纳米管尤其是碳纳米管在改善聚合物基质的高温力学性能中的用途

摘要

本发明涉及选自周期表的第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

权利要求

1.选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

2.权利要求1的用途，特征在于所述力学性能为抗流动性和/或模量。

3.权利要求1或2的用途，特征在于所述纳米管由碳、硼、磷和/或氮制成。

4.权利要求3的用途，特征在于所述纳米管由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳制成。

5.权利要求1～4中任一项的用途，特征在于所述纳米管为碳纳米管。

6.权利要求1～5中任一项的用途，特征在于所述纳米管具有0.1～150nm的平均直径。

7.权利要求1～6中任一项的用途，特征在于所述纳米管占所述热塑性聚合物的

0.5～30重量％、优选0.5～10重量％、更优选1～5重量％。

8.权利要求1～7中任一项的用途，特征在于所述热塑性聚合物选自：-聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺

6.6(PA-6.6)、聚酰胺4.6(PA-4.6)、聚酰胺6.10(PA-6.10)和聚酰胺6.12(PA-6.12)，其中的一些由ARKEMA以商品名 出售，优选流体级聚合物例如 AMNO TLD；以及含有酰胺单体和其它单体例如聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚物，包括嵌段共聚物-芳族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺；

-含氟聚合物，其包含至少50摩尔％式(I)的单体，并且优选地由式(I)的单体组成：CFX＝CHX′(I)

其中X和X′独立地表示氢或卤素(特别是氟或氯)原子或者全卤化的烷基(特别是全氟化的烷基)；所述含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)(优选α聚偏氟乙烯)，偏氟乙烯和例如六氟丙烯(HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯共聚物(FEP)，以及乙烯与如下单体中的任何单体的共聚物：氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或三氟氯乙烯(CTFE)，所述聚合物中的一些可从ARKEMA以商品名 得到，并且优选注射级聚合物例如 710或720；

-聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；

-热塑性聚氨酯(TPU)；

-聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CPBT)；

-有机硅聚合物；和

-它们的混合物。

9.权利要求1～8中任一项的用途，特征在于所述聚合物基质还包括选自以下的至少一种添加剂：增塑剂、抗氧稳定剂、光稳定剂、着色剂、抗冲击剂、阻燃剂、润滑剂和它们的混合物。

10.权利要求1～9中任一项的用途，特征在于在使用所述纳米管时，将所述纳米管分散在低熔点、低分子量树脂例如环状聚对苯二甲酸丁二醇酯中。

说明书

纳米管尤其是碳纳米管在改善聚合物基质的高温力学性能

中的用途

[0001] 本发明涉及选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

[0002] 已知的是，一些管道，例如用于运输从海上油田开采的烃的那些管道，经历极端条件。由于这些烃在约130℃的高温和约700巴的高压下运输，因此，在设备运行期间产生了材料严重的力学耐受性、耐热性和化学耐受性问题。

[0003] 已知一些聚合物例如PVDF(聚偏氟乙烯)提供良好的耐热性和对溶剂的良好的化学耐受性，以及其它有利的性能例如气体和液体不渗透性。因此已经将它们用于制造旨在用于从海上或陆上油田运输烃的管道。

[0004] 然而，这些聚合物的高温寿命并非总是令人满意的，当它们经受应力时更是如此。在如下化学工业中存在同样的缺点：对于该化学工业，有利的是提供适合用于运输热的流体例如约120℃的硫酸、约70℃的40％氢氧化钠溶液或热硝酸的管道。

[0005] 因此，仍需要改善聚合物基质的耐高温性，尤其是聚合物基质的抗流动性的方法。

[0006] 现已发现，可通过在所述基质中使用纳米管，例如碳纳米管来满足该要求。

[0007] 因此本发明涉及选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中的至少一种化学元素的纳米管在改善包括至少一种半结晶的热塑性聚合物的聚合物基质的高温力学性能中的用途。

