锂复合金属氧化物转让专利
申请号 : CN200880104519.7
文献号 : CN101790496A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 今成裕一郎 , 滨松浩 , 川上义博
申请人 : 住友化学株式会社
摘要 :
锂复合金属氧化物，其是含有Li、Mn和M(此处，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出1.5附近的峰(峰A)和2.5附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下。
权利要求 :
1.锂复合金属氧化物，其是含有Li、Mn和M(此处，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下。
2.权利要求1所述的锂复合金属氧化物，前述M是Co和/或Ni。
3.权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，前述锂复合金属氧化物的结晶结构是层状结构。
4.权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.4以上、1以下。
5.权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)为1.4以上、1.8以下。
6.含有如权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质。
7.具有如权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
8.具有如权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池。
9.权利要求8所述的非水电解质二次电池，进一步具有隔板。
10.权利要求9所述的非水电解质二次电池，隔板由层叠多孔膜构成，所述层叠多孔膜由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成层叠。
说明书 :
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物。具体地说，涉及用于非水电解质二次电池用正极活性物质的锂复合金属氧化物。
背景技术
锂复合金属氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池中用作正极活性物质。锂二次电池已经作为手机或笔记本电脑等的电源得到实用，并进一步在汽车用途或电力贮藏用途等中型·大型用途中也被尝试使用。
作为以往的锂二次电池的正极活性物质中使用的锂复合金属氧化物，日本特开2002-100356号公报(实施例6)中公开了锂-镍-锰-钴复合氧化物，并具体记载了将在硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液中加入碱水溶液使其共沉淀得到的共沉淀氢氧化物，在550℃大气中烧成，再混合碳酸锂，并在800℃氮气中烧成而得到的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2。
但是，对于使用了以往的正极活性物质的锂二次电池，进行充放电循环试验时的容量维持率并不充分。本发明的目的在于提供在可以显示高容量维持率的非水电解质二次电池中有用的锂复合金属氧化物。
作为以往的锂二次电池的正极活性物质中使用的锂复合金属氧化物，日本特开2002-100356号公报(实施例6)中公开了锂-镍-锰-钴复合氧化物，并具体记载了将在硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液中加入碱水溶液使其共沉淀得到的共沉淀氢氧化物，在550℃大气中烧成，再混合碳酸锂，并在800℃氮气中烧成而得到的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2。
但是，对于使用了以往的正极活性物质的锂二次电池，进行充放电循环试验时的容量维持率并不充分。本发明的目的在于提供在可以显示高容量维持率的非水电解质二次电池中有用的锂复合金属氧化物。
发明内容
发明人经过各种研究，结果发现特定的锂复合金属氧化物符合上述目的，从而完成了本发明。
即本发明提供下述发明。
<1>锂复合金属氧化物，其是含有Li、Mn和M(此处，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下。
<2>前述<1>所述的锂复合金属氧化物，所述M是Co和/或Ni。
<3>前述<1>或<2>所述的锂复合金属氧化物，前述锂复合金属氧化物的结晶结构是层状结构。
<4>前述<1>～<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.4以上、1以下。
<5>前述<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)为1.4以上、1.8以下。
<6>含有前述<1>～<5>中任一项所述的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质。
<7>具有前述<6>所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
<8>具有前述<7>所述的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池。
<9>前述<8>所述的非水电解质二次电池，进一步具有隔板。
<10>前述<9>所述的非水电解质二次电池，隔板由层叠多孔膜构成，所述层叠多孔膜由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层压叠而成。
即本发明提供下述发明。
<1>锂复合金属氧化物，其是含有Li、Mn和M(此处，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下。
<2>前述<1>所述的锂复合金属氧化物，所述M是Co和/或Ni。
<3>前述<1>或<2>所述的锂复合金属氧化物，前述锂复合金属氧化物的结晶结构是层状结构。
<4>前述<1>～<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.4以上、1以下。
<5>前述<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)为1.4以上、1.8以下。
<6>含有前述<1>～<5>中任一项所述的锂复合金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质。
<7>具有前述<6>所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
<8>具有前述<7>所述的非水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池。
<9>前述<8>所述的非水电解质二次电池，进一步具有隔板。
<10>前述<9>所述的非水电解质二次电池，隔板由层叠多孔膜构成，所述层叠多孔膜由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层压叠而成。
附图说明
图1实施例和比较例中的粉末的粉末X射线衍射图。
图2实施例(B1)、实施例(B3)和比较例(A1)中的粉末的根据Mn的K吸收端的EXAFS光谱求得的径向分布函数。
图2实施例(B1)、实施例(B3)和比较例(A1)中的粉末的根据Mn的K吸收端的EXAFS光谱求得的径向分布函数。
具体实施方式
本发明提供锂复合金属氧化物，其是含有Li、Mn和M(此处，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下。
此处，对于本发明中的EXAFS光谱进行说明。本发明中的EXAFS光谱与一般的EXAFS光谱同样操作，该谱的测定和原理，记载于例如《X射线吸收分光法-XAFS及其应用》(太田俊明编(2002年))中。具体地说，在使单色X射线透过物质时，由照射至物质的X射线的强度(入射X射线强度：I0)和透过物质的X射线的强度(透射X射线强度：I1)得到该物质的X射线吸光度，当一边监测X射线吸光度(y轴)，一边改变照射至物质的单色X射线的能量、即入射X射线的能量(eV、x轴)来测定X射线吸收光谱(x轴-y轴)时，存在X射线吸光度急剧增加的点，将该点对应的x轴的值称为吸收端。吸收端是构成物质的元素所固有的。另外，在X射线吸收光谱中，将在比该吸收端高20～1000eV左右的能量侧的范围内出现的微细的振动构造称为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，该光谱称为EXAFS光谱。
