感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置

摘要

本发明涉及感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置，所述方法包括：用电子束熔炼方式去除硅中的杂质磷获得低磷多晶硅的步骤，再用感应线圈对低磷多晶硅进行熔炼，通过蒸发的方式去除多晶硅中的杂质硼从而获得低磷低硼多晶硅的步骤。它应用电子束和感应加热的方式去除多晶硅中杂质磷和硼，产量大，实现连续熔炼，磷硼杂质去除效果良好，去除效率高，同时有效应用了感应线圈加热温度高的特点，方法简单易行，集成了除磷和除硼的双重效果，提纯效果稳定，适合大规模生产工业生产。

权利要求

1.一种感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法，包括：用电子束熔炼方式去除硅中的杂质磷获得低磷多晶硅的步骤，再用感应线圈对低磷多晶硅进行熔炼，通过蒸发的方式去除多晶硅中的杂质硼从而获得低磷低硼多晶硅的步骤；

其具体步骤如下：

1)在高真空气氛下，用电子束熔炼方式去磷并持续获得液态的低磷多晶硅；

2)继而仍在高真空气氛中，采用感应线圈使所述液态低磷多晶硅蒸发并沉积获得低硼低磷多晶硅；

3)最后将低硼低磷多晶硅加以收集；

所述低硼低磷多晶硅的含磷量不大于0.00008％，含硼量不大于0.00003％。

2.根据权利要求1所述的感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法，其特征在于：所述高真空气氛为真空度在0.001Pa以下；

所述电子束熔炼的束流为500-1000mA；

所述液态低磷多晶硅蒸发并沉积过程中，感应线圈的加热温度达到1800℃-2000℃，其沉积载体以2-30r/min的速度旋转。

3.一种感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的装置，是一侧带盖的密封装置，所述密封装置的内部为真空室，其特征在于：所述真空室内有隔离板，与所述侧盖相垂直，并与所述真空室的顶板及底板固定连接，将真空室分成左右两个独立腔室；

所述左腔室内设置电子束熔炼装置，右腔室内设置感应蒸发沉积装置，两者通过所述隔离板上相应位置开设的连通口相联通；

所述电子束熔炼装置包括由左水冷支撑杆支撑的水冷铜坩埚、电子枪及自上而下设于左腔室的左侧壁的填料口、真空泵和放气阀，所述水冷铜坩埚的高度与所述连通口相对应，所述电子枪安装于真空室的顶板上，位于所述水冷坩埚的正上方；

所述感应蒸发沉积装置包括由右水冷支撑杆支撑的坩埚、沉积板及设置于右腔室的顶板上的真空泵；所述坩埚的外围套有感应线圈；所述沉积板对应悬挂于坩埚的正上方，并通过与其固定连接的支撑杆插挂于所述右腔室的顶板上并与所述顶板螺纹连接；

左腔室的水冷铜坩埚的右侧穿过隔离板的连通口伸入右腔室，位于右腔室坩埚的上方并与其搭界；

所述右腔室中的坩埚采用耐高温且导电的材料。

4.根据权利要求3所述的感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的装置，其特征在于：所述沉积板采用与硅润湿性低的材料。

说明书

感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用感应加热和电子束熔炼技术将多晶硅中的杂质硼和磷去除的方法及装置。

背景技术

[0002] 太阳能级多晶硅材料是太阳能电池的重要原料，太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产和正在开发的主要技术路线有：

[0003] (1)改良西门子法：西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨每年以上。但其综合电耗高达170kw·h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。

[0004] (2)冶金法：以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。

[0005] (3)硅烷法：是以氟硅酸(H2SiF6)、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅 烷(SiH4)，然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。

[0006] (4)流态化床法：是以SiCl4(或SiF4)和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。

[0007] 在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。

[0008] 现有的冶金法去除多晶硅中杂质硼主要有等离子束、湿法冶金和造渣几种方法，其共性在于：将硅中的杂质硼转化为其他物质或其他形式去除。其中，等离子束除硼是让硅中的硼和氧离子反应生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸气压以气态形式逸出熔硅的表面达到去除硼的目的；湿法冶金是用酸洗的方法，将硼转化为其他的化合物，该化合物溶于水可以达到去除的效果；造渣法是通过添加造渣剂，造渣剂与在硅中的硼的结合能力较强，生成不溶于硅熔体的物质，浮于硅液上方达到去除硼的目的。

[0009] 另一方面，将感应加热应用于冶金熔炼中，用于熔化材料，为本领域中常用方法，如申请号为200810011631.8的发明专利，采用感应加热和电子束，利用多晶硅中杂质磷的蒸气压较大，使杂质磷形成蒸汽逸出硅表面达到去除的目的，余下的硅基体达到提纯的效果；但该专利无法应用感应加热去除硼。