[0008] 所谓“高温”，其意图指75℃～250℃并优选100℃～200℃的温度。“力学性能”优选地指抗流动性和/或模量。

[0009] 抗流动性可根据如下方法测量。

[0010] 该测试在于在测试材料上施加恒定的拉伸应力并且测量所得应变随时间的变化。对于给定的应力，抗流动性越高，则应变越低。应力与试样的几何形状无关-其由单位横截面积上的力表示。该试样通常为ISO 529-型拉伸试样。应变通过连接在该拉伸试样上的位移传感器(例如为LVDT型)测量且应变的记录通过采集到计算机上而进行，其中，为了适应该过程随着时间推移而发生的减缓以及为了不使采集系统饱和，该采集通常以对数频率进行。测试机可为测力计，例如用于标准拉伸试验的那些，只要可对测试机的连接有试样的活动十字头(moving cross-piece)的位移系统进行正确控制以便能够随时间推移而在恒定的应力下操作。其使测试机十字头连续且有规律地运动以补偿试样随时间推移而发生的伸长。可使用这样的另一更简单系统：其向试样加载静负载。

[0011] 本发明中所用的纳米管可由碳、硼、磷和/或氮制成并且例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷和硼氮化碳制成。在本发明中优选碳纳米管。

[0012] 它们可为单壁或多壁纳米管。单壁纳米管可如例如FLAHAUT等人在Chem.Com.(2003)，1442中所述的那样制造。多壁纳米管可如例如WO03/02456中所述的那样制备。

[0013] 这些纳米管通常具有0.1～200nm、优选0.1～100nm、更优选0.4～50nm且甚至更优选1～30nm的平均直径。它们可具有0.1～10μm且优选约6μm的长度。它们的长2
径比有利地大于10且通常大于100。它们的比表面积例如为100～300m/g且它们的堆密
3 3
度可为0.05～0.5g/cm 并且优选为0.1～0.2g/cm。多壁纳米管可例如包括5～15层壁并且优选7～10层壁。

[0014] 可用于本发明中的碳纳米管的实例可从ARKEMA以商品名 C100得到。

[0015] 这些纳米管在用于本发明之前可进行纯化和/或氧化和/或研磨和/或官能化。

[0016] 这些纳米管的研磨可在冷的或热的条件下并且根据在例如球磨机、锤磨机、研磨机、切碎机(knife mill)、气体射流磨机的设备中或者任意其它易于使缠结的纳米管的尺寸减小的研磨系统中实施的已知方法而进行。优选的是，该研磨步骤根据空气射流研磨方法进行。

[0017] 原始纳米管或经研磨的纳米管的纯化可通过如下进行：使用硫酸溶液对其进行洗涤以除去任何可由其制备方法产生的无机和/或金属残留杂质。纳米管与硫酸的重量比可例如为1∶2～1∶3。该纯化步骤可在90～120℃的温度下进行例如5～10小时。如果需要，该步骤之后可为对经纯化的纳米管的清洗和干燥步骤。

[0018] 纳米管的氧化有利地如下进行：使纳米管与包含0.5重量％～15重量％NaOCl，优选1重量％～10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液以例如1∶0.1～1∶1的纳米管与次氯酸钠重量比接触。该氧化优选地在低于60℃的温度下并且更优选在环境温度下进行几分钟～24小时。在该氧化步骤之后可进行纳米管的过滤和/或离心步骤，如果需要，则还进行洗涤步骤和/或干燥干燥。

[0019] 可通过将反应性部分(moiety)例如乙烯基单体接枝到纳米管的表面上而将纳米管官能化。用于制造所述纳米管的材料则在超过900℃下在无氧和无水介质中经历热处理之后被用作自由基聚合引发剂，所述热处理的目的是从纳米管表面除去氧基团。因此，可使甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯在纳米管的表面上聚合，以改善纳米管在某些基质例如PVDF或聚酰胺中的分散。

[0020] 本发明中所用的纳米管优选为原始纳米管，其任选地进行了研磨但是未进行氧化、纯化、官能化，也未以任何其它方式进行化学改性。

[0021] 聚合物基质包括半结晶的热塑性聚合物，其可不受限制地选自：

[0022] -聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6.6(PA-6.6)、聚酰胺4.6(PA-4.6)、聚酰胺6.10(PA-6.10)和聚酰胺6.12(PA-6.12)，其中的一些由ARKEMA以商品名 出售，优选流体级聚合物例如 AMNO TLD；以及含有酰胺单体和其它单体例如聚四亚甲基二醇(PTMG)的共聚物，包括嵌段共聚物[0023] -芳族聚酰胺，例如聚邻苯二甲酰胺；