若对EXAFS光谱施行傅立叶变换，则可以得到以X射线吸收原子(关注的原子)为中心的径向分布函数。根据该径向分布函数，可以得到X射线吸收原子与X射线散射原子(X射线吸收原子近邻的原子)的距离、X射线散射原子的数量等信息，还可以得到关注的原子近邻的信息。本发明中，关注Mn的K吸收端。
本发明中的锂复合金属氧化物，是含有Li、Mn和M(其中，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下，由该氧化物可以得到容量维持率提高的非水电解质二次电池。IB/IA的值优选0.3以上、0.9以下，更优选0.7以上、0.9以下的范围，由此进一步提高前述容量维持率。
本发明中的径向分布函数中，峰A是锂复合金属氧化物中与关注的Mn原子结合的O(氧原子)造成的，通常出现在以上、以下，优选以上、以下。另外，峰B是锂复合金属氧化物中与关注的Mn原子邻接的原子X(此处，X是指例如Li、Mn、Ni、Co、Fe等金属原子)造成的，通常出现在以上、以下，优选以上、以下。
本发明中，与Mn原子邻接的原子X的数量通常为3以上、6以下。
另外，与Mn结合的O的数量通常为4以上、6以下。
本发明的锂复合金属氧化物的结晶结构优选为层状结构，从所得到的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，更优选归属于空间群R-3m或C2/m的结晶结构。空间群R-3m包含于六方晶型的结晶结构，前述六方晶型的结晶结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一种空间群。另外，空间群C2/m包含于单斜晶型的结晶结构，前述单斜晶型的结晶结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一种空间群。
空间群可以按如下所述进行确认。首先，对于锂复合金属氧化物，进行以CuKα为射线源，且衍射角2θ的测定范围为10°以上、90°以下的粉末X射线衍射测定，基于该结果进行Rietveld分析，从而确定锂复合金属氧化物具有的结晶结构和该结晶结构中的空间群。此处，Rietveld分析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰的强度、衍射角2θ)来解析材料的结晶结构的方法，是以往一直使用的方法(例如参考《粉末X射线解析的实质-Rietveld法入门》2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究座谈会编)。
作为本发明中的Li、Mn和M的组成，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)通常为大于1.0、小于2.0，为进一步提高容量维持率，优选1.4以上、1.8以下，更优选1.5以上、1.7以下。另外，本发明的锂复合金属氧化物的Li的量(摩尔)虽然也在上述的范围内，但当使用该氧化物作为正极活性物质，制造非水电解质二次电池，反复进行充放电时，有时Li的量(摩尔)会减少。即使在该情况下IB/IA的值也在上述范围内。
另外，作为本发明中的Mn与M的组成，从所得的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Mn的量(摩尔)优选0.4以上、1以下，更优选0.4以上、0.9以下，进一步优选0.4以上、0.8以下的范围。
本发明中，从进一步提高其效果的方面考虑，M优选选自Co、Ni和Fe中的至少1种元素，进一步从所得的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，M更优选Co和/或Ni。
本发明中，当M是Co和/或Ni时，相对于Co和Ni的总量(摩尔)，Co的量(摩尔)为0以上、0.4以下时，在可以进一步提高容量维持率的意义上优选，更优选0以上、0.35以下，进一步优选0以上、0.25以下。
本发明的锂复合金属氧化物通常为粉末状，该情况下的BET比表面积通常为1m2/g以上、30m2/g以下左右。在得到在高电流率时显示更高输出功率的非水电解质二次电池的意义上，锂复合金属氧化物的BET比表面积优选2m2/g以上、20m2/g以下，更优选3m2/g以上、16m2/g以下。
可以以本发明的复合金属氧化物作为芯材，在该粒子的表面上施行进一步涂布含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的至少1种元素的化合物等的表面处理。上述元素中，优选选自B、Al、Mg、Co、Cr和Mn中的至少1种元素，从操作性方面考虑更优选Al。作为该化合物，可以举出例如上述元素的氧化物、氟化物、硫化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中，优选氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或它们的混合物。上述中更优选氧化铝。
下面，对于制造本发明的锂复合金属氧化物的方法，以M为Co和Ni的情形为例进行说明。
本发明的锂复合金属氧化物可以利用对通过烧成可以形成本发明的锂复合金属氧化物的金属化合物混合物进行烧成的方法、即固相反应法来制造。具体地说，在本发明的锂复合金属氧化物的组成中，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比是1∶x∶y∶z时，可以使用含有Li的化合物、含有Ni的化合物、含有Mn的化合物、含有Co的化合物，以Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为A∶x∶y∶z(其中，A是2以上、5以下的范围内的值)的方式进行量取、混合后，将得到的金属化合物混合物在优选800℃～1000℃的温度范围下进行烧成而得。此处，A优选为2.1以上、3.5以下的范围的值。
作为含有前述Li、Ni、Mn、Co各种金属元素的化合物，可以使用氧化物、或氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等可在高温下分解和/或氧化而得到氧化物的物质。其中，作为含有Li的化合物，优选氢氧化物和/或碳酸盐，作为含有Ni的化合物，优选氢氧化物和/或氧化物，作为含有Mn的化合物，优选碳酸盐和/或氧化物，作为含有Co的化合物，优选氧化物和/或氢氧化物。另外，含有2种以上的上述金属元素的复合化合物也可以作为含有金属元素的化合物使用。
为提高锂复合金属氧化物的结晶性、增大初期放电容量，烧成前的上述金属化合物混合物可以进一步含有含有硼的化合物。作为含有硼的化合物的含量，通常相对于前述金属化合物混合物中的除锂以外的金属元素的总摩尔数，按照硼换算为0.00001摩尔％以上、5摩尔％以下，优选按照硼换算为0.0001摩尔％以上、3摩尔％以下。作为含硼的化合物，可举出氧化硼、硼酸，优选硼酸。另外，这里金属化合物混合物中进一步含有的硼，可以残留在烧成后的本发明的锂复合金属氧化物中，也可以通过洗涤、蒸发等除去。
含有上述金属元素的化合物的混合可以通过干式混合、湿式混合中的任一种来进行，但优选更简便的干式混合。作为干式混合装置，可以举出V型混合机、W型混合机、螺带式混合机、鼓式混合机、干式球磨机等。
将上述金属化合物混合物根据需要在压缩成型后，在800℃以上、1000℃以下的温度范围内保持2～30小时进行烧成，由此得到锂复合金属氧化物。另外，作为烧成的氛围气体，可以采用空气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选含氧的氛围气体。
本发明的锂复合金属氧化物，除上述的固相反应法以外，也可以通过例如下述的水热反应法，即通过依次含有以下(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的工序的制法进行制造。
(1)通过将含有Mn和M的水溶液和碱(A)混合，生成沉淀的工序。
(2)将含有该沉淀、氧化剂与含LiOH的碱(B)的液体混合物在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品的工序。
(3)洗涤该水热处理品，得到洗涤品的工序。
(4)干燥该洗涤品，得到干燥品的工序。
(5)将该干燥品和锂化合物通过干式混合进行混合而得的混合物进行烧成，得到烧成品的工序。
工序(1)中的含有Mn和M的水溶液，水溶液中可以含有Mn和M，在以含有Mn、M的化合物作为原料，使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐等水溶性化合物时，也可以将该化合物溶解在水中来制造。这些水溶性化合物，可以是无水物和水合物的任一种。例如，当M是Co和/或Ni时，作为含有Co的化合物，可使用Co(NO3)2·6H2O，作为含有Ni的化合物，可使用Ni(NO3)2·6H2O。另外作为含有Mn的化合物，可使用MnCl2·4H2O。另外，当以Mn、M的金属材料或含有Mn、M的化合物作为原料，使用氢氧化物、羟基氧化物、氧化物等水中溶解困难的化合物时，可以将其溶解在盐酸等酸中来制造。另外，对于Ni、M，分别也可以将上述水溶性化合物、水中溶解困难的化合物、金属材料中的2种以上并用。
