P2Ni元素分析，理论值：C，30.84；H，3.45；N，15.98.实测值：C，30.84；H，3.43；N，15.86.
(5)
1H NMR(dmso-d6)：8.22(s，o-C5H4N，2H)，7.87-7.83(m，p-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.74(br，m-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.23(t，J＝6.0Hz，m-C5H4N，2H)，6.49(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：181.6(s，Ag-C)，149.7，147.9，140.7，123.6，123.5，118.5，112.6，64.8ppm.C34H28F18N12P3Cu3元素分析，理论值：C，33.19；H，2.29；N，13.66.实测值：C，33.31；H，2.33；N，13.75.
(6)
1H NMR(dmso-d6)：8.88(d，J＝5.6Hz，o-C5H4N，2H)，8.62(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，8.52(t，J＝8.0Hz，p-C5H4N，2H)，8.30(d，J＝8.0Hz，m-C5H4N，2H)，8.13(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，7.77(t，J＝6.8Hz，m-C5H4N，2H)，6.68(s，NCH2N，2H)ppm.C17H14F12N6P2Ni元素分析，理论值：C，31.37；H，2.17；N，12.91.实测值：C，31.49；H，2.15；N，12.83.
(7)
1H NMR(dmso-d6)：8.52(d，J＝3.6Hz，m-C4H3N2，4H)，8.04(br，NCHCHN，2H)，7.79(s，NCHCHN，2H)，7.41(t，J＝4.8Hz，p-C4H3N2，2H)，6.48(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：183.9(s，Ag-C)，159.4，155.0，123.8，120.9，118.0，64.7ppm.C30H24F12N16P2Cu2元素分析，理论值：C，35.13；H，2.36；N，21.85.实测值：C，35.20；H，2.39；N，21.87.