具有高色牢度的低白化凝胶涂层转让专利
申请号 : CN200880104523.3
文献号 : CN101790457A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : M·J·萨姆纳 , C·L·菲舍尔 , R·F·里盖提尼
申请人 : 亚什兰许可和知识产权有限公司
摘要 :
本发明涉及一种凝胶涂层组合物，该组合物包含基础树脂、反应性稀释剂组分、颜料和多于约重量2％的无机膨胀填充剂，其中，所述反应性稀释剂组分或者是a)包含苯乙烯和一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂，或者是b)由一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂组成。并且，本发明公开了用这些凝胶涂层组合物制造的船只。此外，本发明公开了制造凝胶涂层组合物的方法，其中，以一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂代替所述反应性稀释剂组分中的部分或全部苯乙烯。
权利要求 :
1.一种凝胶涂层组合物，该组合物包含基础树脂、反应性稀释剂组分、颜料和多于约2重量％的无机膨胀填充剂，其中，所述反应性稀释剂组分或者是a)包含苯乙烯和一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂，或者是b)由一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂组成。
2.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，该组合物还包含一种或多种促进剂、加速剂、触变剂、抑制剂、空气释放剂、流平剂和分散助剂。
3.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述替代苯乙烯的反应性稀释剂包括一种或多种线性或枝化的丙烯酸系单体。
4.根据权利要求3所述的凝胶涂层组合物，其中，所述丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它们的组合。
5.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述替代苯乙烯的反应性稀释剂是取代的苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的凝胶涂层组合物，其中，所述取代的苯乙烯是乙烯基甲苯或p-叔丁基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述基础树脂选自不饱和聚酯树脂、聚氨酯改性的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。
8.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述无机膨胀填充剂选自粉碎的玻璃纤维、碾碎的玻璃纤维、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙和它们的组合。
9.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述颜料选自二氧化钛、炭黑、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮品红、LF橙、芳基红、喹吖啶酮红、红色氧化物和它们的组合。
10.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，当处于约65℃的水下约6小时，然后维持在水中约14小时之后，测量的所述凝胶涂层组合物的白化值DE为小于约2.20。
11.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，进行QUV加速风化约2500小时之后，测量的所述凝胶涂层组合物的黄化值Db为小于约3.15。
12.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，所述HAPS水平小于约30％。
13.根据权利要求1所述的凝胶涂层组合物，其中，该组合物包含多于3重量％的无机膨胀填充剂。
14.凝胶涂层组合物制备的改进方法，其中，至少将基础树脂、包括苯乙烯的反应性稀释剂组分、颜料和无机膨胀填充剂进行混合，所述改进包括以一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂代替所述反应性稀释剂组分中的所有或部分的苯乙烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述替代苯乙烯的反应性稀释剂包括一种或多种线性或枝化的丙烯酸系单体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它们的组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述替代苯乙烯的反应性稀释剂是取代的苯乙烯。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述无机膨胀填充剂的量为多于约2重量％。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，以一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂代替所述反应性稀释剂组分中的所有的苯乙烯。
20.一种制造船只的方法，该方法包括如下步骤：将权利要求1所述的凝胶涂层组合物施加至船只模具的内表面，使所述凝胶涂层组合物至少部分地固化，向所述模具中的所述凝胶涂层组合物施加增强材料和层压树脂以形成与所述凝胶涂层相邻的塑性支撑，以及使模具内的所述塑性支撑固化以形成层压的纤维增强成分，该纤维增强成分包括完全固化的凝胶涂层和塑性支撑，以及脱模所述层压的增强成分。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述凝胶涂层为着色的，并且当处于约65℃的水下约6小时，然后维持在水中约14小时之后，测量的所述凝胶涂层的白化值DE为小于约2.20。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述凝胶涂层为白色的，并且进行QUV加速风化约2500小时之后，测量的所述凝胶涂层的黄化值Db为小于约3.15。
说明书 :
技术领域
本发明涉及凝胶涂层(gelcoat)组合物，该组合物包含基础树脂(baseresin)、反应性稀释剂组分、颜料和无机膨胀填充剂。所述凝胶涂层组合物还可以包含促进剂、加速剂、触变剂、促进剂、抑制剂、空气释放剂、流平剂、分散助剂等等。所述凝胶涂层组合物特别用于海上设备的制造，例如娱乐船只，如船、游艇、喷气滑雪器材和其它私人船只。
背景技术
在复合材料工业中，纤维增强(fiber-reinforced)的成分或部件通常具有涂层或“凝胶涂层”，以促进该部件的整体性质。所述纤维增强成分是通过使用凝胶涂层在模具内部进行最初涂布来制造的，该模具为最终部件的反面图像或形状。所述凝胶涂层以相对较厚的层(千分之10-40英寸)应用，典型地使用喷枪技术。在某些情况下，使用刷子或手工敷层来施加所述凝胶涂层。
在所述凝胶涂层凝固或固化(cure)后，使用纤维增强层压树脂来增强所述凝胶涂层，该层压树脂使用多种技术(刷子、喷雾、手工敷层)来进行施加。使所述层压树脂固化，并将最终的部件从所述模具中取出。在所述层压树脂固化过程中，该树脂在所述纤维周围收缩，形成纤维图案。所述纤维图案的出现通常称为“印透(print-through)”。
在复合材料制造过程中，应用所述凝胶涂层部分地以隐藏印透，从而使最终部件具有高质量的表面外观。另外，凝胶涂层可以提供高质量的装饰外观。所述凝胶涂层还作为对水、磨损和风化的屏障。