作为工序(1)中的碱(A)，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、NH3(氨)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的至少1种的无水物和/或其至少1种的水合物，通常将其溶解在水中，作为水溶液来使用。该水溶液中碱(A)的浓度，通常为0.1～20M左右，优选0.5～10M左右。另外，从减少锂复合金属氧化物中的杂质的方面考虑，作为碱(A)，优选使用LiOH的无水物和/或水合物。另外，从制造成本方面考虑，作为碱(A)，优选使用KOH的无水物和/或水合物。另外，这些碱(A)也可以2种以上并用。
工序(1)中，在通过混合上述含有Mn和M的水溶液和碱(A)，使其生成沉淀时，例如，向规定浓度的碱(A)的水溶液中，添加分别含有规定浓度的Mn和M的规定量的水溶液，为得到粒径均一的沉淀，更优选一边搅拌碱(A)的水溶液一边滴加含有Mn和M的水溶液。此时，一边搅拌碱(A)的水溶液，一边开始测量该水溶液的pH。随着滴加含有Mn和M的水溶液，出现测量pH降低的趋势，但工序(1)中优选测量pH为11以上。
另外，为了均匀生成沉淀，也可以将含有Mn和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液冷却而使用。作为该冷却时的温度，优选10℃以下，更优选-15℃以上、5℃以下左右。当将冷却温度设定为0℃以下时，相对于水100重量份，也可以以1～50重量份的比例向含有Mn和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液中添加甲醇、乙醇、乙二醇等的防冻液。
在进一步提高本发明的效果的意义上，也可以一边向上述碱(A)的水溶液中进行导入空气等含氧气体的操作，一边滴加含有Mn和M的水溶液。当向含有Mn和M的水溶液添加碱(A)的水溶液时，优选向含有Mn和M的水溶液进行导入该气体的操作。另外，也可以在混合后进行导入该气体的操作。作为该操作的时间，为1小时～5天左右，作为温度，为0～100℃左右。
对于含有因工序(1)中的混合而生成的沉淀的混合液，当进行过滤等固液分离时，将固液分离混合液得到的沉淀再度在水中进行分散而得到的分散液，在工序(2)中使用。对于固液分离得到的沉淀，也可以进行洗涤。另外，也可以不将含有生成的沉淀的混合液进行固液分离，而直接在工序(2)中使用。
工序(2)中，液体混合物含有工序(1)中得到的沉淀、氧化剂和含LiOH的碱(B)。氧化剂用于氧化液体混合物中的金属元素。作为氧化剂，可以举出选自NaClO(次氯酸钠钠)、HNO3(硝酸)、KClO3(氯酸钾)和H2O2(过氧化氢)中的至少1种氧化剂，从制造成本、氧化反应性的方面考虑，优选H2O2和/或KClO3，在容易控制氧化反应的意义上更优选KClO3。另外，含LiOH的碱(B)可以仅是LiOH的无水物和/或水合物，也可以是在LiOH的无水物和/或水合物中进一步含有NaOH的无水物和/或水合物、KOH的无水物和/或水合物，优选含有KOH的无水物和/或水合物。将这些氧化剂和碱(B)添加至上述混合液或分散液中，可以制造液体混合物。液体混合物中的氧化剂的浓度，通常为0.1～10M左右，优选0.3～5M左右，液体混合物中的碱(B)通常为0.1～30M左右，优选1～20M左右，液体混合物中的沉淀含量通常为1～200g/(液体混合物1L)左右。另外，液体混合物中的Li的浓度优选0.1～10M，更优选0.5～5M。根据需要，液体混合物也可以含有氯化锂、硝酸锂、碳酸锂。另外，为促进水热处理中的反应，液体混合物的pH优选11以上，更优选13以上。
在工序(2)中使用上述液体混合物，在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品。该温度范围下的压力通常为0.4Mpa～17Mpa左右。作为水热处理装置，可以使用高压釜(作为材质，可以优选使用例如不锈钢、インコネル(Inconel)(注册商标)、ハステロイ(Hastelloy)(注册商标)等耐热性、耐蚀性优异的材质)。作为水热处理的优选温度范围，是180℃～250℃。作为水热处理的时间，通常为0.1～150小时左右，优选0.5～50小时。
在工序(3)中，洗涤水热处理品。通过该洗涤，可以除去水热处理品中的例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氧化剂等的杂质。洗涤通常是将通过过滤水热处理品进行固液分离后得到的固体成分，利用水、水-醇、丙酮等进行洗涤，并再次固液分离。固液分离后的固体成分则为洗涤品。
在工序(4)中，干燥洗涤品，得到干燥品。该干燥通常是通过热处理进行，但也可以通过送风干燥、真空干燥等进行。当通过热处理进行时，通常在50～300℃，优选在100℃～200℃左右下进行。
在工序(5)中，将利用干式混合混合上述干燥品和锂化合物而得到的混合物进行烧成，得到烧成品。该烧成品是本发明的锂复合金属氧化物。作为工序(5)中的作为锂化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂中的至少1种无水物和/或其至少1种水合物，优选选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少1种无水物和/或其至少1种水合物，该锂化合物需要是固体状态。干燥品和锂化合物的混合是利用干式混合进行。相对于干燥品100重量份，优选混合锂化合物50～300重量份。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机、球磨机等。
在工序(5)中，烧成温度优选300℃以上、1000℃以下，更优选500℃以上、900℃以下。前述烧成温度下保持时间通常为0.1～20小时，优选0.5～8小时。升至前述烧成温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从前述烧成温度到室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。另外，作为烧成的氛围气，可以使用空气、氧、氮、氩或它们的混合气，但优选含氧的氛围气。
以上的通过固相反应法、水热反应法得到的锂复合金属氧化物可以利用球磨机或喷射式粉碎机进行粉碎，也可以2次以上反复进行粉碎和烧成。也可以将所得到的锂复合金属氧化物根据需要进行洗涤或分级。
如上述所述得到的本发明的锂复合金属氧化物可以单独作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用。另外，还可以将施行了被覆上述化合物的表面处理的本发明的锂复合金属氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用。
下面，对于具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极进行说明。
非水电解质二次电池用正极是将包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂担载在正极集电体上来进行制造。作为上述导电材料可以使用碳质材料，作为碳质材料，可以举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料。炭黑或乙炔黑由于作为微粒故表面积大，因此通过少量添加到正极合剂中，可以提高正极内部的导电性、提高充放电效率和倍率(rate)特性，但若过多加入则将降低粘合剂所产生的正极合剂与正极集电体的粘合性，反而成为增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中的导电材料的比例，相对于正极活性物质100重量份为5重量份以上、20重量份以下。当使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
作为上述粘合剂，可以使用热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，也可以混合使用它们的两种以上。另外，通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且相对于正极合剂含有该氟树脂的比例至1～10重量％、含有该聚烯烃树脂的比例至0.1～2重量％，可以得到与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。
