针对微纳米级压电纤维的制备方法转让专利
申请号 : CN201010122870.8
文献号 : CN101787575A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 刘伟庭 , 李霏 , 傅新 , P·达里奥
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种针对微纳米级压电纤维的制备方法。利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，制备微纳米级压电纤维，再经后续的极化处理。本发明通过控制微型针头上溶液的温度和拉伸速度，以及聚偏氟乙烯溶液系统的粘弹性和流动性，可以调整所制备的微纳米级压电纤维的结构尺度，满足传感器设计的不同需求。相对于传统的微纳米级压电纤维制备方法，本发明步骤简单，控制方便，并可以对该压电纤维的制备位置进行精确定位。
权利要求 :
1.一种针对微纳米级压电纤维的制备方法，其特征在于：利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，制备微纳米级压电纤维；其拉伸制备与后续的极化处理方法的具体步骤如下：(1)常温下，将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液，通过搅拌的方式使其混合均，混合质量比15％-30％；
(2)将加热板(3)固定于自动三维操作平台(2)上，基底(6)固定该加热板(3)上，将玻璃毛细管微型针头(5)安装于手动三维操作平台(7)上，该玻璃毛细管微型针头(5)的前端垂直正对于基底(6)，后端与微量注射泵(4)相连；
(3)调节手动三维操纵平台(7)以调整玻璃毛细管微型针头(5)相对于基底(6)的初始位置；控制加热板(3)温度为60℃-75℃；并通过微量注射泵(4)将溶液从玻璃毛细管微型针头(5)中挤出到基底(6)之上，移动载有基底(6)的自动三维操纵平台(2)从而对挤出的溶液进行拉伸，在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，溶液发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维，重复以上(2)步骤和(3)步骤，在基底(6)上制备出微纳米级压电纤维阵列(10)；
(4)将基底(6)连同其上的微纳米级压电纤维阵列(10)一同置于由两金属极板(8)和介电材料(9)所组成纤维极化装置中，在两金属极板(8)间施加10kV电压，以完成压电纤维阵列(10)的极化。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种微纳米级纤维结构制备方法，尤其是涉及一种基于定向微纳米级压电纤维的制备方法。
背景技术
微纤毛感受器是一种普遍存在于动物世界的机械刺激感知系统。这些微纤毛感受器的直径范围从纳米尺寸到几个微米，长度从20μm到1500μm不等，从而可以感知不同的特定频率的振动、力、速度和加速度。随着微加工技术的不断提高，通过模拟生物微纤毛感知系统的人工微纤毛结构的研究，成为近年来传感器与微制造领域的一个研究热点，如美国与欧盟框架项目都相继投入大量的研究基金启动了美国卡耐基梅隆纳米机器人实验室的Nanofiber项目、伊利诺斯大学纳米制造实验室的Artificial hair receptor项目以及欧盟的Cilia项目等。
现有的微纳纤维制备技术主要包括传统的刻蚀微加工方法，相分离法，自组装法，拉伸成丝法和静电纺丝法。但它们各自的局限性限制其在传感器领域的应用前景。传统的刻蚀微加工方法在制备悬空纤维结构时，工艺过于复杂；相分离和自组织法所需的时间过于冗长；而拉伸成丝法是一种工业上常用的用于连续制备化学纤维的方法，但其所获得的化学纤维一般尺寸较大；静电纺丝法尽管可以制备直径从几个纳米到几个微米的聚合物微纳纤维，但通常只能获得方向随意弯曲的、纤维连续的无纺垫结构，而无法在特定位置制备纤维机构。因此，有必要发展出新的聚合物微纳米级纤维制备方法，以达到在特定位置制备微纳米级功能性纤维结构的目的，从而适应传感器领域的需求。
现有的微纳纤维制备技术主要包括传统的刻蚀微加工方法，相分离法，自组装法，拉伸成丝法和静电纺丝法。但它们各自的局限性限制其在传感器领域的应用前景。传统的刻蚀微加工方法在制备悬空纤维结构时，工艺过于复杂；相分离和自组织法所需的时间过于冗长；而拉伸成丝法是一种工业上常用的用于连续制备化学纤维的方法，但其所获得的化学纤维一般尺寸较大；静电纺丝法尽管可以制备直径从几个纳米到几个微米的聚合物微纳纤维，但通常只能获得方向随意弯曲的、纤维连续的无纺垫结构，而无法在特定位置制备纤维机构。因此，有必要发展出新的聚合物微纳米级纤维制备方法，以达到在特定位置制备微纳米级功能性纤维结构的目的，从而适应传感器领域的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对微纳米级压电纤维的制备方法，降低制备成本和简化制备的复杂工艺，达到在特定位置制备微纳米级功能性纤维结构的要求。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，制备微纳米级压电纤维；其拉伸制备与后续的极化处理方法的具体步骤如下：