在海洋制造工业中，在多种类型的复合材料娱乐船只(例如包括快艇和游艇)制造中使用具有颜料的凝胶涂层。目前，消费者需要复合材料的船只，具有随时间而更强的颜色和光泽保持性或不退色性的颜色复合材料部分。常用的具有其它颜色(尤其是深颜色)的凝胶涂层传统上不能在水位线以下使用，因为该具有颜料的凝胶涂层在暴露于海洋环境时会掉颜色或“白化(blush)”。因此，在历史上，在复合材料船只的应用中(尤其是低于水位线)主要使用具有白色颜料的凝胶涂层。船只制造工业通过对凝胶涂层的更高性能的需求而对消费者的需要作出反应，所述更高性能的需求在于光泽保持性和色牢度，其是暴露于海洋/水环境的时间的函数。白色凝胶涂层不会由于白化而发生颜色改变，然而特别是在海洋环境中，白色材料由于暴露于环境中会失去光泽并变黄。因此，船只制造工业中仍然需要不会丧失光泽和变黄的无颜料或白色凝胶涂层。
凝胶涂层主要由不饱和聚酯基础树脂、促进剂、加速剂、无机膨胀填充剂、反应性稀释剂(例如苯乙烯)和颜料组成。美国专利申请2007/0001343中描述了无机膨胀填充剂水平急剧减少到约2重量％或更低会降低“白化”。然而，减少凝胶涂层中的填充剂水平会引起加工和应用中的问题。与含有低含量填充剂的凝胶涂层典型相关的两个问题是下垂(sagging)和多孔性。当凝胶涂层喷到模具的垂直表面上时出现下垂，由于重力原因，所述凝胶涂层开始缓慢下垂。这一问题对最终部件的品质造成负面影响，是船只制造者不能接受的。多孔性是在凝胶涂层的固化周期中永久截留的空气空隙的结果。由于在制造设备或场地所遭受的损伤，船只制造者通常必需修补船体。因此，能够修补船只对于船只制造者很重要的。修补包括砂纸打磨、补坑和抛光(buffing)船体的损伤区域。在凝胶涂层表面以下截留的空隙会使修补过程非常困难，是船只制造者不能接受的。
含有相对低含量的填充剂的凝胶涂层的多孔性典型地可以通过在制剂中包括增加有害空气污染物(“HAPS”)水平的材料而消除，所述材料例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。然而，HAPS的增加会使所述凝胶涂层不符合美国联邦政府最大可实现控制技术(“MACT”)标准，和其它国家的类似标准和规程，由此通常是船只制造者不能接受的。
除另外说明，本说明书和权利要求中的所有分量和百分比均基于重量比重量。
在所述凝胶涂层凝固或固化(cure)后，使用纤维增强层压树脂来增强所述凝胶涂层，该层压树脂使用多种技术(刷子、喷雾、手工敷层)来进行施加。使所述层压树脂固化，并将最终的部件从所述模具中取出。在所述层压树脂固化过程中，该树脂在所述纤维周围收缩，形成纤维图案。所述纤维图案的出现通常称为“印透(print-through)”。
在复合材料制造过程中，应用所述凝胶涂层部分地以隐藏印透，从而使最终部件具有高质量的表面外观。另外，凝胶涂层可以提供高质量的装饰外观。所述凝胶涂层还作为对水、磨损和风化的屏障。
在海洋制造工业中，在多种类型的复合材料娱乐船只(例如包括快艇和游艇)制造中使用具有颜料的凝胶涂层。目前，消费者需要复合材料的船只，具有随时间而更强的颜色和光泽保持性或不退色性的颜色复合材料部分。常用的具有其它颜色(尤其是深颜色)的凝胶涂层传统上不能在水位线以下使用，因为该具有颜料的凝胶涂层在暴露于海洋环境时会掉颜色或“白化(blush)”。因此，在历史上，在复合材料船只的应用中(尤其是低于水位线)主要使用具有白色颜料的凝胶涂层。船只制造工业通过对凝胶涂层的更高性能的需求而对消费者的需要作出反应，所述更高性能的需求在于光泽保持性和色牢度，其是暴露于海洋/水环境的时间的函数。白色凝胶涂层不会由于白化而发生颜色改变，然而特别是在海洋环境中，白色材料由于暴露于环境中会失去光泽并变黄。因此，船只制造工业中仍然需要不会丧失光泽和变黄的无颜料或白色凝胶涂层。
凝胶涂层主要由不饱和聚酯基础树脂、促进剂、加速剂、无机膨胀填充剂、反应性稀释剂(例如苯乙烯)和颜料组成。美国专利申请2007/0001343中描述了无机膨胀填充剂水平急剧减少到约2重量％或更低会降低“白化”。然而，减少凝胶涂层中的填充剂水平会引起加工和应用中的问题。与含有低含量填充剂的凝胶涂层典型相关的两个问题是下垂(sagging)和多孔性。当凝胶涂层喷到模具的垂直表面上时出现下垂，由于重力原因，所述凝胶涂层开始缓慢下垂。这一问题对最终部件的品质造成负面影响，是船只制造者不能接受的。多孔性是在凝胶涂层的固化周期中永久截留的空气空隙的结果。由于在制造设备或场地所遭受的损伤，船只制造者通常必需修补船体。因此，能够修补船只对于船只制造者很重要的。修补包括砂纸打磨、补坑和抛光(buffing)船体的损伤区域。在凝胶涂层表面以下截留的空隙会使修补过程非常困难，是船只制造者不能接受的。
含有相对低含量的填充剂的凝胶涂层的多孔性典型地可以通过在制剂中包括增加有害空气污染物(“HAPS”)水平的材料而消除，所述材料例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。然而，HAPS的增加会使所述凝胶涂层不符合美国联邦政府最大可实现控制技术(“MACT”)标准，和其它国家的类似标准和规程，由此通常是船只制造者不能接受的。
除另外说明，本说明书和权利要求中的所有分量和百分比均基于重量比重量。
发明内容
本发明提供了在具有相当的减少或除去苯乙烯的凝胶涂层组合物中使用其它的单体(即替代的反应性稀释剂)，以及使用相对大量的填充剂(例如比美国公开申请2007/0001343中更多的填充剂)。所述凝胶涂层组合物可以是白色或具有颜料的，并且是符合MACT的，该凝胶涂层具有优异的色牢度和降低的下垂和多孔性。在本发明中，消除了下垂和多孔性。
在本发明的一个实施方式中，所述凝胶涂层组合物含有包含苯乙烯以及一种或多种替代苯乙烯的稀释剂的反应性稀释剂。在另一个实施方式中，所述凝胶涂层组合物含有不包含苯乙烯并由一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂构成的反应性稀释剂组分。
附图描述
图1为含有根据本发明的实施方式的凝胶涂层组合物的层压增强化合物的横截面图。
在本发明的一个实施方式中，所述凝胶涂层组合物含有包含苯乙烯以及一种或多种替代苯乙烯的稀释剂的反应性稀释剂。在另一个实施方式中，所述凝胶涂层组合物含有不包含苯乙烯并由一种或多种替代苯乙烯的反应性稀释剂构成的反应性稀释剂组分。
附图描述
图1为含有根据本发明的实施方式的凝胶涂层组合物的层压增强化合物的横截面图。
具体实施方式
所述凝胶涂层组合物含有基础树脂、反应性稀释剂、颜料和无机膨胀填充剂，还可以含有一种或多种促进剂、加速剂、触变剂、抑制剂、空气释放剂、流平剂、分散助剂。典型地，所述凝胶涂层组合物可以含有约40-约80％、优选约50-约70％的基础树脂，约10-约45％的反应性稀释剂，不高于约20％、例如约1-约20％的颜料，和多于约2％的无机膨胀填充剂。所述凝胶涂层组合物还可以含有不高于约1％、优选约0.1-约1％的促进剂；不高于约1％、优选约0.1-约1％的加速剂；不高于约1％、优选约0.1-约1％的触变剂；不高于约1％、优选约0.1-约1％的抑制剂；不高于约1％、优选约0.1-约1％的空气释放剂；不高于约1％、优选约0.1-约1％的流平剂以及不高于约1％、优选约0.1-约1％的分散助剂。所述凝胶涂层组合物可以在制造复合材料的方法中应用，例如制造海洋设备的船体和其它部分，典型的部件是部分或全部位于水下的部件。
本发明中使用的所述基础树脂包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯(urethane)改性的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等等。此处所用的所述聚酯树脂可以从一种或多种羧酸和一种或多种单-、二-或其它多功能醇的缩合而制备，所述羧酸例如单-、二-或多功能不饱和或饱和羧酸或它们相应的酸酐。代表性的不饱和羧酸和它们相应的酸酐包括马来酸、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基戊二酸、甲基富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。代表性的饱和羧酸和它们相应的酸酐包括琥珀酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的混合物。