作为前述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，但从易加工成薄膜、廉价的方面考虑优选为Al。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法，或使用有机溶剂等进行糊化，涂布在正极集电体上，干燥后进行加压等进行固定的方法。进行糊化时，制备含有正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂涂布至正极集电体上的方法，可以举出缝模涂布法、丝网涂布法、幕式涂布法、刮刀涂布法、照相凹版涂布法、静电喷雾法。通过以上举出的方法，可以制造非水电解质二次电池用正极。
使用上述非水电解质二次电池用正极，如下进行操作，可以制造非水电解质二次电池。即，可以通过将隔板、负极、以及上述正极进行层叠和卷绕得到电极组，将电极组收容在电池罐内后，含浸包含含有电解质的有机溶剂的电解液来制造。
作为上述电极组的形状，可以举出例如，沿与卷绕该电极组的轴垂直方向上切断时的截面为圆、椭圆、长方形、去角的长方形等形状。另外，作为电池的形状，可以举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
前述负极可以举出将含有在比正极低的电位下可以对锂离子进行掺杂·去掺杂的负极材料的负极合剂担载在负极集电体上而形成的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出碳质材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，在比正极低的电位下可以对锂离子进行掺杂·去掺杂的材料。另外，也可以混合使用这些负极材料。
对于前述负极材料，例举如下。作为前述碳质材料，具体地可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成物等。作为前述氧化物，具体地可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(此处，x为正实数)表示的硅的氧化物，TiO2、TiO等以式TiOx(此处，x为正实数)表示的钛的氧化物，V2O5、VO2等以式VOx(此处，x为正实数)表示的钒的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO2等以式FeOx(此处，x为正实数)表示的铁的氧化物，SnO2、SnO等以式SnOx(此处，x为正实数)表示的锡的氧化物，WO3、WO2等以式WOx(此处，x为正实数)表示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂和钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为前述硫化物，具体地可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(此处，x为正实数)表示的钛的硫化物，V3S4、VS2、VS等以式VSx(此处，x为正实数)表示的钒的硫化物，Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(此处，x为正实数)表示的铁的硫化物，Mo2S3、MoS2等以式MoSx(此处，x为正实数)表示的钼的硫化物，SnS2、SnS等以式SnSx(此处，x为正实数)表示的锡的硫化物，WS2等以式WSx(此处，x为正实数)表示的钨的硫化物，Sb2S3等以式SbSx(此处，x为正实数)表示的锑的硫化物，Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(此处，x为正实数)表示的硒的硫化物等。作为前述氮化物，具体地可以举出Li3N、Li3-xAxN(此处，A是指Ni和/或Co，0＜x＜3)等含锂氮化物。可以并用这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物，可以是结晶物质或非晶质中的任一种。另外，这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载在负极集电体上作为电极而使用。
另外，作为前述金属，具体地可以举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为前述合金，除Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金，Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金以外，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极而使用(例如以箔状使用)。
在上述负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性好等方面考虑，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，可以是例如天然石墨样的薄片状、中间碳微球(mesocarbon microbeads)样的球状、石墨化碳纤维样的纤维状或微粉末的凝聚体等的任一种。
前述负极合剂，根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述的碳酸乙烯酯的情况下，若使用含聚碳酸乙烯酯的负极合剂，则得到的电池的循环特性和大电流放电特性有时提高。
作为前述负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等。从难以与锂制造合金、易加工成薄膜方面考虑，可以使用Cu。作为在该负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出加压成型的方法，以及使用溶剂等进行糊化，涂布在负极集电体上、干燥后加压进行压合的方法等。
作为前述隔板，例如可以使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质构成的多孔膜，无纺织物，织物等形态的材料，另外，可以使用2种以上前述材质作为隔板、或也可以层叠前述材料。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324753号公报等中记载的隔板。隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度、降低内部电阻方面考虑，只要能确保机械强度则约薄越优选。隔板的厚度通常为5～200μm左右，优选5～40μm左右。
隔板优选具有含有耐热树脂的耐热多孔层，优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池中，通常由于正极-负极间的短路等在电池内产生异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流通(关闭)是重要的。因此，要求隔板在超过通常的使用温度时，尽可能在低温下关闭(隔板在具有含有热塑性树脂的多孔膜时，多孔膜的微孔闭塞)，且关闭后即使电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，仍维持在关闭状态，即，要求高的耐热性。通过使用由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜构成的隔板来作为隔板，可以进一步有效地防止热破膜。此处，耐热多孔层可以层叠在多孔膜的单面，也可以层叠在双面。
下面，对于由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜构成的隔板进行说明。此处，该隔板的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，当将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上、1以下。另外进一步从离子透过性的方面考虑，在基于葛尔莱法(Gurley method)的透气度中，该隔板优选透气度为50～300秒/100cc，更优选50～200秒/100cc。该隔板的孔隙率通常为30～80体积％，优选40～70体积％。
在层叠多孔膜中，耐热多孔层含有耐热树脂。为进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度只要不损害机械强度等则约薄越优选，优选为1μm以上、10μm以下，更优选1μm以上、5μm以下，进一步优选1μm以上、4μm以下。另外，耐热多孔层具有微孔，该孔的大小(直径)通常为3μm以下，优选1μm以下。