(1)常温下，将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液，通过搅拌的方式使其混合均，混合质量比15％-30％；
(2)将加热板固定于自动三维操作平台上，基底固定该加热板上，将玻璃毛细管微型针头安装于手动三维操作平台上，该玻璃毛细管微型针头的前端垂直正对于基底，后端与微量注射泵相连；
(3)调节手动三维操纵平台以调整玻璃毛细管微型针头相对于基底的初始位置；控制加热板温度为60℃-75℃；并通过微量注射泵将溶液从玻璃毛细管微型针头中挤出到基底之上，移动载有基底的自动三维操纵平台从而对挤出的溶液进行拉伸，在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，溶液发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维，重复以上(2)步骤和(3)步骤，在基底上制备出微纳米级压电纤维阵列；
(4)将基底连同其上的微纳米级压电纤维阵列一同置于由两金属极板和介电材料所组成纤维极化装置中，在两金属极板间施加10kV电压，以完成压电纤维阵列的极化。
与其它的微纳米级纤维制备技术相比，本发明具有的有益效果是：
利用聚合物溶液的粘弹性特性，对其进行拉伸成丝，避免了传统微加工技术的复杂流程；整个制备过程耗时短，效率高；在材料方面仅用到少量的聚合物溶液，材料成本低；可以在特定位置制备单根微纳米级纤维或微纳米级纤维阵列，其阵列结构可自由调节；适用于聚合物纤维的制备；所制备的微纳米级纤维直径一般为370纳米至20微米，具有压电特性；通过改变溶剂中的组分，这一纤维制备方法还可用于制备具有其它特性的功能性微纳米级纤维。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，制备微纳米级压电纤维；其拉伸制备与后续的极化处理方法的具体步骤如下：
(1)常温下，将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液，通过搅拌的方式使其混合均，混合质量比15％-30％；
(2)将加热板固定于自动三维操作平台上，基底固定该加热板上，将玻璃毛细管微型针头安装于手动三维操作平台上，该玻璃毛细管微型针头的前端垂直正对于基底，后端与微量注射泵相连；
(3)调节手动三维操纵平台以调整玻璃毛细管微型针头相对于基底的初始位置；控制加热板温度为60℃-75℃；并通过微量注射泵将溶液从玻璃毛细管微型针头中挤出到基底之上，移动载有基底的自动三维操纵平台从而对挤出的溶液进行拉伸，在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，溶液发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维，重复以上(2)步骤和(3)步骤，在基底上制备出微纳米级压电纤维阵列；
(4)将基底连同其上的微纳米级压电纤维阵列一同置于由两金属极板和介电材料所组成纤维极化装置中，在两金属极板间施加10kV电压，以完成压电纤维阵列的极化。
与其它的微纳米级纤维制备技术相比，本发明具有的有益效果是：
利用聚合物溶液的粘弹性特性，对其进行拉伸成丝，避免了传统微加工技术的复杂流程；整个制备过程耗时短，效率高；在材料方面仅用到少量的聚合物溶液，材料成本低；可以在特定位置制备单根微纳米级纤维或微纳米级纤维阵列，其阵列结构可自由调节；适用于聚合物纤维的制备；所制备的微纳米级纤维直径一般为370纳米至20微米，具有压电特性；通过改变溶剂中的组分，这一纤维制备方法还可用于制备具有其它特性的功能性微纳米级纤维。
附图说明
图1是微纳米级压电纤维拉伸制备实验台的示意图。
图2是微纳纤维拉伸制备工艺的示意图。
图3是微纳米级压电纤维极化装置示意图。
图中：1、实验台架，2、自动三维操作平台，3、加热板，4、微量注射泵，5、玻璃毛细管微型针头，6、基底，7、手动三维操作平台，8、金属电极，9、介电材料，10、微纳米级压电纤维阵列，(a)拉伸前针头与基底的位置，(b)调节手动三维操纵平台以初始化玻璃毛细管微型针头相对于基底的位置，(c)移动载有基底的自动三维操作平台从而对挤出的溶液进行拉伸，(d)拉伸过程中溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，(e)拉伸完成，针头离开基底，悬空的具有压电特性的微纳米级纤维结构形成，
图2是微纳纤维拉伸制备工艺的示意图。
图3是微纳米级压电纤维极化装置示意图。
