一种纳米级LiFe1-xMxPO4/C锂磷酸盐系复合正极材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料的制备方法。将磷酸二氢锂、铁粉、M元素源及有机碳源在溶剂介质中均匀混合，通过高能球磨处理2～7h，在机械力活化下发生化学反应获得分散均匀的前驱体。将前驱体在气氛保护下600-800℃热处理2～10h后冷却至室温，制得纳米级锂磷酸盐/碳复合正极材料。本发明具有工艺简单、高效，而且整个过程中没有氨气、废水等污染性物质产生，适合于工业化生产。本发明所制备材料一次粒子为纳米级颗粒，分布均匀，具有比容量高，倍率循环性能好的特点。

权利要求

1.一种纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将LiH2PO4、铁粉、M元素源及有机碳源按比例混合在球磨介质中，其中摩尔比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1，有机碳源的添加量按目标产物碳含量0.5～5wt％加入；

将混合物高能球磨处理2～7h后，70～120℃真空干燥即得前驱体；

(2)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为600～800℃，时间为2～

10h，冷却至室温获得纳米级LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料，0≤x≤0.5；所述M元素为Li、Mn、Ni、Co、Cu、Cr、V、Si、Nb至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁粉为还原铁粉、电解铁粉中的至少一种，粒度200目以下，纯度98％以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的球磨介质为去离子水或去离子水-乙醇混合介质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。

说明书

一种纳米级LiFe1-xMxPO4/C锂磷酸盐系复合正极材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及了一种纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球能源危机及环保问题越来越受世人关注，动力型锂离子电池越来越被全球电池业及相关产业看好。而正极材料是动力型锂离子电池的关键部分，其性能的提高和成本的降低，直接影响整个动力电池产业。因此寻求廉价、性能稳定、安全、环境友好的电池2+
正极材料对发展动力电池产业至关重要。橄榄石结构的锂磷酸盐材料LiMePO4(Me＝Fe 、
2+ 2+ 2+
Co 、Ni 、Mn )因为其具有非常稳定的热力学特性而备受关注。其中，以磷酸铁锂为代表，原材料矿源丰富、价格低廉，具有很高的市场竞争力，现已成为最有潜力的锂离子动力电池材料。制约磷酸盐材料应用的最主要障碍是其电子导电性差，锂离子扩散系数小，使之在大电流放电时容量衰减较大。为解决上述问题，目前改善锂磷酸盐材料性能主要通过：碳包覆制备复合材料；或通过适当的制备工艺减小产物的粒径；或通过金属离子取代Li位或Fe位合成缺陷半导体，在一定程度上改善它的电化学性能。

[0003] 目前普遍采用的高温固相法合成磷酸盐材料。比如LiFePO4材料的合成，将二价有机铁盐与磷酸氢铵和锂盐混合，在惰性气氛保护下经过高温煅烧获得产品，这种方法烧结过程中会产生氨气不利于环保，而且二价有机铁盐分解会产生大量气体降低产物的振实密度。Zhang等人提出以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和碳粉为原料合成LiFePO4材料[S.S.Zhang，J.L.Allen，K.Xu，et al.Optimization of reactioncondition for solid-state synthesis of LiFePO4-C composite cathodes.Journal of Power Sources，2005，147：234-240]，高温固相法的产物晶粒偏大，难以控制产物组分的均匀性，在0.1C倍率下放电-1
容量为127mAh·g ，不利于制备倍率循环性能良好的材料。J.Barker等提出了LiH2PO4、Fe2O3和碳粉为原料合成LiFePO4的碳热还原法[Swoyer J L，Barker J，Saidi M Y.Lithium iron(II)phospho-olivines prepared by anovel carbothermal reduction method.Electrochemical and Solid-StateLetters，2003，6(3)：A53～A55]，实际上也是高温固相反应。在碳热还原反应过程中会产生大量CO气体，也存在反应时间过长或产物颗粒大小难以控制等缺点。

[0004] 溶胶-凝胶法、水热法、液相共沉淀等软化学方法可以制备粒径较小的锂磷酸盐材料。然而溶胶凝胶法工业化生产难度较大、合成周期较长；水热法只限于少量的粉体制备，大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高；液相共沉淀工艺较复杂，过程中产生一般含有杂质离子的废水需要处理。