作为耐热多孔层含有的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性方面考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选的是，耐热树脂为芳族聚酰胺(对位取向芳族聚酰胺、间位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选芳族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选对位取向芳族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”)。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性、即提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，但通常热破膜温度为160℃以上。通过使用上述含氮芳族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度提高至最大400℃左右。另外，使用聚-4-甲基戊烯-1时，可以将热破膜温度提高至最大250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时，可以将热破膜温度提高至最大300℃左右。
上述对芳族聚酰胺是通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二甲酰卤的缩聚得到的，实质上由酰胺键连接结在芳环的对位或基于此的取向位(配向位)(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上的重复单元构成。作为芳族聚酰胺，是具有对位取向型或基于对位取向型的结构的芳族聚酰胺。具体地说，可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰基苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选为由芳族的二酸酐和二胺缩聚制得的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为二胺，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。此外，可以合适地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如，3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐与芳族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为上述芳族聚酰胺酰亚胺，可以举出由芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯缩聚制得的化合物、以及由芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯缩聚制得的化合物。作为芳族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳族二酸酐的具体例子，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例子，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
耐热多孔层也可以进一步含有填料。
作为填料，可以举出有机粉末、无机粉末或它们的混合物。构成填料的粒子，其平均粒径优选0.01μm以上、1μm以下。作为填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从易形成均匀的孔的方面考虑，优选大致球状。
作为用作填料的有机粉末，可以举出由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或它们2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等的氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些有机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为由聚四氟乙烯构成的粉末。
作为用作填料的无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体地可以举出例如由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，且该氧化铝粒子的一部分或全部为大致球状。
耐热多孔层中的填料的含量，依赖于填料的材质的比重，但是例如在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，相对于耐热多孔层100重量份，填料的重量通常为20重量份以上、95重量份以下，优选30重量份以上、90重量份以下。它们的范围可以根据填料的材料的比重适当设定。
层叠多孔膜中，多孔膜含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3～30μm，优选3～20μm。多孔膜与上述耐热多孔层同样，具有微孔，该孔的大小通常为3μm以下，优选1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，当超过通常的使用温度时，多孔膜通过构成其的热塑性树脂的软化，发挥闭塞微孔的作用。
作为多孔膜所含有的热塑性树脂，可以选择在80～180℃下软化，且不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的物质。具体地说，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用它们的2种以上的混合物。为了在更低温下软化从而发挥关闭功能，热塑性树脂优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体地可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯、超高分子量聚乙烯等的聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的刺穿强度(piercing strength)，热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。另外，从多孔膜的制造方面考虑，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
电解液含有电解质和有机溶剂。
电解液中，作为电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐或它们的2种以上的混合物。作为锂盐，通常其中优选使用含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种盐的那些。
电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或在上述有机溶剂中导入氟取代基而得到的有机溶剂，但通常可以使用这些有机溶剂的两种以上混合而成的混合溶剂，其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优异、且即使使用天然石墨、人工石墨等石墨材料作为负极的活性物质也具有难分解性这些方面考虑，优选含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。从得到特别优异的安全性提高效果方面考虑，更优选LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂。五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，由于大电流放电特性优异而更优选。
可以使用固体电解质替代电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚氧乙烯系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链和/或聚氧亚烷基链的高分子化合物等的高分子电解质。另外，将高分子化合物保持于非水电解质溶液中，也可以使用所谓凝胶型的物质。另外若使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物电解质、或含Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质，则有可能进一步提高安全性。另外，在本发明的非水电解质二次电池中，当使用固体电解质时，固体电解质有时也发挥隔板的作用。此时有可能不需要隔板。
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验如下进行。
1、充放电试验