在制造所述不饱和聚酯树脂中使用的代表性的醇包括烷烃二醇和氧杂烷烃二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、丙烷-3-二醇、1，3-丁二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、环己烷-1，2-二醇、5-降冰片烯-2，2-二羟甲醇、2，3-降冰片烯二醇、环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇和它们的混合物。可以以限定含量(例如约0.5-约10％)使用的代表性的单官能醇包括苯甲醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇、十二烷基醇和它们的混合物。
在所述凝胶涂层组合物中可以使用改性的不饱和聚酯树脂，其一个实例包括通过重均分子量为约200-约4000的寡聚酯与二异氰酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应而形成的树脂，以提供具有末端乙烯基基团的聚氨酯丙烯酸酯。
在所述凝胶涂层组合物中，可以使用乙烯基酯作为基础树脂，典型的乙烯基酯基于双酚A二环氧化合物。可接受的此类乙烯基酯的实例包括可由Ashland Inc.，Dublin，Ohio，U.S.A获得的乙烯基酯树脂产品。乙烯基酯的其它类型包括基于脂环族和/或线性脂肪族的二环氧化合物的那些。脂环族乙烯基酯的实例包括使用氢化双酚A和环己烷制备的那些。线性脂肪族乙烯基酯的实例包括从新戊基、丙烯、2，4-己二烯、聚丙烯、聚乙烯和二乙二醇二环氧化合物制备的那些。
在所述凝胶涂层组合物中使用的所述基础树脂可以通过本领域技术人员熟知的技术来制备。例如此处描述的在所述凝胶涂层组合物中使用的所述不饱和聚酯树脂可以通过普通的酯化技术来制备，其中使所述羧酸或相应的酸酐与多元醇反应，通常在存在催化剂的条件下反应以达到预定的酸值。所述不饱和聚酯还可以被改性以含有聚氨酯丙烯酸酯乙烯基基团。所述改性的实例在美国公开申请2007/0001343中描述，该申请在此援引加入本文。
在制造所述凝胶涂层组合物的过程中，所述基础树脂典型地稀释在所述反应性稀释剂中。在制造常规的凝胶涂层组合物过程中，苯乙烯是用作稀释剂的单体。然而，苯乙烯是有害空气污染物(HAPS)，需要降低和消除苯乙烯。因此，本发明中使用替代的反应性稀释剂来代替本发明的组合物、工艺和方法的所述反应性稀释剂组分中的一些或所有的苯乙烯。
优选地，本发明中使用的所述替代的反应性稀释剂为线性或枝化的丙烯酸系物。本发明中使用的替代的反应性稀释剂的实例包括取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和p-叔丁基苯乙烯；单官能酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的单、双和多功能酯，。合适的丙烯酸酯单体为线性和枝化的非环状醇和多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。多元醇典型地为具有多于一个羟基的醇。代表性的丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它们的组合。
所述基础树脂本身的功能是能够替代一些或所有的苯乙烯。使用此处所描述的含有所述基础树脂的凝胶涂层组合物，可以以其它类型的反应性稀释剂代替在制造凝胶涂层组合物时常规使用的一些或所有的苯乙烯。例如，对于使用不饱和聚酯树脂作为所述基础树脂的制剂，替代苯乙烯的替换稀释剂的水平限于约20％。然而，如果使用聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯作为所述基础树脂，所述替换稀释剂可以替代高达100％的苯乙烯。对于用于海洋/水环境中的凝胶涂层，由于发散调节(emissionregulations)，具有颜料的凝胶涂层的苯乙烯水平优选限于约40重量％的苯乙烯或更低。因此，本发明包括改进的制造凝胶涂层组合物的方法，其中，所述改进包括在反应性稀释剂组分中以一种或多种替代的反应性稀释剂替代一些或所有的苯乙烯。该方法包括将基础树脂与反应性稀释剂组分混合的步骤，所述基础树脂的量例如为约40-约80％、优选约50-约70％，所述反应性稀释剂组分含有一种或多种反应性稀释剂，例如此处描述的任意反应性稀释剂，包括替代的反应性稀释剂。典型地，在此种改进的方法中，使用的所述反应性稀释剂不包括苯乙烯。除所述基础树脂和反应性稀释剂以外，还可以加入其它材料，例如无机膨胀填充剂、其它填充剂、颜料、和此处描述的其它材料。在一个实施方式中，该方法包括加入多于约2％、例如多于约3％或约4％、如至少约5％、典型地至少约7％、和优选约5％-约40％、最优选约10-约30％或约5-约20％的无机膨胀填充剂。所述凝胶涂层组合物的组分可以通过本领域技术人员所熟知的方法进行混合。
在本发明的实施方式中，所述反应性稀释剂组分不包括苯乙烯，然而，整体组分可以包括苯乙烯，因为所述基础树脂可以包括苯乙烯。例如，UPR基础树脂包括苯乙烯，例如高达约29％的苯乙烯。
在此处描述的所述凝胶涂层组合物(制剂)、方法和过程中使用的无机膨胀填充剂包括粉碎的或碾碎的玻璃纤维、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁和碳酸钙、和它们的组合。所述填充剂可以直接使用或通过表面处理进行改性，一个实例是将滑石进行表面处理而具有乙烯基基团。以所述凝胶涂层制剂的总重量为基准，所述填充剂的含量多于约2％、例如多于约3％或约4％、如至少约5％、典型地至少约7％、和优选约10％-约45％、最优选约10-约30％或约5-约20％。
在所述凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的颜料赋予所述凝胶涂层组合物颜色和不透明性。颜料的实例包括处理的或非处理的有机或无机颜料和它们的混合物，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮品红、LF橙、芳基红、喹吖啶酮红、红色氧化物和本领域技术人员所熟知的其它颜料。颜料的使用量为足以提供所需厚度水平的不透明固化涂层组合物。可以使用颜料的组合。
在本发明的凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的促进剂通常为任意提供电子的物质，以利于引发剂的分解，并且还可以帮助任意催化剂的分解。当在所述凝胶涂层组合物中使用加速剂时，也具有同样的功能。合适的促进剂包括金属化合物，例如钴、锰、钾、铁、钒、铜和铝的有机酸盐等；胺，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯二乙醇胺、二甲基对甲苯胺、2-氨基吡啶等等；酰胺，例如二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等等；路易斯酸，例如无水氟化硼、三氯化铁等等；碱，例如四甲基氢氧化铵等等；季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵、四羟甲基氯化鏻等等；含硫化合物，例如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇等等；二甲基乙酰乙酰胺，乙基乙酰乙酸盐；和甲基乙酰乙酸盐。可以使用促进剂和加速剂的组合。