[0024] -含氟聚合物，其包括至少50摩尔％式(I)的单体，并且优选地由式(I)的单体组成：

[0025] CFX＝CHX′(I)

[0026] 其中X和X′独立地表示氢或卤素(特别是氟或氯)原子或者全卤化的烷基(特别是全氟化的烷基)；所述含氟聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)(优选α聚偏氟乙烯)，偏氟乙烯和例如六氟丙烯(HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯共聚物(FEP)，以及乙烯与如下单体中的任何单体的共聚物：氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或三氟氯乙烯(CTFE)，所述聚合物中的一些可从ARKEMA以商品名 得到，并且优选注射级聚合物例如 710或720；

[0027] -聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；

[0028] -热塑性聚氨酯(TPU)；

[0029] -聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CPBT)；

[0030] -有机硅聚合物；和

[0031] -它们的混合物。

[0032] 所述聚合物基质还可含有选自以下的至少一种添加剂：增塑剂、抗氧稳定剂、光稳定剂、着色剂、抗冲击剂、阻燃剂、润滑剂和它们的混合物。

[0033] 所述纳米管可占所述热塑性聚合物重量的0.5～30％、优选0.5～10％、更优选1～5％。

[0034] 纳米管和聚合物基质优选地通过使用常规设备例如双螺杆挤出机或捏合机进行配混而进行混合。在这样的方法中，聚合物基质的颗粒通常以熔融态与纳米管混合。

[0035] 作为替代方案，可通过任何合适的方式将纳米管作为在溶剂中的溶液分散到基质中。在这种情况下，可通过特定的分散设备或分散剂来改善分散。

[0036] 更具体地说，可通过超声或者通过转子-定子设备将纳米管分散在聚合物基质中。

[0037] 转子-定子设备通常包括定子以及由发动机控制的转子。该转子设有垂直于转子轴设置的流体导向装置。该转子任选地配备有齿环。该导向装置可包括基本上径向设置的叶片或者具有周边铣齿的平坦圆盘。定子以距离转子小的距离设置在所述转子周围。该定子在其周边的至少一部分上包括开口，，所述开口排列成例如栅格或者由在所述开口之间的一排齿所限定。这些开口适合于被引入到转子中并且被所述导向装置喷向这些开口的流体的通过。所述齿的一个或多个可具有锋利的边缘。因此流体在转子和定子之间以及在设置在定子中的开口内均经受高的剪切。

[0038] 这样的转子-定子设备可从SILVERSON以商品名 L4RT得到。另一转子-定子设备可从IKA-WERKE以商品名 得到。可提及的其它转子-定子设备例如为胶体磨。

[0039] 分散剂可尤其选自增塑剂，所述增塑剂可选自：磷酸烷基酯；羟基苯甲酸酯；月桂酸酯；壬二酸酯；壬酸酯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯或者邻苯二甲酸烷基-芳基酯；己二酸二烷基酯；癸二酸二烷基酯(特别是当所述聚合物基质含有含氟聚合物时)；苯甲酸乙二醇酯或苯甲酸甘油酯；二苄基醚；氯化石蜡；碳酸丙烯酯；磺酰胺，且更具体地芳基磺酰胺例如N-取代的或N，N-二取代的苄基磺酰胺(特别是当所述聚合物基质含有聚酰胺时)；乙二醇；和它们的混合物。

[0040] 通常，将增塑剂的量限定为相对于热塑性聚合物的重量为至多6重量％。

[0041] 作为替代方案，分散剂可为包括至少一种阴离子型亲水单体和至少一种包含至少一个芳基的单体的共聚物，例如FR-2 766 106中所述的共聚物，其中所述分散剂与纳米管的重量比优选为0.6∶1～1.9∶1。

[0042] 在另一实施方式中，分散剂可为乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，其中所述纳米管与分散剂的重量比优选为0.1至小于2。

[0043] 在进一步的实施方式中，通过使纳米管与至少一种可选自各种单体、聚合物、增塑剂、乳化剂、偶联剂和/或羧酸的组分A接触而改善纳米管的分散，其中将这两种组分以固态共混或者该混合物是在使所使用的任何溶剂蒸发之后以粉末化的形式提供的。