向正极活性物质和导电材料乙炔黑的混合物中加入作为粘合剂的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)溶液至得到活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，通过将其进行混炼形成糊，再将该糊涂布至作为集电体的#200不绣钢筛，在150℃下进行真空干燥8小时，得到正极。
在得到的正极上，将在作为电解液的碳酸乙烯酯(以下有时称为EC)和碳酸甲乙酯(以下有时称为EMC)的50∶50(体积比)混合液中溶解LiPF6至1摩尔/升的物质(以下有时以LiPF6/EC+EMC表示)、作为隔板的聚丙烯多孔膜、以及作为负极的金属锂进行组合制作平板型电池。
使用上述平板型电池，保持在60℃下，根据下列的充放电条件1和充放电条件2，实施基于恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。反复进行充放电试验的循环，测定规定次数的循环中的放电容量，按照以下所述计算容量维持率。
<充放电条件1>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.4mA/cm2
放电最小电压3.0V、放电电流0.4mA/cm2
<充放电条件2>
1循环、2循环的充电最大电压4.5V、充电时间8小时、充电电流0.6mA/cm2、放电最小电压3.0V、放电电流0.6mA/cm2
3循环以后的充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.6mA/cm2、放电最小电压3.0V、放电电流0.6mA/cm2
<容量维持率>
容量维持率(％)＝规定次数的循环的放电容量/初次放电容量×100
2、锂复合金属氧化物的EXAFS光谱的测定和解析
锂复合金属氧化物的Mn的K吸收端的X射线吸收光谱的测定利用高能加速器研究机构物质结构科学研究所放射光科学研究单位Beam line 9A(BL-9A)的XAFS测定装置来进行。采用Si(111)二结晶分光器，为除去高频光进行60％解谐。入射X射线强度(I0)采用使用了N2(30体积％)+He(70体积％)作为气体的17cm的电离室在常温下进行测定，透射X射线强度(I1)采用使用了N2作为气体的31cm的电离室在常温下进行测定。测定的能量范围、间隔、及测定点每1点的累计时间，按如下设定。
·将入射X射线的能量(E)为6040eV到6490eV的区间，以6.43eV间隔每点累计1秒(测定点数70点)
·将入射X射线的能量(E)为6490eV到6640eV的区间，以1eV间隔每点累计1秒(测定点数150点)
·将入射X射线的能量(E)为6640eV到7040eV的区间，以2.5eV间隔每点累计2秒(测定点数160点)
·将入射X射线的能量(E)为7040eV到7640eV的区间，以6eV间隔每点累计2秒(测定点数101点)
应予说明，能量的校正是使用金属铜作为标准试料，将其K吸收端的X射线吸收端近邻结构(XANES：X-ray Absorption Near-EdgeStructure)光谱的前缘峰(pre-edge peak)(约8980eV)中的分光结晶的角度设定为12.7185度进行。
根据上述，在各入射X射线能量(E、x轴)中，测定I0、I1，根据下式，求得X射线吸光度(y轴)，通过x轴-y轴绘制曲线，得到X射线吸收光谱。
X射线吸光度μt＝-ln(I1/I0)
EXAFS光谱的解析按照如下进行。
由X射线吸收光谱，如下所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，求得径向分布函数。具体地说，使用解析软件((株)Rigaku制REX2000)进行由上述得到的X射线吸收光谱的解析。Mn的K吸收端的能量E0(x轴)设为在X射线吸收光谱中的Mn的K吸收端邻近的光谱中、其一阶微分系数为最大时的能量值(x轴)。光谱的背景，是在比上述Mn的K吸收端低的能量域的光谱中以最小二乘法适用Victoreen式(Aλ3-Bλ4+C；λ是入射X射线的波长、，A，B，C为任意常数)确定，从光谱中扣除背景。接着，对于该光谱，通过Spline Smoothing法估测孤立原子的吸光度(μ0)，提取EXAFS函数x(k)。应予说明，k是以0.5123×(E-E0)1/2式定义的光电子的波数，此时k的单位是最后，对于以k3加权的EXAFS函数k3x(k)，只要没有特别指明，则以k在2.4至的范围内经过傅立叶变换求得径向分布函数。
3、锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
将粉末1g在氮气氛围气中在150℃下，干燥15分钟后，采用Micromeritics公司产FlowSorb II 2300进行测定。
4、锂复合金属氧化物的组成分析
将粉末溶解在盐酸中，然后采用Seiko Instruments公司产的SPS3000，根据电感耦合等离子体发光分析方法(以下有时称为ICP-AES)进行测定。
5、锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定采用株式会社Rigaku生产的RINT2500TTR型进行。测定是将锂复合金属氧化物填充至专用的基板上，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围内进行，得到粉末X射线衍射图形。另外，Rietveld解析通过解析程序RIETAN-2000(参照F.Izumi and I.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198)进行，求得具有锂复合金属氧化物的结晶结构的空间群。
比较例1
1、锂复合金属氧化物的制造
在钛制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、蒸馏水500ml和乙醇200ml，搅拌，使氢氧化锂一水合物完全溶解，调制氢氧化锂水溶液。将盛有氢氧化锂水溶液的钛制烧杯在低温恒温槽内静置，在-10℃下保持。在玻璃制烧杯内，使用氯化镍(II)六水合物23.17g、氯化锰(II)四水合物23.25g、硝酸钴(II)六水合物7.28g(Ni∶Mn∶Co的摩尔比为0.41∶0.49∶0.10)和蒸馏水500ml，搅拌，使上述氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物和硝酸钴(II)六水合物的金属盐完全溶解，得到镍-锰-钴水溶液。将该水溶液滴加至保持在-10℃下的氢氧化锂水溶液中，生成沉淀。
然后，将含有生成的沉淀的混合液从低温恒温槽中取出，在室温下进行1天的吹入空气的操作(鼓气)。对于鼓气后得到的混合液，进行过滤·蒸馏水洗涤，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、氯酸钾50g、氢氧化钾309g和蒸馏水500ml，搅拌，添加上述所得到的沉淀，进一步搅拌并分散沉淀，得到液体混合物。
将盛有上述液体混合物的聚四氟乙烯制烧杯在高压釜中静置，在220℃的温度下水热处理5小时，自然冷却，得到水热处理品。将水热处理品从高压釜中取出，利用蒸馏水进行倾析，得到洗涤品。
将该洗涤品、和在蒸馏水100ml中溶解氢氧化锂一水合物10.49g的氢氧化锂水溶液进行混合，在100℃下干燥，得到混合物。然后，将用玛瑙乳钵粉碎混合物所得到的粉末放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末A1。
由粉末A1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.34∶0.41∶0.49∶0.10。另外，A1的BET比表面积为6.4m2/g。
由粉末A1的粉末X射线衍射测定的结果可知，是层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，A1的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末A1，如上所述，得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.95。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末A1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、117、136、149。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末A1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、108、108、108。
实施例1
1、锂复合金属氧化物的制造