在所述凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的触变剂包括硅石化合物和/或无机粘土。例如，所述硅石化合物可以选自热解法二氧化硅(fumedsilica)、亲水性热解法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅(precipitated silica)等和它们的组合。有用的无机粘土包括膨润土粘土(bentonite clay)、garamite粘土、锂蒙脱石(hectorite)粘土等等和它们的组合。
在此处所描述的凝胶涂层组合物、适用方法和过程中可以包括抑制剂，例如自由基抑制剂/清除剂。所述抑制剂可以使所述组合物维持可接受的保存期。合适的抑制剂的实例包括醌，例如氢醌、鹿蹄草素(toluhydroquinone)、单-叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、萘醌、单甲基醚氢醌等等；丁基化羟基甲苯和叔丁基邻苯二酚等等。可以使用抑制剂的组合。
空气释放剂(也称为消泡剂)可以增强所述凝胶涂层组合物释放截留的空气(多孔性)的能力。这些试剂可以是基于硅酮的或基于非硅酮的，包括丙烯酸聚合物、疏水性固体、矿物油等等。空气释放剂可以获自BYK Chemie，GmbH，Wesel，Germany(″BYK Chemie″)，可以使用BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515和BYK-555型号。可以使用空气释放剂的组合。
流平剂可以在固化的凝胶涂层表面减少表面张力。在此处描述的凝胶涂层组合物、方法和过程中典型使用的表面活性剂是例如硅酮表面活性剂和/或碳氟化合物(fluorocarbon)表面活性剂。本发明中可以使用的硅酮表面活性剂包括二甲基硅酮、二甲基硅烷二醇的液态缩合产物、甲基氢聚硅氧烷、甲基氢硅烷二醇的液态缩合产物、二甲基硅酮、氨基丙基三乙氧硅烷、甲基氢聚硅氧烷等等和它们的组合。合适的碳氟化合物表面活性剂包括氟化烷基羧酸钾、氟化的烷基碘化季铵盐、全氟代烷基羧酸铵、氟代烷基聚氧乙烯乙醇、氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯、全氟代烷基磺酸铵等等和它们的组合。
分散助剂可以阻止矿物填充剂(例如滑石、三水合氧化铝等等)的沉积，以及有机和无机颜料的絮凝。在本发明中使用的典型分散助剂为表面活性剂聚合物(例如聚酯和聚硅氧烷共聚物)、烷醇铵盐和不饱和多胺酰胺和酸性聚酯的盐等等和它们的组合。分散助剂可以获自BYK Chemie，可以使用BYK-940型号。
本发明中可以任选地含有在本领域中通常使用和公知的其它组分。这些组分包括但是不限于灭菌剂、减少VOC辐射的抑制剂和催化剂。催化剂可以包括在所述凝胶涂层组合物中为惰性而在应用过程中变为有活性的材料，例如放射激活的引发剂和热激活的催化剂。可选择地，可以在应用所述凝胶涂层组合物时使用催化剂，例如自由基催化剂，如过氧化物催化剂或偶氮烷烃型催化剂。
所述凝胶涂层可以通过任意已知方法制备，例如通过将所述基础树脂与其余成分以任意方便的顺序混合，在此处所述的改进的方法和过程中使用此类混合制备。此处描述的凝胶涂层组合物可以用于为海洋/水中应用提供不白化的部件。
此处描述的凝胶涂层组合物在制造物品过程中与结构材料联合使用以制成纤维增强成分或部件。所述结构材料例如玻璃纤维和层压树脂。一种特别适合所述凝胶涂层组合物的物品是用于船只的纤维增强成分，所述船只例如游艇、船、喷气滑雪板等，特别是船只的全部或部分位于水下的船体或其它部分。可以包括含有此处所述凝胶涂层组合物的纤维增强成分的其它物品包括娱乐运输工具、拖车和户外招牌。
制造具有本发明的凝胶涂层的船只的方法通常包括以下步骤：将此处描述的凝胶涂层组合物施加于船只模具的内表面，使所述凝胶涂层组合物至少部分固化，向模具内部的所述凝胶涂层组合物施加增强材料和层压树脂以在邻近所述凝胶涂层处形成塑性支撑，和使模具内部的所述塑性支撑固化以形成含有完全固化的凝胶涂层和塑性支撑的层压的纤维增强成分，以及脱模所述层压的增强成分。图1显示所述模具2内部的所述层压的增强成分1，包括具有邻近所述模具2的第一侧面4和具有邻近所述塑性支撑6的第二侧面5的所述凝胶涂层组合物3。在本发明的实施方式中，所述凝胶涂层组合物在施加增强材料和层压树脂之前完全固化。
本发明的包含有色颜料的凝胶涂层组合物(相对于白色凝胶涂层的有色凝胶涂层)与不含所述替代的反应性稀释剂的相应凝胶涂层相比具有较低的白化值。例如，当处于约65℃的水下约6小时，然后在冷却到室温的水中维持约14小时之后，所述有色凝胶涂层组合物的白化值(DE)为小于约2.20，例如小于约1.5和典型地小于约0.95。例如，当处于约65℃的水下约6小时，然后在冷却到室温的水中维持约14小时之后，所述有色凝胶涂层组合物的白化值为约0.1-约2，例如约0.5-约1.5，包括约0.10-约0.90、约0.10-约0.65、和约0.20-约0.50的范围。在经过根据ASTM标准G1543进行的约2500小时的QUV加速风化以后测量的根据本发明的白色凝胶涂层的黄化值(Db)为小于约3.15，例如约1.0-约3.0或约2.0，典型地约1.2-约1.5。ASTM G153在此处援引加入。
另外，掺入替代的反应性单体可以使所述凝胶涂层组合物的HAPS水平降低到小于约30％。例如，有色凝胶涂层组合物的HAPS水平可以小于约28％，例如约10-约25％，和典型的约15-约20％。对于白色凝胶涂层，所述HAPS水平降低到小于约30％，例如小于约25％，例如约15-约25％。
实施例
在下述实施例中，所述凝胶涂层组合物包含反应性稀释剂组分，该反应性稀释剂组分包括和/或含有一种或多种替代的反应性稀释剂单体和/或苯乙烯(可以形成所述反应性稀释剂组分的一部分)。与仅用苯乙烯作为反应性单体时相比，本发明在反应性稀释剂组分中需要的苯乙烯较少。因此，在仅用苯乙烯作为反应性单体的反应性稀释剂组分中，替代的反应性稀释剂单体取代所有的或部分的苯乙烯含量是必需的。
实施例1
为了本实施例，制备具有表1列出的组合物的凝胶涂层组合物。除特别指出，表1中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中作为反应性稀释剂的用于在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯的替代的反应性稀释剂单体为甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、和异冰片基甲基丙烯酸酯。在实验中，E1是仅使用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，所有其它制剂都是实验性的。各制剂含有以约30重量％的苯乙烯稀释的64重量％的封端的(end-capped)不饱和聚酯树脂(S876)。所述不饱和聚酯树脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、间苯二甲酸(isophthalic acid)和马来酸酐。并且，各凝胶涂层制剂含有1.80重量％的热解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化铝(ATH)和10重量％的LP6303(含有低分子量不饱和聚酯树脂作为研磨媒介的深酞菁蓝颜料)。所述研磨媒介基于二丙二醇和马来酸酐。
首先通过将基础树脂、第一反应性稀释剂料、抑制剂溶液和分散助剂用具有考尔斯(cowles)叶片的高速混合设备进行混合，来制备所述凝胶涂层制剂。彻底混合后，加入填充剂，继续高速混合至到达到温度在100°F(38℃)到120°F(49℃)之间。使用能够测量最大填充剂粒径的黑格曼(Hegman)研磨棒来检查所述填充剂的分散。当所述最大填充剂粒径确定为低于约50微米时，加入所述制剂的剩余组分，并根据所述制剂的顺序混合。当建立凝胶涂层批料时，关键步骤是所述填充剂的分散。如果用于分散所述填充剂的介质的粘度不正确，则所述填充剂不会分散得很好。在实施例中，所述反应性稀释剂料与加入所述基础树脂的一部分反应性稀释剂分离。如果不将一部分反应性稀释剂加入到所述基础树脂中，当所述分散剂分散时，粘度会变得过高而不能混合。如果在所述填充剂分散之前将所有的反应性稀释剂都加入到所述基础树脂中，则粘度会过低，所述填充剂不能很好的分散。按下面的表I分离所述反应性稀释剂料是制造凝胶涂层制剂的惯用作法。