[0044] 在又一优选的实施方式中，可将纳米管引入聚合物基质中，并由此根据本发明进行使用，将其分散在低熔点、低分子量树脂中，环状聚对苯二甲酸丁二醇酯为该树脂的优选实例。纳米管在所述树脂中的浓度可为10％～50％，优选为25％。

[0045] 前述方法使得能够改善纳米管在聚合物基质中的分散并且还可提高传导性，这在一些应用中可证实为有用的。

[0046] 本发明的纳米管可用于对用于制造例如如下的各种制品的聚合物基质进行增强：用于容纳或运输热的且可能加压的和/或腐蚀性的流体的管道或其它中空部件(例如管道配件)，例如海上用柔性管(off-shore flexible duct)的或化学工业中所用管道的不渗透性护套；以及单层或多层膜。

[0047] 以上制品可根据任意合适的方法例如挤出或注射进行制造。

[0048] 当意图将本发明中所用的热塑性聚合物用于制造海上用柔性管时，该热塑性聚合物优选地选自可进行增塑和通过核-壳结构进行冲击增强的如下聚合物：具有大于140℃且例如约165℃的熔点的偏氟乙烯共聚物；具有高于12千泊(kP)粘度的聚偏氟乙烯均聚-1物，该粘度在100s 和450°F(232℃)下测量(ATSM D3835)，该聚偏氟乙烯均聚物优选为挤出级的。这将容许在低温条件下的高机械强度(特别是简支梁(Charpy)冲击强度和多轴应变强度)与高的抗突起(blistering)性(对于例如70巴/分钟的减压速率，通常为
130℃，750～2500巴)和高温条件(例如130℃)下的高的抗流动性之间获得折衷。

[0049] 对于较低温度(至多100℃)下的应用，聚酰胺(例如PA-11)可用作热塑性聚合物，可优选地对其进行增强以改善其冲击强度，从而在高温条件下的耐久性与抗流动性之间提供良好的折衷。

[0050] 当意图将本发明的热塑性聚合物用于化学工业中，例如用于制造光滑的管道或注射的管道配件(例如在压力下运输腐蚀性流体的那些)时，该热塑性聚合物可为挤出级的聚偏氟乙烯均聚物以制造管道或者为注射级的聚偏氟乙烯均聚物以制造管道配件。添加纳米管使得能够显著提高这些制品的使用温度、流体的内压和/或管道或管道配件的直径。

[0051] 将参考结合附图的以下实施例进一步说明本发明，其中，所述实施例仅为说明目的而提供并且不应该解释为限制本发明的范围，在附图中：

[0052] -图1显示两种由PVDF制成的试样的应变随时间的变化，其中仅有一种试样使用碳纳米管进行了增强；

[0053] -图2显示与100％聚对苯二甲酸乙二醇酯基质相比，对1％碳纳米管、3％环状聚对苯二甲酸丁二醇酯和96％聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料进行的DMA分析的结果。实施例

[0054] 实施例1：通过碳纳米管增强的PVDF基质的抗流动性

[0055] 在用作溶剂的DMF(二甲基甲酰胺)中，将PVDF均聚物(由Arkema提供的Kynar K710)与基于聚合物重量为2.5重量％的碳纳米管( C100)混合。混合时间为在230℃下8分钟。转速为100rpm。

[0056] 根据前述通用测试方法在9MPa的应力下、在130℃下测量抗流动性，并将其与不含碳纳米管的相同聚合物在相同条件下的抗流动性进行比较。所得曲线示于图1中，图1显示与不包括碳纳米管的聚合物相比，经增强的聚合物的变形慢并且小得多。

[0057] 实施例2：通过碳纳米管增强的聚丙烯基质的抗流动性

[0058] 在静态混合器Rheocord Haake设备上制备聚丙烯均聚物(PPH)和4重量％碳纳米管(CNT)( C100)的混合物。混合时间为210℃下7分钟。转速为100rpm。

[0059] 样品在210℃下进行压缩模塑并且其进行如下测试。

[0060] 在来自Rheometrics的动态力学分析仪 上以1Hz的频率对样品进行分析。使用的几何学为在-100℃～200℃的温度范围下进行直角扭转(每隔2℃进行测量，温度平衡时间为30秒)。对样条的初始应变为0.05％，然后对其进行自动调节以提供0.5～180g的力偶(couple)。