图中：1、实验台架，2、自动三维操作平台，3、加热板，4、微量注射泵，5、玻璃毛细管微型针头，6、基底，7、手动三维操作平台，8、金属电极，9、介电材料，10、微纳米级压电纤维阵列，(a)拉伸前针头与基底的位置，(b)调节手动三维操纵平台以初始化玻璃毛细管微型针头相对于基底的位置，(c)移动载有基底的自动三维操作平台从而对挤出的溶液进行拉伸，(d)拉伸过程中溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，(e)拉伸完成，针头离开基底，悬空的具有压电特性的微纳米级纤维结构形成，
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，在基底特定位置制备微纳米级压电纤维。
如图1所示，微纳米级压电纤维的制备平台由实验台架1、自动三维操作平台2、加热板3、基底6、玻璃毛细管微型针头5及微量注射泵4组成。将加热板3固定于自动三维操作平台2上，基底6固定该加热板3上，基底所用材料为聚酰亚胺。玻璃毛细管微型针头5夹持安装于手动三维操作平台7上，该微型针头的前端垂直正对于基底6，后端与微量注射泵4相连，自动三维操作平台2和手动三维操作平台7均安装在实验台架1上。
制备中所需的溶液由聚偏氟乙烯粉末和二甲基甲酰胺溶剂在常温下相混合而成，并通过搅拌的方式使其混合均，混合质量比15％-30％。为达到均匀混合的效果，不同浓度溶液所需的混合时间如下表所示：
在制备微纳米级压电纤维之前，首先应通过调节手动三维操纵平台2初始化玻璃毛细管微型针头5相对于基底6的位置；并使载有基底的加热板温度控制在60℃-75℃；微纳米级压电纤维的拉伸制备流程如图2所示，待针头位置设定完毕后，锁定手动三维操作平台，并通过微量注射泵4将溶液从玻璃毛细管微型针头5中挤出到基底6之上，等待一段时间后，移动载有基底6的自动三维操纵平台2从而对挤出的溶液进行拉伸，在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维。重复以上的定位-拉伸的步骤，可在基底6上制备出微纳米级压电纤维阵列10。制备结果如下表所示：
溶液浓度 加热温度 等待时间 拉伸速度 微量注射泵 泵出速率 制备出的 纤维直径 制备 出的 纤维 长度 15％ 70℃ 2分钟 25毫米/秒 1微升/小时 375纳米 5微米 30％ 70℃ 30秒 25毫米/秒 1微升/小时 20微米 2毫米
如图3所示，由聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺溶液制备的具有压电特性的微纳纤维，在封装之前还需进行极化处理以提高其压电系数。将基底6连同其上的微纳米级压电纤维阵列10一同置于由两金属极板8和介电材料9所组成纤维极化装置中，在两金属极板8间施加10kV电压，持续1小时，完成压电纤维阵列10的极化。
如图1、图2、图3所示，利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维定位平台的移动对一部分溶液进行拉伸成丝，在成丝过程中溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而在需要的位置形成微纳米级纤维结构，在纤维结构制备完成后对纤维进行极化处理，从而得到具有压电特性的微纳米级悬空纤维。其制备和极化处理方法分为四个步骤：
(1)室温下，将聚偏氟乙烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，通过搅拌的方式使其混合均匀，溶液系统的拉伸可纺性可由下式进行判断，
P＝hs·μ/σ
其中，P是用来描述溶液系统拉伸可纺性的参量，小的P值代表这一溶液系统更加适合拉伸纺丝，hs为溶剂的蒸发率，μ为溶液系统的粘度，σ为溶液的表面张力，本发明中，为使溶液系统的流变学特性适于纤维拉伸，混合质量比控制在15％-30％。
(2)微纳米级压电纤维的拉伸制备平台如图1所示。将加热板3固定于自动三维操作平台2上，基底6固定该加热板上，，将玻璃毛细管微型针头5安装于手动三维操作平台7上，该针头的前端垂直对于基底，后端与微量注射泵4相连。其中，玻璃毛细管微型针头采用玻璃管拉伸设备在加热熔融状态下拉伸而成，该针头被安装于手动三维操作平台上以便于在拉伸前初始化微型针头相对于基底的位置，使挤出的液体能够与基底材料相接触并在一段时间后与基底材料牢固结合；
(3)微纳米级压电纤维的拉伸制备过程如图2所示。首先调节手动三维操纵平台7以调整玻璃毛细管微型针头5相对于基底6的初始位置；控制加热板3温度为60℃-75℃；待针头位置设定完毕后，锁定手动三维操作平台，并通过微量注射泵将0.01-0.03ml溶液从微型针头中挤出到基底之上，等待一分钟后，载有基底的自动三维操纵平台以20-30mm/s的速度沿拉伸方向移动，从而对挤出的溶液进行拉伸。在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维。