将所有凝胶涂层制剂以约千分之20英寸的厚度喷雾到玻璃板上，并进行固化。固化后，以3层碎玻璃纤维和可商购的树脂AROPOLTM8028(Ashland Inc.，Dublin，Ohio)来增强所述凝胶涂层。该树脂中的不饱和寡聚物(以约33重量％的苯乙烯稀释)主要包括二环戊二烯、马来酸酐、乙二醇和二乙二醇。所述层压树脂在室温固化。
固化后，将仍然附着玻璃的凝胶涂层复合材料置于烘箱中在71℃后固化4小时。后固化之后，将该复合材料板块冷却到室温，并从玻璃平板上移开。所述凝胶涂层为深蓝色。
将所述板块切割成两个2″×2″的正方形，并用彩色分光光度计开始读取颜色。将样品置于65℃的水下6小时，保持所述样品仍在水下，将水浴冷却到室温经过约14小时。接着，从室温水浴中移出所述样品，并用毛巾干燥。在室温放置4小时后，如表I所示对样品进行两个实验，以评估颜色改变的差异(L，a，b)或者报告白化DE值。DE值越大，样品的颜色越浅或越白化。在第一组实验中，具有线性烷基或枝化的烷基链的所有的替代的反应性稀释剂单体可以将白化降低约20％或更多，替代的反应性稀释剂单体例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸n-丁酯对白化具有最大的正面影响。在第二组实验中显示了所述替代的反应性稀释剂降低由于白化所致的颜色改变的相同的大体趋势，尽管在对照(E1)和其它制剂组的整体白化值比第一组实验中的高，且第二组实验的数据与第一组实验相比显示出特定替代的反应性稀释剂的差异。
将含有所述替代的反应性稀释剂单体的制剂以千分之40英寸的厚度喷雾到玻璃板块上，并检查多孔性和下垂抗性。观察到固化的薄膜不下垂，并且将该薄膜磨砂120秒后没有观察到多孔性。
在上表中，基于在所述基础树脂中的苯乙烯含量来计算总的苯乙烯水平，此种情况下总的苯乙烯水平约为29％，加入任意额外的加入的苯乙烯。例如E1中的总苯乙烯水平＝(63.97*0.29+7+8)/100＝0.3355＝33.55％。
实施例2
本实施例中制备表II给出的含有反应性稀释剂单体的凝胶涂层组合物。除非另外说明，表II中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中，在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯使用的替代的反应性稀释剂单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。制剂E1和E2含有约64％的与实施例1中相同的不饱和聚酯树脂(S876)，制剂E3含有约59％。E1是仅用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，E2和E3为使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的实验性制剂。并且，各凝胶涂层制剂含有1.80重量％的热解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化铝(ATH)和10重量％的具有低分子量不饱和聚酯树脂作为研磨媒介的深酞菁蓝颜料LP6303。
按实施例1所述制备凝胶涂层制剂和固化的测试板块。并且使用与实施例1中所应用的同样步骤进行白化的测试。表II中的数据证明将HDDA水平从5重量％增加到20重量％会使白化降低大于50％。
表II
实施例3
本实施中制备表III给出的含有替代的反应性稀释剂单体的白色凝胶涂层组合物。除非另外说明，表III中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中，在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯使用的替代的反应性稀释剂单体为二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)和甲基丙烯酸n-丁酯(n-BMA)。在实验组中，E1是仅用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，所有其它制剂(E2和E3)为实验性制剂。各制剂含有以约30重量％的苯乙烯稀释的51.2重量％的末端封端的不饱和聚酯树脂(S570)。所述不饱和聚酯树脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、间苯二甲酸、和马来酸酐。并且，各凝胶涂层制剂含有1.5重量％的热解法二氧化硅、18.0重量％的二氧化钛、6.0重量％的三水合氧化铝和6.0重量％的滑石。
使用实施例1所述的步骤制备表III中的凝胶涂层制剂。同样，使用实施例1中应用的层压步骤制备凝胶涂层板块和进行测试用的后固化。
从玻璃平板上移开后，将各板块切割成两个3”×6”的样品。分别使用彩色分光光度计和光泽计进行初始颜色和光泽的测量。然后将所述样品置于Q-Lab QUV加速测试器中，根据ASTM G153的步骤进行测试。每500小时从QUV测试器中移出样品以测量光泽保持和颜色改变的百分比。所述颜色改变以L、a、b、c和E的形式测量。在海洋环境中，白色凝胶涂层最常出现黄化的颜色改变。因此，最重要的是进行风化测试时测量Db(黄化)值。当Db值增加时，表明黄化增加。
含有两种替代的单体(E2和E3)的制剂与对照样品(E1)相比，在风化3000小时后改进了光泽保持和黄化(Db)。将两个实验性制剂(E2和E3)以千分之40英寸的厚度喷雾，并检查多孔性和下垂抗性。观察到固化的薄膜不下垂，并且将该薄膜磨砂120秒后没有观察到多孔性。
表III
E1 E2 E3 因子 1.0 1.00 1.00 1.00 制剂组成 S570(UPR树脂) 51.2300 51.23 51.23 51.23 BYK940(分散助剂) 0.5000 0.50 0.50 0.50 铜8％(抑制剂溶液) 0.0100 0.01 0.01 0.01 CS8686(THQ-HQ抑制剂溶液) 0.3000 0.30 0.30 0.30 苯乙烯 5.0000 5.00 5.00 5.00 CR826(二氧化钛) 18.0000 18.00 18.00 18.00
E1 E2 E3 Aerosil 200(热解法二氧化硅) 1.5000 1.50 1.50 1.50 Micral 932(三水合氧化铝) 6.0000 6.00 6.00 6.00 Microtaic 1250(滑石) 6.0000 6.00 6.00 6.00 苯乙烯 10.0000 10.00 HDDA 10.0000 10.00 n-BMA 10.0000 10.00 Adogen462(季铵盐) 0.0700 0.07 0.07 0.07 Tween20(触变剂) 0.2000 0.20 0.20 0.20 BYK306(流动和平整) 0.2000 0.20 0.20 0.20 BYK500(空气释放) 0.5000 0.50 0.50 0.50 钴12％(反应性促进剂) 0.1500 0.15 0.15 0.15 钴21％(反应性促进剂) 0.0400 0.04 0.04 0.04 DMAA(反应性促进剂) 0.3000 0.30 0.30 0.30 总量 100.0000 100.00 100.00 100.00 HAP水平 30.11％ 20.11％ 20.11％ VOC水平 30.11％ 30.11％ 30.11％ 苯乙烯％ 30.11％ 20.11％ 20.11％ 填充剂负载 31.50％ 31.50％ 31.50％ 光泽保持％ @2500小时 24 70 78 Db(黄 化)@2500小时 3.30 1.50 1.20
本申请要求申请日为2007年8月30日的美国专利申请No.60/966,802的优先权，在此将其援引加入本文。