[0061] 结果在表1中给出，其中G′是指模量和Onset是指初现温度，其定义为对应于G′的发生斜率变化(结晶相熔融)的点。

[0062] 表1

[0063]

[0064] 该表显示，当向PPH中添加碳纳米管时，弹性模量G′在整个温度范围内均得以提高了。其在玻璃态下且在最高达玻璃化转变温度下提高了约40％，在高于50℃且最高达熔融温度下提高了约70％。而且，确定的是玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)保持不变。

[0065] 实施例3：通过碳纳米管增强的PVDF基质的抗流动性

[0066] 通过将2重量％的碳纳米管引入到PVDF均聚物710中来进行与实施例2类似的实验。测试如下各种级别的碳纳米管：原始( C100)。

[0067] 结果在表2中给出。

[0068] 表2

[0069]

[0070] 该表显示，向聚合物基质中添加CNT提高了模量，虽然与实施例2相比因加入的CNT的量较少而导致较低程度的模量增加。

[0071] 实施例4：通过碳纳米管增强的聚酰胺基质的抗流动性

[0072] 如下制造碳纳米管(CNT)在环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)中的复合材料：将21g CNT(由ARKEMA提供的 C100)加入到800g二氯甲烷中。使用设置为
50％振幅的Sonics & Materials VC-505装置进行约4小时超声。使用磁力搅拌棒进行连续搅拌。向其中加入64g CBT。在辊磨机(roll mill)上的搅拌进行约3天。将所得混合物浇铸在铝箔上并且蒸发掉溶剂。所得粉末包括约25重量％的CNT。

[0073] 通过使用DSM中型挤出机(容量15cc)进行熔融混合，而将由此获得的复合材料以不同的量加入到聚酰胺-11(PA-11)(由ARKEMA提供的 BMNO PCG)中。参数为210℃、75rpm、10分钟。

[0074] 对这些经增强的基质以及对由单独的或者仅与CBT混合的相同聚合物制成的对比基质进行热分析(DSC)和烘箱熔融实验。测试的各种样品在下表3中给出。

[0075] 表3

[0076]样品 组合物
1 原样的PA-11
2 PA-11-在210℃下熔融混合10分钟
3 PA-11-在210℃下与CNT/CBT复合材料熔融混合10分钟
4 PA-11-在210℃下与CNT/CBT复合材料熔融混合10分钟
5 PA-11-在210℃下仅与CBT熔融混合10分钟
6 PA-11-在210℃下仅与CBT熔融混合10分钟

[0077] 结果在下表4中给出。

[0078]

[0079] 该表显示：

[0080] -CNT的存在提高了PA-11中的结晶度水平，这将直接导致改善的高温性能。该增量比仅采用CBT的相应空白实验中所观察到的增量大。

[0081] -在简单的烘箱熔融实验中，CNT的存在导致抗流动性提高，即使在远高于PA-11熔融温度的280℃下也是如此。

[0082] 实施例5：通过碳纳米管增强的聚酯基质的抗流动性

[0083] 通过使用DSM中型挤出机(容量15cc)熔融混合，将如实施例4所述那样制备的CNT/CBT复合材料加入到结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)(由Associated Packaging Technologies供应)中，各自的量为1％CNT、3％CBT和96％CPET。在使用前，CPET在部分真空(约0.25atm)下在约110℃下干燥约16小时。

[0084] 挤出物则在部分真空(约0.25atm)下在约100℃下干燥16小时。随后通过在285℃下熔融5～10分钟、注入到80℃的模具中而进行注射成型。在DMA分析之前，注射成型件在部分真空(约0.25atm)下在约100℃下干燥16小时。

[0085] 通过DSC进行的热分析的结果示于下表5中。

[0086] 表5

[0087]

[0088] 从该表中可以注意到，CNT的存在未改变熔融温度(Tm)，但是略微改变了结晶温度(Tc)，这表明CNT起到成核剂的作用。最重要的是，CNT的存在提高了结晶度水平，这表现为改善的耐热性。

[0089] DMA分析结果示于图2中，从图2中可以得出，1％CNT(3％CBT)的存在改善了储能模量，从而与单纯的CPET相比提供了在较高温度下较好的性能。