[0010] 再者，现有冶金法中去除磷和硼的技术是两种独立互不相干的技术，除磷主要有电子束熔炼、真空感应熔炼等，其中效果最好的是电子束熔炼技术。去除硼法有等离子束熔炼法、造渣法和酸洗法等，其中等离子束技术最好。

[0011] 但是由于去除磷和硼是两个独立的环节，以电子束和等离子束为例，都需要各自将硅熔化，熔炼，获得目标产品，不仅工艺有重叠，提高了成本，而且造成了很大的热散失和浪费，另外两种设备本身造价都较高，提高了设备使用的成本，增大了技术推广难度。

发明内容

[0012] 鉴于现有技术所存在的问题，本发明旨在公开一种感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法及装置，即利用电子束熔炼技术，使多晶硅中的杂质元素磷的含量降至0.00008％以下；继而应用感应加热熔炼技术，使多晶硅中的杂质元素硼的含量降至0.00003％以下，进而达到太阳能电池用硅材料的使用要求。

[0013] 本发明的技术解决方案是这样实现的：

[0014] 一种感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼的方法，包括：

[0015] 用电子束熔炼方式去除硅中的杂质磷获得低磷多晶硅的步骤，再用感应线圈对低磷多晶硅进行熔炼，通过蒸发的方式去除多晶硅中的杂质硼从而获得低磷低硼多晶硅的步骤；其具体步骤如下：

[0016] 1)在高真空气氛下，用电子束熔炼方式去磷并持续获得液态的低磷多晶硅；

[0017] 2)继而仍在高真空气氛中，采用感应线圈使所述液态低磷多晶硅蒸发并沉积获得低硼低磷多晶硅；

[0018] 3)最后将低硼低磷多晶硅加以收集；

[0019] 所述低硼低磷多晶硅的含磷量不大于0.00008％，含硼量不大于0.00003％。

[0020] 所述高真空气氛为真空度在0.001Pa以下；

[0021] 所述电子束熔炼的束流为500-1000mA；

[0022] 所述液态低磷多晶硅蒸发并沉积过程中，感应线圈的加热温度达到1800℃-2000℃，其沉积载体以2-30r/min的速度旋转。

[0023] 一种上述感应和电子束熔炼去除多晶硅中杂质磷和硼方法所用的装置，是一侧带盖的密封装置，所述密封装置的内部为真空室，其特征在于：

[0024] 所述真空室内有隔离板，与所述侧盖相垂直，并与所述真空室的顶板及底板固定连接，将真空室分成左右两个独立腔室；

[0025] 所述左腔室内设置电子束熔炼装置，右腔室内设置感应蒸发沉积装置，两者通过所述隔离板上相应位置开设的连通口相联通；

[0026] 所述电子束熔炼装置包括由左水冷支撑杆支撑的水冷铜坩埚、电子枪及自上而下设于左腔室的左侧壁的填料口、真空泵和放气阀，所述水冷铜坩埚的高度与所述连通口相对应，所述电子枪安装于真空室的顶板上，位于所述水冷坩埚的正上方；

[0027] 所述感应蒸发沉积装置包括由右水冷支撑杆支撑的坩埚、沉积板及设置于右腔室的顶板上的真空泵；所述坩埚的外围套有感应线圈；所述沉积板对应悬挂于坩埚的正上方，并通过与其固定连接的支撑杆插挂于所述右腔室的顶板上并与所述顶板螺纹连接；

[0028] 左腔室的水冷铜坩埚的右侧穿过隔离板的连通口伸入右腔室，位于右腔室坩埚的上方并与其搭界；

[0029] 所述右腔室中的坩埚采用耐高温且导电的材料。

[0030] 所述沉积板采用与硅润湿性低的材料，如硅材、陶瓷，或者氧化镁、碳化硅等。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有显著的技术效果：

[0032] (1)本发明采取连续熔炼的方式，用电子束将杂质磷去除，用感应加热将分凝系数较大的硼用感应熔炼的方法去除，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，技术稳定，工艺简单，可以完成连续熔炼，生产效率高，适合批量生产；

[0033] 它集成电子束和感应熔炼技术于一台设备上连续完成，使硅只经过一次熔化就可以达到磷、硼共除的目的，合理的利用了电子束将硅熔化成液态，而感应熔炼也需要液态原料的特征，大大提高了热利用率，简化了技术手段。

[0034] (2)根据Langmuir方程 ，其中PB为硼的饱和蒸气压，γB(l)inSio为硼在硅中的活度系数。由于硼的饱和蒸汽压很低，在高温下熔炼硅，硅蒸气中含有的硼只有原硅基体中硼含量的百分之一以下，收集蒸发的硅蒸气，达到去除硼的目的。基于此，本发明采用感应熔炼去除硅中硼提纯硅的方法，有效的去除硅中的杂质硼，达到太阳能级硅对硼的要求。如上所述，由于本发明中电子束熔炼与感应熔炼连续进行，感应熔炼步骤中的多晶硅原料为液态硅，从而可以很容易通过感应法制得硅蒸气，大大降低了能量消耗。