本发明中使用的所述基础树脂包括不饱和聚酯树脂、聚氨酯(urethane)改性的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等等。此处所用的所述聚酯树脂可以从一种或多种羧酸和一种或多种单-、二-或其它多功能醇的缩合而制备，所述羧酸例如单-、二-或多功能不饱和或饱和羧酸或它们相应的酸酐。代表性的不饱和羧酸和它们相应的酸酐包括马来酸、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基戊二酸、甲基富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。代表性的饱和羧酸和它们相应的酸酐包括琥珀酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的混合物。
在制造所述不饱和聚酯树脂中使用的代表性的醇包括烷烃二醇和氧杂烷烃二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、丙烷-3-二醇、1，3-丁二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、环己烷-1，2-二醇、5-降冰片烯-2，2-二羟甲醇、2，3-降冰片烯二醇、环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇和它们的混合物。可以以限定含量(例如约0.5-约10％)使用的代表性的单官能醇包括苯甲醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇、十二烷基醇和它们的混合物。
在所述凝胶涂层组合物中可以使用改性的不饱和聚酯树脂，其一个实例包括通过重均分子量为约200-约4000的寡聚酯与二异氰酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应而形成的树脂，以提供具有末端乙烯基基团的聚氨酯丙烯酸酯。
在所述凝胶涂层组合物中，可以使用乙烯基酯作为基础树脂，典型的乙烯基酯基于双酚A二环氧化合物。可接受的此类乙烯基酯的实例包括可由Ashland Inc.，Dublin，Ohio，U.S.A获得的乙烯基酯树脂产品。乙烯基酯的其它类型包括基于脂环族和/或线性脂肪族的二环氧化合物的那些。脂环族乙烯基酯的实例包括使用氢化双酚A和环己烷制备的那些。线性脂肪族乙烯基酯的实例包括从新戊基、丙烯、2，4-己二烯、聚丙烯、聚乙烯和二乙二醇二环氧化合物制备的那些。
在所述凝胶涂层组合物中使用的所述基础树脂可以通过本领域技术人员熟知的技术来制备。例如此处描述的在所述凝胶涂层组合物中使用的所述不饱和聚酯树脂可以通过普通的酯化技术来制备，其中使所述羧酸或相应的酸酐与多元醇反应，通常在存在催化剂的条件下反应以达到预定的酸值。所述不饱和聚酯还可以被改性以含有聚氨酯丙烯酸酯乙烯基基团。所述改性的实例在美国公开申请2007/0001343中描述，该申请在此援引加入本文。
在制造所述凝胶涂层组合物的过程中，所述基础树脂典型地稀释在所述反应性稀释剂中。在制造常规的凝胶涂层组合物过程中，苯乙烯是用作稀释剂的单体。然而，苯乙烯是有害空气污染物(HAPS)，需要降低和消除苯乙烯。因此，本发明中使用替代的反应性稀释剂来代替本发明的组合物、工艺和方法的所述反应性稀释剂组分中的一些或所有的苯乙烯。
优选地，本发明中使用的所述替代的反应性稀释剂为线性或枝化的丙烯酸系物。本发明中使用的替代的反应性稀释剂的实例包括取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和p-叔丁基苯乙烯；单官能酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的单、双和多功能酯，。合适的丙烯酸酯单体为线性和枝化的非环状醇和多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。多元醇典型地为具有多于一个羟基的醇。代表性的丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷基二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯和它们的组合。
所述基础树脂本身的功能是能够替代一些或所有的苯乙烯。使用此处所描述的含有所述基础树脂的凝胶涂层组合物，可以以其它类型的反应性稀释剂代替在制造凝胶涂层组合物时常规使用的一些或所有的苯乙烯。例如，对于使用不饱和聚酯树脂作为所述基础树脂的制剂，替代苯乙烯的替换稀释剂的水平限于约20％。然而，如果使用聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯作为所述基础树脂，所述替换稀释剂可以替代高达100％的苯乙烯。对于用于海洋/水环境中的凝胶涂层，由于发散调节(emissionregulations)，具有颜料的凝胶涂层的苯乙烯水平优选限于约40重量％的苯乙烯或更低。因此，本发明包括改进的制造凝胶涂层组合物的方法，其中，所述改进包括在反应性稀释剂组分中以一种或多种替代的反应性稀释剂替代一些或所有的苯乙烯。该方法包括将基础树脂与反应性稀释剂组分混合的步骤，所述基础树脂的量例如为约40-约80％、优选约50-约70％，所述反应性稀释剂组分含有一种或多种反应性稀释剂，例如此处描述的任意反应性稀释剂，包括替代的反应性稀释剂。典型地，在此种改进的方法中，使用的所述反应性稀释剂不包括苯乙烯。除所述基础树脂和反应性稀释剂以外，还可以加入其它材料，例如无机膨胀填充剂、其它填充剂、颜料、和此处描述的其它材料。在一个实施方式中，该方法包括加入多于约2％、例如多于约3％或约4％、如至少约5％、典型地至少约7％、和优选约5％-约40％、最优选约10-约30％或约5-约20％的无机膨胀填充剂。所述凝胶涂层组合物的组分可以通过本领域技术人员所熟知的方法进行混合。
在本发明的实施方式中，所述反应性稀释剂组分不包括苯乙烯，然而，整体组分可以包括苯乙烯，因为所述基础树脂可以包括苯乙烯。例如，UPR基础树脂包括苯乙烯，例如高达约29％的苯乙烯。
在此处描述的所述凝胶涂层组合物(制剂)、方法和过程中使用的无机膨胀填充剂包括粉碎的或碾碎的玻璃纤维、滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁和碳酸钙、和它们的组合。所述填充剂可以直接使用或通过表面处理进行改性，一个实例是将滑石进行表面处理而具有乙烯基基团。以所述凝胶涂层制剂的总重量为基准，所述填充剂的含量多于约2％、例如多于约3％或约4％、如至少约5％、典型地至少约7％、和优选约10％-约45％、最优选约10-约30％或约5-约20％。
在所述凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的颜料赋予所述凝胶涂层组合物颜色和不透明性。颜料的实例包括处理的或非处理的有机或无机颜料和它们的混合物，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮品红、LF橙、芳基红、喹吖啶酮红、红色氧化物和本领域技术人员所熟知的其它颜料。颜料的使用量为足以提供所需厚度水平的不透明固化涂层组合物。可以使用颜料的组合。
在本发明的凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的促进剂通常为任意提供电子的物质，以利于引发剂的分解，并且还可以帮助任意催化剂的分解。当在所述凝胶涂层组合物中使用加速剂时，也具有同样的功能。合适的促进剂包括金属化合物，例如钴、锰、钾、铁、钒、铜和铝的有机酸盐等；胺，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、苯二乙醇胺、二甲基对甲苯胺、2-氨基吡啶等等；酰胺，例如二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等等；路易斯酸，例如无水氟化硼、三氯化铁等等；碱，例如四甲基氢氧化铵等等；季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵、四羟甲基氯化鏻等等；含硫化合物，例如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇等等；二甲基乙酰乙酰胺，乙基乙酰乙酸盐；和甲基乙酰乙酸盐。可以使用促进剂和加速剂的组合。