将比较例1中的洗涤品进行过滤·蒸馏水洗涤，再将得到的固体成分在100℃下干燥，得到干燥品。然后，将该干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物1.79g用玛瑙乳钵粉碎进行干式混合·粉碎，在将所得到的混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末B1。
由粉末B1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.55∶0.40∶0.50∶0.10。另外，B1的BET比表面积为4.0m2/g。
进行粉末B1的粉末X射线衍射测定的结果是，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，B1的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B1，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.83。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、134、173、194，比A1的容量维持率要高。另外，第30次的放电容量(mAh/g)为182，显示为极高的值。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、131、132、132，比A1的容量维持率要高。另外，第10次的放电容量(mAh/g)为204，显示为极高的值。
实施例2
1、锂复合金属氧化物的制造
除了将实施例1中的干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物3.58g用玛瑙乳钵粉碎进行干式混合·粉碎，得到混合物以外，与实施例1同样，得到粉末B2。
由粉末B2的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.57∶0.40∶0.49∶0.11。另外，B2的BET比表面积为3.8m2/g。
进行粉末B2的粉末X射线衍射测定的结果可知，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，B2的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B2，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.81。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B2制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、123、153、179，比A1的容量维持率要高。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B2制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、136、136、136，比A1的容量维持率要高。
实施例3
1、锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氢氧化锂30.21g，通过搅拌使氢氧化锂完全溶解，调制氢氧化锂水溶液。另外，在玻璃制烧杯内，使用氯化镍(II)六水合物13.90g、氯化锰(II)四水合物13.95g和氯化铁(III)六水合物4.05g(Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.41∶0.49∶0.1)和蒸馏水300ml，搅拌，使上述氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物和氯化铁(III)六水合物的金属盐完全溶解，得到镍-锰-铁水溶液。一边搅拌前述氢氧化锂水溶液，一边向其中滴加前述镍-锰-铁水溶液，生成沉淀。
然后，对含有生成的沉淀的混合液，与比较例1同样，在室温下进行1天的鼓气的操作。对于鼓气后得到的混合液，进行过滤·蒸馏水洗涤，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物30g、氯酸钾29g、氢氧化钾185g和蒸馏水500ml，搅拌，添加上述所得到的沉淀，进一步搅拌并分散沉淀，得到液体混合物。
将盛有上述液体混合物的聚四氟乙烯制烧杯在高压釜中静置，在220℃的温度下水热处理5小时，自然冷却，得到水热处理品。将水热处理品从高压釜中取出，利用蒸馏水进行倾析，得到洗涤品。
将由上述洗涤品得到的固体成分在100℃下干燥，得到混合物。然后，将该干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物1.76g利用玛瑙乳钵进行干式混合·粉碎，并将所得到的混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末B3。
由粉末B3的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.42∶0.40∶0.50∶0.1。另外，B3的BET比表面积为5.1m2/g。
进行粉末B3的粉末X射线衍射测定的结果可知，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，粉末B3的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B3，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.87。
应予说明，如实施例3所述，在含有Fe的情况下，对于EXAFS函数k2x(k)，以k在2.4至的范围内进行傅立叶变换求得径向分布函数。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B3制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、162、196、201，比A1的容量维持率要高。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B3制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、144、141、141，比A1的容量维持率要高。另外，第10次的放电容量(mAh/g)为176，显示为极高的值。
制造例1(层叠多孔膜的制造)
(1)耐热多孔层用浆料状涂布液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液。在得到的对芳族聚酰胺溶液100g中，添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03，平均粒径0.3μm)共4g作为填料，利用纳米超微粒子加工机处理3次，进一步用1000目的金属丝网过滤，减压下脱泡，制造耐热多孔层用浆状涂布液。相对于对芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量是67重量％。
(2)层叠多孔膜的制造
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester产业株式会社生产的棒涂布机，在多孔膜上涂布耐热多孔层用浆状涂布液。在使涂布在PET膜上而成的该多孔膜形成一体的状态下，浸渍在作为不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，干燥溶剂，从PET膜剥离，从而得到耐热多孔层与多孔膜层叠而成的层叠多孔膜。
(3)层叠多孔膜的评价
层叠多孔膜的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠多孔膜的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描电子显微镜(SEM)观察层叠多孔膜中的耐热多孔层的截面，结果发现具有0.03μm～0.06μm左右的较小的微孔和0.1μm～1μm左右的较大的微孔。
应予说明，层叠多孔膜的评价按照下述(A)～(C)进行。
(A)厚度测定
层叠多孔膜的厚度、多孔膜的厚度基于JIS K7130-1992进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠多孔膜的厚度扣减多孔膜的厚度的值。
(B)通过葛尔莱法测定透气度
层叠多孔膜的透气度基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所生产的数字定时器式葛尔莱式测定仪测定。
(C)孔隙率
将所得到的层叠多孔膜的样品切成一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi)，由Wi和各层的材质的真密度(g/cm3)，求出各层的体积，根据下式求出孔隙率(％)