[0035] (3)本发明中电子束熔炼去除杂质磷和感应熔炼去除杂质硼的操作过程均有气态形式产生，且必须保证气氛的独立性；本设备采用左右两个独立而相互衔接的真空腔室的形式，通过连通口连接两室用于液态硅的传送，左右两个腔室内的真空系统远离连通口，保证了气氛的独立性，使操作得以实现。

附图说明

[0036] 图1为本发明实施例的装置示意图；

[0037] 图2为图1中A向的视图。图中，

[0038] 1.右机械泵，2.真空圆桶，3.隔离板，4.支撑杆，5.沉积板，6.低硼低磷多晶硅，7.电子枪，8.水冷铜坩埚，9感应线圈，10.坩埚，11.右水冷支撑杆，12.低磷多晶硅，13.方形连通口，14.真空盖，15.左水冷支撑杆，16.放气阀，17.左机械泵，18.左罗兹泵，19.左扩散泵，20.多晶硅料，21.填料口，22.右罗兹泵，23.右扩散泵，24.真空室右腔室，25.真空室左腔室。

具体实施方式

[0039] 下面将结合附图详细对本发明作进一步的具体介绍：

[0040] 首先，将含硼为0.0005％，含磷0.0007％的多晶硅料20放入水冷铜坩埚8中，多晶硅料20的装入量为水冷铜坩埚8的三分之一位置，关闭真空盖14；

[0041] 进行抽真空：同时用左机械泵17、左罗兹泵18、右机械泵1、右罗兹泵22将左右两个真空腔室25、24抽到低真空1Pa，再同时用左扩散泵19和右扩散泵23将左右真空腔室25、24抽到高真空0.001Pa以下；所述左右两个真空腔室是由隔离板3将真空圆桶2的内腔即真空室划分成左右两个部分而成；所述隔离板3所在平面垂直于真空盖14，所述真空室左腔室25为电子束熔炼反应室，所述真空室右腔室24为感应熔炼反应室；所述左腔室25中的水冷铜坩埚8的右侧穿过隔离板3上等高位置的方形连通口13插入右腔室24中，并位于右腔室中的坩埚10的上方并与之搭界；

[0042] 在真空室左腔室内，通过左水冷支撑杆15向水冷铜坩埚8中通入冷却水，将水冷铜坩埚的温度维持在50°以下；给电子枪7预热，设置高压25-35kW，高压预热5-10分钟后，关闭高压；设置电子枪7束流为70-200mA，束流预热5-10分钟后，关闭电子枪7束流；同时打开电子枪7的高压和束流，稳定后用电子枪7轰击水冷铜坩埚8的多晶硅料20，增大电子枪7束流到500-1000mA，持续轰击，使多晶硅料熔化为低磷多晶硅12；通过填料口21向水冷铜坩埚8中不断投入多晶硅料20，使低磷多晶硅12溢出，流入坩埚10中；所述坩埚
10的外围套有感应线圈9，设置功率10-25kW给感应线圈9通电，保持流入坩埚10的低磷多晶硅12为液态；待低磷多晶硅12含量达到坩埚10三分之一的位置时，提高感应线圈9的功率，使低磷多晶硅12的温度达到1800℃-2000℃，所述低磷多晶硅12蒸发；

[0043] 旋转上升沉积板5的支撑杆4，使沉积板5以每分钟2-30转的速度旋转，沉积蒸发的低硼低磷多晶硅6至沉积板5上的；

[0044] 通过填料口21向水冷铜坩埚8中不断补充多晶硅料20，保证反应的持续进行；

[0045] 待沉积结束后，首先关闭电子枪7，5分钟后停止给感应线圈9通电，继续抽真空10-20分钟；再依次关闭左扩散泵19、右扩散泵23，继续抽真空5-10分钟，再进一步关闭左罗兹泵18和右罗兹泵22、左机械泵17和右机械泵1，打开放气阀16，打开真空盖14，从沉积板5上收集低硼低磷的多晶硅材6。

[0046] 经ELAN DRC-II型电感耦合等离子质谱仪设备(ICP-MS)检测，所述低硼低磷多晶硅6中硼的含量降低到0.00003％以下，磷的含量降低到0.00003％以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。

[0047] 本发明用同时应用电子束和感应加热的方式去除多晶硅中杂质磷和硼，产量大，实现连续熔炼，磷硼杂质去除效果良好，去除效率高，同时有效应用了感应线圈加热温度高的特点，方法简单易行，集成了除磷和除硼的双重效果，提纯效果稳定，适合大规模生产工业生产。

[0048] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。