在所述凝胶涂层组合物、方法和过程中使用的触变剂包括硅石化合物和/或无机粘土。例如，所述硅石化合物可以选自热解法二氧化硅(fumedsilica)、亲水性热解法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅(precipitated silica)等和它们的组合。有用的无机粘土包括膨润土粘土(bentonite clay)、garamite粘土、锂蒙脱石(hectorite)粘土等等和它们的组合。
在此处所描述的凝胶涂层组合物、适用方法和过程中可以包括抑制剂，例如自由基抑制剂/清除剂。所述抑制剂可以使所述组合物维持可接受的保存期。合适的抑制剂的实例包括醌，例如氢醌、鹿蹄草素(toluhydroquinone)、单-叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、萘醌、单甲基醚氢醌等等；丁基化羟基甲苯和叔丁基邻苯二酚等等。可以使用抑制剂的组合。
空气释放剂(也称为消泡剂)可以增强所述凝胶涂层组合物释放截留的空气(多孔性)的能力。这些试剂可以是基于硅酮的或基于非硅酮的，包括丙烯酸聚合物、疏水性固体、矿物油等等。空气释放剂可以获自BYK Chemie，GmbH，Wesel，Germany(″BYK Chemie″)，可以使用BYK-066、BYK-077、BYK-500、BYK-501、BYK-515和BYK-555型号。可以使用空气释放剂的组合。
流平剂可以在固化的凝胶涂层表面减少表面张力。在此处描述的凝胶涂层组合物、方法和过程中典型使用的表面活性剂是例如硅酮表面活性剂和/或碳氟化合物(fluorocarbon)表面活性剂。本发明中可以使用的硅酮表面活性剂包括二甲基硅酮、二甲基硅烷二醇的液态缩合产物、甲基氢聚硅氧烷、甲基氢硅烷二醇的液态缩合产物、二甲基硅酮、氨基丙基三乙氧硅烷、甲基氢聚硅氧烷等等和它们的组合。合适的碳氟化合物表面活性剂包括氟化烷基羧酸钾、氟化的烷基碘化季铵盐、全氟代烷基羧酸铵、氟代烷基聚氧乙烯乙醇、氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯、全氟代烷基磺酸铵等等和它们的组合。
分散助剂可以阻止矿物填充剂(例如滑石、三水合氧化铝等等)的沉积，以及有机和无机颜料的絮凝。在本发明中使用的典型分散助剂为表面活性剂聚合物(例如聚酯和聚硅氧烷共聚物)、烷醇铵盐和不饱和多胺酰胺和酸性聚酯的盐等等和它们的组合。分散助剂可以获自BYK Chemie，可以使用BYK-940型号。
本发明中可以任选地含有在本领域中通常使用和公知的其它组分。这些组分包括但是不限于灭菌剂、减少VOC辐射的抑制剂和催化剂。催化剂可以包括在所述凝胶涂层组合物中为惰性而在应用过程中变为有活性的材料，例如放射激活的引发剂和热激活的催化剂。可选择地，可以在应用所述凝胶涂层组合物时使用催化剂，例如自由基催化剂，如过氧化物催化剂或偶氮烷烃型催化剂。
所述凝胶涂层可以通过任意已知方法制备，例如通过将所述基础树脂与其余成分以任意方便的顺序混合，在此处所述的改进的方法和过程中使用此类混合制备。此处描述的凝胶涂层组合物可以用于为海洋/水中应用提供不白化的部件。
此处描述的凝胶涂层组合物在制造物品过程中与结构材料联合使用以制成纤维增强成分或部件。所述结构材料例如玻璃纤维和层压树脂。一种特别适合所述凝胶涂层组合物的物品是用于船只的纤维增强成分，所述船只例如游艇、船、喷气滑雪板等，特别是船只的全部或部分位于水下的船体或其它部分。可以包括含有此处所述凝胶涂层组合物的纤维增强成分的其它物品包括娱乐运输工具、拖车和户外招牌。
制造具有本发明的凝胶涂层的船只的方法通常包括以下步骤：将此处描述的凝胶涂层组合物施加于船只模具的内表面，使所述凝胶涂层组合物至少部分固化，向模具内部的所述凝胶涂层组合物施加增强材料和层压树脂以在邻近所述凝胶涂层处形成塑性支撑，和使模具内部的所述塑性支撑固化以形成含有完全固化的凝胶涂层和塑性支撑的层压的纤维增强成分，以及脱模所述层压的增强成分。图1显示所述模具2内部的所述层压的增强成分1，包括具有邻近所述模具2的第一侧面4和具有邻近所述塑性支撑6的第二侧面5的所述凝胶涂层组合物3。在本发明的实施方式中，所述凝胶涂层组合物在施加增强材料和层压树脂之前完全固化。
本发明的包含有色颜料的凝胶涂层组合物(相对于白色凝胶涂层的有色凝胶涂层)与不含所述替代的反应性稀释剂的相应凝胶涂层相比具有较低的白化值。例如，当处于约65℃的水下约6小时，然后在冷却到室温的水中维持约14小时之后，所述有色凝胶涂层组合物的白化值(DE)为小于约2.20，例如小于约1.5和典型地小于约0.95。例如，当处于约65℃的水下约6小时，然后在冷却到室温的水中维持约14小时之后，所述有色凝胶涂层组合物的白化值为约0.1-约2，例如约0.5-约1.5，包括约0.10-约0.90、约0.10-约0.65、和约0.20-约0.50的范围。在经过根据ASTM标准G1543进行的约2500小时的QUV加速风化以后测量的根据本发明的白色凝胶涂层的黄化值(Db)为小于约3.15，例如约1.0-约3.0或约2.0，典型地约1.2-约1.5。ASTM G153在此处援引加入。
另外，掺入替代的反应性单体可以使所述凝胶涂层组合物的HAPS水平降低到小于约30％。例如，有色凝胶涂层组合物的HAPS水平可以小于约28％，例如约10-约25％，和典型的约15-约20％。对于白色凝胶涂层，所述HAPS水平降低到小于约30％，例如小于约25％，例如约15-约25％。
实施例
在下述实施例中，所述凝胶涂层组合物包含反应性稀释剂组分，该反应性稀释剂组分包括和/或含有一种或多种替代的反应性稀释剂单体和/或苯乙烯(可以形成所述反应性稀释剂组分的一部分)。与仅用苯乙烯作为反应性单体时相比，本发明在反应性稀释剂组分中需要的苯乙烯较少。因此，在仅用苯乙烯作为反应性单体的反应性稀释剂组分中，替代的反应性稀释剂单体取代所有的或部分的苯乙烯含量是必需的。
实施例1
为了本实施例，制备具有表1列出的组合物的凝胶涂层组合物。除特别指出，表1中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中作为反应性稀释剂的用于在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯的替代的反应性稀释剂单体为甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、和异冰片基甲基丙烯酸酯。在实验中，E1是仅使用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，所有其它制剂都是实验性的。各制剂含有以约30重量％的苯乙烯稀释的64重量％的封端的(end-capped)不饱和聚酯树脂(S876)。所述不饱和聚酯树脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、间苯二甲酸(isophthalic acid)和马来酸酐。并且，各凝胶涂层制剂含有1.80重量％的热解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化铝(ATH)和10重量％的LP6303(含有低分子量不饱和聚酯树脂作为研磨媒介的深酞菁蓝颜料)。所述研磨媒介基于二丙二醇和马来酸酐。