[0005] 专利CN200810207542.0公开一种碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)的共沉淀方法，在反应容器中加入一定量的去离子水、磷酸，加热至70～90℃，加入铁粉及碳源，在搅拌下反应5h，随后缓慢滴加氢氧化锂溶液，反应4h，然后采用喷雾干燥的方法将反应产物干燥后得到前驱体，整个过程在通氮气的条件下完成。前驱体转移到管式炉中在200℃温度下预处理后再750℃温度下处理6～24h得到所述碳包覆磷酸铁锂，在0.2C倍率下放电比容量-1为136.8，1C倍率下放电比容量128.1mAh·g 。但此种方法以磷酸为原料，磷组分含量波动大，生产实际操作过程中要生产品质稳定符合精确化学计量的磷酸铁锂，需要随时对前躯体配方进行调整，不利于工业化批量生产；所涉及的共沉淀合成方法，采用磷酸与铁粉反应，生成难溶的磷酸盐会在反应物表面形成晶核并长大并逐渐覆盖反应物，阻止反应进一步进行，需要长时间反应，所需温度高，还需要后续添加锂源，工艺步骤复杂。

发明内容

[0006] 本发明的目的旨在提供一种纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料的制备方法，该方法具有较低的合成成本，可改善提高锂磷酸盐材料的离子-电子电导率，使其成为高能量密度，高功率的锂离子电池正极材料。

[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案为，本发明所述的纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料的制备方法步骤如下：

[0008] 将LiH2PO4、铁粉、M元素源及有机碳源按比例混合在球磨介质中，其中摩尔比Li∶(Fe+M)∶P＝1∶1∶1，有机碳源按目标产物碳含量0.5～5wt％加入。将混合物球磨2～7h后，70～120℃真空干燥即得前驱体。将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为600～800℃，时间为2～10h，冷却至室温获得纳米级LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料。

[0009] 所述LiFe1-xMxPO4/C分子式中0≤x≤0.5；所述M元素为Li、Mn、Ni、Co、Cu、Cr、V、Si、Nb至少一种。所述铁粉为还原铁粉、电解铁粉中的至少一种，粒度200目以下，纯度98％以上。所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树酯中的至少一种；所述的球磨介质为去离子水或去离子水-乙醇混合介质；所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。

[0010] 本发明所述的正极材料将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8∶1∶1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在-1
120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol·L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)为电解液，Celgard2400多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。

[0011] 本发明采用简单的流程，以LiH2PO4作为磷源和锂源，成分稳定，有利于前躯体配方的精确控制，利于锂、铁磷酸盐沉淀形成；采用机械活化技术促进LiH2PO4与金属粉末进行反应，反应原料被破碎而增大反应的接触面积，与此同时形成的产物覆盖层在强研磨冲击作用下被完全破坏而细化形成更多的磷酸盐晶核，反应界面不断更新，完全改善了沉淀反应的动力学条件，促进反应的顺利进行。机械活化过程还可使新生成前驱体表面活性增大，细化其颗粒，促进后续高温反应的进行。

[0012] 本发明通过机械活化辅助沉淀技术促使金属粉末去置换LiH2PO4中的氢，铁粉逐渐溶解的同时生成Fe3(PO4)2和Li3PO4沉淀，M元素物质则共同参与反应或吸附在新生沉淀物表面，获得均匀分散的前驱体。本发明可实现锂、铁、磷及掺杂元素在分子水平上的混合，获得了具有一次粒子为纳米级晶粒、较高反应活性的前驱体，有利于后续高温下各组分的扩散和控制产物组分的均匀性，同时大大缩短了晶化时间，获得颗粒尺寸细小的产物。在前驱体合成中添加能均匀分散在球磨介质中的有机碳源，可以防止前驱体的团聚。在随后高温处理中有机碳源分解的碳可实现对合成产物的原位均匀包覆，有效控制正极材料的晶粒长大，并在颗粒之间形成相互连通的导电碳膜，制备出性能良好的纳米级LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料。

[0013] 与背景技术中专利CN200810207542.0制备的材料相比，本发明采用机械活化沉淀法制备的正极材料0.2C～1C倍率放电比容量有明显的提高，而且平台保持率更好，如实-1 -1施例1中产物0.2C下放电容量为155mAh·g ，1C下放电容量140.5mAh·g 。

[0014] 本发明采用机械活化沉淀法制备了纳米级锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合正极材料，具有优点如下：