(4)微纳米级压电纤维在应用前仍然需要后续的极化处理以提高其压电系数，其极化过程如图3所示。将基底6连同其上的微纳米级压电纤维阵列10一同置于金属电极8所形成的高压电场中，在两电极间施加12kV电压以完成压电纤维的极化。由于尺寸较小，为了避免击穿，将介电材料9制成的薄膜被置于两极板间。
本发明利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维操作平台的移动和拉伸过程中的溶剂蒸发，在基底特定位置制备微纳米级压电纤维。
如图1所示，微纳米级压电纤维的制备平台由实验台架1、自动三维操作平台2、加热板3、基底6、玻璃毛细管微型针头5及微量注射泵4组成。将加热板3固定于自动三维操作平台2上，基底6固定该加热板3上，基底所用材料为聚酰亚胺。玻璃毛细管微型针头5夹持安装于手动三维操作平台7上，该微型针头的前端垂直正对于基底6，后端与微量注射泵4相连，自动三维操作平台2和手动三维操作平台7均安装在实验台架1上。
制备中所需的溶液由聚偏氟乙烯粉末和二甲基甲酰胺溶剂在常温下相混合而成，并通过搅拌的方式使其混合均，混合质量比15％-30％。为达到均匀混合的效果，不同浓度溶液所需的混合时间如下表所示：
在制备微纳米级压电纤维之前，首先应通过调节手动三维操纵平台2初始化玻璃毛细管微型针头5相对于基底6的位置；并使载有基底的加热板温度控制在60℃-75℃；微纳米级压电纤维的拉伸制备流程如图2所示，待针头位置设定完毕后，锁定手动三维操作平台，并通过微量注射泵4将溶液从玻璃毛细管微型针头5中挤出到基底6之上，等待一段时间后，移动载有基底6的自动三维操纵平台2从而对挤出的溶液进行拉伸，在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维。重复以上的定位-拉伸的步骤，可在基底6上制备出微纳米级压电纤维阵列10。制备结果如下表所示：
溶液浓度 加热温度 等待时间 拉伸速度 微量注射泵 泵出速率 制备出的 纤维直径 制备 出的 纤维 长度 15％ 70℃ 2分钟 25毫米/秒 1微升/小时 375纳米 5微米 30％ 70℃ 30秒 25毫米/秒 1微升/小时 20微米 2毫米
如图3所示，由聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺溶液制备的具有压电特性的微纳纤维，在封装之前还需进行极化处理以提高其压电系数。将基底6连同其上的微纳米级压电纤维阵列10一同置于由两金属极板8和介电材料9所组成纤维极化装置中，在两金属极板8间施加10kV电压，持续1小时，完成压电纤维阵列10的极化。
如图1、图2、图3所示，利用微量注射泵将溶有压电材料的溶液由玻璃毛细管微型针头中挤出，通过三维定位平台的移动对一部分溶液进行拉伸成丝，在成丝过程中溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而在需要的位置形成微纳米级纤维结构，在纤维结构制备完成后对纤维进行极化处理，从而得到具有压电特性的微纳米级悬空纤维。其制备和极化处理方法分为四个步骤：
(1)室温下，将聚偏氟乙烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，通过搅拌的方式使其混合均匀，溶液系统的拉伸可纺性可由下式进行判断，
P＝hs·μ/σ
其中，P是用来描述溶液系统拉伸可纺性的参量，小的P值代表这一溶液系统更加适合拉伸纺丝，hs为溶剂的蒸发率，μ为溶液系统的粘度，σ为溶液的表面张力，本发明中，为使溶液系统的流变学特性适于纤维拉伸，混合质量比控制在15％-30％。
(2)微纳米级压电纤维的拉伸制备平台如图1所示。将加热板3固定于自动三维操作平台2上，基底6固定该加热板上，，将玻璃毛细管微型针头5安装于手动三维操作平台7上，该针头的前端垂直对于基底，后端与微量注射泵4相连。其中，玻璃毛细管微型针头采用玻璃管拉伸设备在加热熔融状态下拉伸而成，该针头被安装于手动三维操作平台上以便于在拉伸前初始化微型针头相对于基底的位置，使挤出的液体能够与基底材料相接触并在一段时间后与基底材料牢固结合；
(3)微纳米级压电纤维的拉伸制备过程如图2所示。首先调节手动三维操纵平台7以调整玻璃毛细管微型针头5相对于基底6的初始位置；控制加热板3温度为60℃-75℃；待针头位置设定完毕后，锁定手动三维操作平台，并通过微量注射泵将0.01-0.03ml溶液从微型针头中挤出到基底之上，等待一分钟后，载有基底的自动三维操纵平台以20-30mm/s的速度沿拉伸方向移动，从而对挤出的溶液进行拉伸。在拉伸过程中，溶液中的溶剂蒸发，材料发生固化，从而形成悬空的具有压电特性的微纳米级纤维。
(4)微纳米级压电纤维在应用前仍然需要后续的极化处理以提高其压电系数，其极化过程如图3所示。将基底6连同其上的微纳米级压电纤维阵列10一同置于金属电极8所形成的高压电场中，在两电极间施加12kV电压以完成压电纤维的极化。由于尺寸较小，为了避免击穿，将介电材料9制成的薄膜被置于两极板间。