首先通过将基础树脂、第一反应性稀释剂料、抑制剂溶液和分散助剂用具有考尔斯(cowles)叶片的高速混合设备进行混合，来制备所述凝胶涂层制剂。彻底混合后，加入填充剂，继续高速混合至到达到温度在100°F(38℃)到120°F(49℃)之间。使用能够测量最大填充剂粒径的黑格曼(Hegman)研磨棒来检查所述填充剂的分散。当所述最大填充剂粒径确定为低于约50微米时，加入所述制剂的剩余组分，并根据所述制剂的顺序混合。当建立凝胶涂层批料时，关键步骤是所述填充剂的分散。如果用于分散所述填充剂的介质的粘度不正确，则所述填充剂不会分散得很好。在实施例中，所述反应性稀释剂料与加入所述基础树脂的一部分反应性稀释剂分离。如果不将一部分反应性稀释剂加入到所述基础树脂中，当所述分散剂分散时，粘度会变得过高而不能混合。如果在所述填充剂分散之前将所有的反应性稀释剂都加入到所述基础树脂中，则粘度会过低，所述填充剂不能很好的分散。按下面的表I分离所述反应性稀释剂料是制造凝胶涂层制剂的惯用作法。
将所有凝胶涂层制剂以约千分之20英寸的厚度喷雾到玻璃板上，并进行固化。固化后，以3层碎玻璃纤维和可商购的树脂AROPOLTM8028(Ashland Inc.，Dublin，Ohio)来增强所述凝胶涂层。该树脂中的不饱和寡聚物(以约33重量％的苯乙烯稀释)主要包括二环戊二烯、马来酸酐、乙二醇和二乙二醇。所述层压树脂在室温固化。
固化后，将仍然附着玻璃的凝胶涂层复合材料置于烘箱中在71℃后固化4小时。后固化之后，将该复合材料板块冷却到室温，并从玻璃平板上移开。所述凝胶涂层为深蓝色。
将所述板块切割成两个2″×2″的正方形，并用彩色分光光度计开始读取颜色。将样品置于65℃的水下6小时，保持所述样品仍在水下，将水浴冷却到室温经过约14小时。接着，从室温水浴中移出所述样品，并用毛巾干燥。在室温放置4小时后，如表I所示对样品进行两个实验，以评估颜色改变的差异(L，a，b)或者报告白化DE值。DE值越大，样品的颜色越浅或越白化。在第一组实验中，具有线性烷基或枝化的烷基链的所有的替代的反应性稀释剂单体可以将白化降低约20％或更多，替代的反应性稀释剂单体例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和甲基丙烯酸n-丁酯对白化具有最大的正面影响。在第二组实验中显示了所述替代的反应性稀释剂降低由于白化所致的颜色改变的相同的大体趋势，尽管在对照(E1)和其它制剂组的整体白化值比第一组实验中的高，且第二组实验的数据与第一组实验相比显示出特定替代的反应性稀释剂的差异。
将含有所述替代的反应性稀释剂单体的制剂以千分之40英寸的厚度喷雾到玻璃板块上，并检查多孔性和下垂抗性。观察到固化的薄膜不下垂，并且将该薄膜磨砂120秒后没有观察到多孔性。
在上表中，基于在所述基础树脂中的苯乙烯含量来计算总的苯乙烯水平，此种情况下总的苯乙烯水平约为29％，加入任意额外的加入的苯乙烯。例如E1中的总苯乙烯水平＝(63.97*0.29+7+8)/100＝0.3355＝33.55％。
实施例2
本实施例中制备表II给出的含有反应性稀释剂单体的凝胶涂层组合物。除非另外说明，表II中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中，在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯使用的替代的反应性稀释剂单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。制剂E1和E2含有约64％的与实施例1中相同的不饱和聚酯树脂(S876)，制剂E3含有约59％。E1是仅用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，E2和E3为使用1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的实验性制剂。并且，各凝胶涂层制剂含有1.80重量％的热解法二氧化硅、16.7重量％的三水合氧化铝(ATH)和10重量％的具有低分子量不饱和聚酯树脂作为研磨媒介的深酞菁蓝颜料LP6303。
按实施例1所述制备凝胶涂层制剂和固化的测试板块。并且使用与实施例1中所应用的同样步骤进行白化的测试。表II中的数据证明将HDDA水平从5重量％增加到20重量％会使白化降低大于50％。
表II
实施例3
本实施中制备表III给出的含有替代的反应性稀释剂单体的白色凝胶涂层组合物。除非另外说明，表III中的所有含量为以所述凝胶涂层组合物的总重量为基准的重量百分比。
在本实施例中，在所述凝胶涂层组合物中替代苯乙烯使用的替代的反应性稀释剂单体为二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)和甲基丙烯酸n-丁酯(n-BMA)。在实验组中，E1是仅用苯乙烯作为反应性稀释剂的对照，所有其它制剂(E2和E3)为实验性制剂。各制剂含有以约30重量％的苯乙烯稀释的51.2重量％的末端封端的不饱和聚酯树脂(S570)。所述不饱和聚酯树脂衍生自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、间苯二甲酸、和马来酸酐。并且，各凝胶涂层制剂含有1.5重量％的热解法二氧化硅、18.0重量％的二氧化钛、6.0重量％的三水合氧化铝和6.0重量％的滑石。
使用实施例1所述的步骤制备表III中的凝胶涂层制剂。同样，使用实施例1中应用的层压步骤制备凝胶涂层板块和进行测试用的后固化。
从玻璃平板上移开后，将各板块切割成两个3”×6”的样品。分别使用彩色分光光度计和光泽计进行初始颜色和光泽的测量。然后将所述样品置于Q-Lab QUV加速测试器中，根据ASTM G153的步骤进行测试。每500小时从QUV测试器中移出样品以测量光泽保持和颜色改变的百分比。所述颜色改变以L、a、b、c和E的形式测量。在海洋环境中，白色凝胶涂层最常出现黄化的颜色改变。因此，最重要的是进行风化测试时测量Db(黄化)值。当Db值增加时，表明黄化增加。
含有两种替代的单体(E2和E3)的制剂与对照样品(E1)相比，在风化3000小时后改进了光泽保持和黄化(Db)。将两个实验性制剂(E2和E3)以千分之40英寸的厚度喷雾，并检查多孔性和下垂抗性。观察到固化的薄膜不下垂，并且将该薄膜磨砂120秒后没有观察到多孔性。
表III
E1 E2 E3 因子 1.0 1.00 1.00 1.00 制剂组成 S570(UPR树脂) 51.2300 51.23 51.23 51.23 BYK940(分散助剂) 0.5000 0.50 0.50 0.50 铜8％(抑制剂溶液) 0.0100 0.01 0.01 0.01 CS8686(THQ-HQ抑制剂溶液) 0.3000 0.30 0.30 0.30 苯乙烯 5.0000 5.00 5.00 5.00 CR826(二氧化钛) 18.0000 18.00 18.00 18.00
E1 E2 E3 Aerosil 200(热解法二氧化硅) 1.5000 1.50 1.50 1.50 Micral 932(三水合氧化铝) 6.0000 6.00 6.00 6.00 Microtaic 1250(滑石) 6.0000 6.00 6.00 6.00 苯乙烯 10.0000 10.00 HDDA 10.0000 10.00 n-BMA 10.0000 10.00 Adogen462(季铵盐) 0.0700 0.07 0.07 0.07 Tween20(触变剂) 0.2000 0.20 0.20 0.20 BYK306(流动和平整) 0.2000 0.20 0.20 0.20 BYK500(空气释放) 0.5000 0.50 0.50 0.50 钴12％(反应性促进剂) 0.1500 0.15 0.15 0.15 钴21％(反应性促进剂) 0.0400 0.04 0.04 0.04 DMAA(反应性促进剂) 0.3000 0.30 0.30 0.30 总量 100.0000 100.00 100.00 100.00 HAP水平 30.11％ 20.11％ 20.11％ VOC水平 30.11％ 30.11％ 30.11％ 苯乙烯％ 30.11％ 20.11％ 20.11％ 填充剂负载 31.50％ 31.50％ 31.50％ 光泽保持％ @2500小时 24 70 78 Db(黄 化)@2500小时 3.30 1.50 1.20
本申请要求申请日为2007年8月30日的美国专利申请No.60/966,802的优先权，在此将其援引加入本文。