[0015] (1)获得了各组分均匀分散、颗粒细小的前驱体，可以制备一次粒子为纳米级正极材料，缩短Li离子的扩散距离，提高材料的锂离子电导率和比容量。

[0016] (2)采用金属离子取代与碳包覆相结合改性技术，提高材料的导电性和降低了电极-电解液界面电荷转移阻力，改善材料的倍率循环性能。

[0017] (3)工艺简单，制备过程高效、清洁环保，而且整个过程中没有氨气、废水等污染性物质产生，利于实现工业化。

附图说明

[0018] 图1为样品的X-射线衍射图。(a，实施例1前驱物；b，实施例1产物；c实施例2产物，；d，实施例4产物)。

[0019] 图2为锂磷酸盐系LiFe1-xMxPO4/C复合材料电镜图。(a，实施例2产物的SEM图；b，实施例3产物的TEM，c，b图中区域放大图)。

[0020] 图3为实施例1中产物组成电池的不同倍率下充放电曲线图。

[0021] 图4为实施例2中产物在3C倍率下充放曲线图。

[0022] 图5为实施例3中产物在2C倍率下充放曲线图。

[0023] 图6为实施例2、实施例3中产物分别在3C、2C倍率下循环性能图。

[0024] 图7为实施例4中产物在0.2C倍率下充放曲线图。

[0025] 图8为实施例5中产物在0.2C倍率下充放曲线图。

[0026] 图9为实施例4、实施例5中产物在0.2C倍率下循环性能图。

具体实施方式

[0027] 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0028] 实施例1

[0029] 将磷酸二氢锂、铁粉、乙酸铜按照摩尔比1∶0.98∶0.02称取，并加入混合物料5wt％的葡萄糖，分散在去离子水经过高能球磨4h，70℃真空干燥获得前驱体，图1a为其XRD图谱，未发现铁粉以及LiH2PO4的衍射峰，而是完全反应后的产物Li3PO4和Fe3(PO4)2。
置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧10h冷却至室温获得了铜掺杂的纳米级LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳0.89wt％，XRD检测该材料具有单一橄榄石结-1 -1
构，0.2C下首次放电容量为154mAh·g ，1C下放电容量140.5mAh·g 。

[0030] 实施例2

[0031] 将磷酸二氢锂、铁粉、碳酸锂、五氧化二钒按照摩尔比1∶0.95∶0.02∶0.005称取，并加入混合物料6wt％的蔗糖，分散在去离子水经过高能球磨5h，90℃真空干燥获得前驱体。置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h冷却至室温获得了锂-钒掺杂的纳米级LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳1.5wt％，高倍SEM下看出颗粒大-1小均匀100nm左右，在3C下放电容量130.2mAh·g ，循环70次后基本没有衰减。

[0032] 实施例3

[0033] 将磷酸二氢锂、铁 粉、单水氢氧化锂、纳米 二氧化硅按照摩尔比1∶0.96∶0.03∶0.01称取，并加入混合物料10wt％的聚乙烯醇，分散在去离子水-乙醇混合介质经过高能球磨6h，110℃真空干燥获得前驱体。置于气氛炉中，在氩气保护下
700℃煅烧6h冷却至室温获得了锂-硅掺杂的纳米级LiFePO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳2.1wt％，从TEM可以看出颗粒大小为50-100nm，颗粒间存在良好的导电-1
碳膜连接，在2C下放电容量141mAh·g ，循环70次后基本没有衰减。

[0034] 实施例4

[0035] 将磷酸二氢锂、铁粉、锰粉、乙酸镍按照摩尔比1∶0.5∶0.45∶0.05称取，并加入混合物料15wt％的淀粉，分散在去离子水-乙醇混合介质经过高能球磨7h，100℃真空干燥获得前驱体。置于气氛炉中，在氩气保护下750℃煅烧4h冷却至室温获得了多元组分的纳米级LiFe(Mn，Ni)PO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳4.7wt％，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构，多元组分形成了良好的固溶体，在0.2C下2.5-4.5V区间放电-1容量156mAh·g ，循环50次后基本没有衰减。

[0036] 实施例5

[0037] 将磷酸二氢锂、铁粉、锰粉、乙酸钴按照摩尔比1∶0.5∶0.45∶0.05称取，并加入混合物料20wt％的柠檬酸，分散在去离子水介质中经过高能球磨7h，70℃真空干燥获得前驱体。置于气氛炉中，在氩气保护下700℃煅烧6h冷却至室温获得了多元组分的纳米级LiFe(Mn，Co)PO4/C复合正极材料。检测该复合正极材料中含碳3.9wt％，在0.2C下-12.5-4.5V区间放电容量162mAh·g ，循环50次后基本没有衰减。