孔隙率(％)＝100×(1-(W1/真密度1+W2/真密度2+··+Wn/真密度n)/(10×10×D))
在上述各实施例中，若使用制造例1得到的层叠多孔膜作为隔板，则可以得到能进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
工业可利用性
根据本发明，可以得到相比较以往的锂二次电池，容量维持率提高的非水电解质二次电池。由此得到的非水电解质二次电池特别是作为在高电流率中要求高输出功率的非水电解质二次电池、即汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池是极其有用的。
此处，对于本发明中的EXAFS光谱进行说明。本发明中的EXAFS光谱与一般的EXAFS光谱同样操作，该谱的测定和原理，记载于例如《X射线吸收分光法-XAFS及其应用》(太田俊明编(2002年))中。具体地说，在使单色X射线透过物质时，由照射至物质的X射线的强度(入射X射线强度：I0)和透过物质的X射线的强度(透射X射线强度：I1)得到该物质的X射线吸光度，当一边监测X射线吸光度(y轴)，一边改变照射至物质的单色X射线的能量、即入射X射线的能量(eV、x轴)来测定X射线吸收光谱(x轴-y轴)时，存在X射线吸光度急剧增加的点，将该点对应的x轴的值称为吸收端。吸收端是构成物质的元素所固有的。另外，在X射线吸收光谱中，将在比该吸收端高20～1000eV左右的能量侧的范围内出现的微细的振动构造称为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，该光谱称为EXAFS光谱。
若对EXAFS光谱施行傅立叶变换，则可以得到以X射线吸收原子(关注的原子)为中心的径向分布函数。根据该径向分布函数，可以得到X射线吸收原子与X射线散射原子(X射线吸收原子近邻的原子)的距离、X射线散射原子的数量等信息，还可以得到关注的原子近邻的信息。本发明中，关注Mn的K吸收端。
本发明中的锂复合金属氧化物，是含有Li、Mn和M(其中，M表示1种以上的金属元素、M不含Li或Mn)的锂复合金属氧化物，在将该氧化物的Mn的K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而得到的径向分布函数中，给出附近的峰(峰A)和附近的峰(峰B)，当将该峰A的强度设为IA、该峰B的强度设为IB时，IB/IA的值为0.15以上、0.9以下，由该氧化物可以得到容量维持率提高的非水电解质二次电池。IB/IA的值优选0.3以上、0.9以下，更优选0.7以上、0.9以下的范围，由此进一步提高前述容量维持率。
本发明中的径向分布函数中，峰A是锂复合金属氧化物中与关注的Mn原子结合的O(氧原子)造成的，通常出现在以上、以下，优选以上、以下。另外，峰B是锂复合金属氧化物中与关注的Mn原子邻接的原子X(此处，X是指例如Li、Mn、Ni、Co、Fe等金属原子)造成的，通常出现在以上、以下，优选以上、以下。
本发明中，与Mn原子邻接的原子X的数量通常为3以上、6以下。
另外，与Mn结合的O的数量通常为4以上、6以下。
本发明的锂复合金属氧化物的结晶结构优选为层状结构，从所得到的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，更优选归属于空间群R-3m或C2/m的结晶结构。空间群R-3m包含于六方晶型的结晶结构，前述六方晶型的结晶结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一种空间群。另外，空间群C2/m包含于单斜晶型的结晶结构，前述单斜晶型的结晶结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一种空间群。
空间群可以按如下所述进行确认。首先，对于锂复合金属氧化物，进行以CuKα为射线源，且衍射角2θ的测定范围为10°以上、90°以下的粉末X射线衍射测定，基于该结果进行Rietveld分析，从而确定锂复合金属氧化物具有的结晶结构和该结晶结构中的空间群。此处，Rietveld分析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰的强度、衍射角2θ)来解析材料的结晶结构的方法，是以往一直使用的方法(例如参考《粉末X射线解析的实质-Rietveld法入门》2002年2月10日发行，日本分析化学会X射线分析研究座谈会编)。
作为本发明中的Li、Mn和M的组成，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Li的量(摩尔)通常为大于1.0、小于2.0，为进一步提高容量维持率，优选1.4以上、1.8以下，更优选1.5以上、1.7以下。另外，本发明的锂复合金属氧化物的Li的量(摩尔)虽然也在上述的范围内，但当使用该氧化物作为正极活性物质，制造非水电解质二次电池，反复进行充放电时，有时Li的量(摩尔)会减少。即使在该情况下IB/IA的值也在上述范围内。
另外，作为本发明中的Mn与M的组成，从所得的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，相对于Mn和M的总量(摩尔)，Mn的量(摩尔)优选0.4以上、1以下，更优选0.4以上、0.9以下，进一步优选0.4以上、0.8以下的范围。
本发明中，从进一步提高其效果的方面考虑，M优选选自Co、Ni和Fe中的至少1种元素，进一步从所得的非水电解质二次电池的放电容量的方面考虑，M更优选Co和/或Ni。
本发明中，当M是Co和/或Ni时，相对于Co和Ni的总量(摩尔)，Co的量(摩尔)为0以上、0.4以下时，在可以进一步提高容量维持率的意义上优选，更优选0以上、0.35以下，进一步优选0以上、0.25以下。
本发明的锂复合金属氧化物通常为粉末状，该情况下的BET比表面积通常为1m2/g以上、30m2/g以下左右。在得到在高电流率时显示更高输出功率的非水电解质二次电池的意义上，锂复合金属氧化物的BET比表面积优选2m2/g以上、20m2/g以下，更优选3m2/g以上、16m2/g以下。
可以以本发明的复合金属氧化物作为芯材，在该粒子的表面上施行进一步涂布含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的至少1种元素的化合物等的表面处理。上述元素中，优选选自B、Al、Mg、Co、Cr和Mn中的至少1种元素，从操作性方面考虑更优选Al。作为该化合物，可以举出例如上述元素的氧化物、氟化物、硫化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中，优选氧化物、氢氧化物、羟基氧化物或它们的混合物。上述中更优选氧化铝。
下面，对于制造本发明的锂复合金属氧化物的方法，以M为Co和Ni的情形为例进行说明。
本发明的锂复合金属氧化物可以利用对通过烧成可以形成本发明的锂复合金属氧化物的金属化合物混合物进行烧成的方法、即固相反应法来制造。具体地说，在本发明的锂复合金属氧化物的组成中，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比是1∶x∶y∶z时，可以使用含有Li的化合物、含有Ni的化合物、含有Mn的化合物、含有Co的化合物，以Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为A∶x∶y∶z(其中，A是2以上、5以下的范围内的值)的方式进行量取、混合后，将得到的金属化合物混合物在优选800℃～1000℃的温度范围下进行烧成而得。此处，A优选为2.1以上、3.5以下的范围的值。
作为含有前述Li、Ni、Mn、Co各种金属元素的化合物，可以使用氧化物、或氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等可在高温下分解和/或氧化而得到氧化物的物质。其中，作为含有Li的化合物，优选氢氧化物和/或碳酸盐，作为含有Ni的化合物，优选氢氧化物和/或氧化物，作为含有Mn的化合物，优选碳酸盐和/或氧化物，作为含有Co的化合物，优选氧化物和/或氢氧化物。另外，含有2种以上的上述金属元素的复合化合物也可以作为含有金属元素的化合物使用。
为提高锂复合金属氧化物的结晶性、增大初期放电容量，烧成前的上述金属化合物混合物可以进一步含有含有硼的化合物。作为含有硼的化合物的含量，通常相对于前述金属化合物混合物中的除锂以外的金属元素的总摩尔数，按照硼换算为0.00001摩尔％以上、5摩尔％以下，优选按照硼换算为0.0001摩尔％以上、3摩尔％以下。作为含硼的化合物，可举出氧化硼、硼酸，优选硼酸。另外，这里金属化合物混合物中进一步含有的硼，可以残留在烧成后的本发明的锂复合金属氧化物中，也可以通过洗涤、蒸发等除去。
含有上述金属元素的化合物的混合可以通过干式混合、湿式混合中的任一种来进行，但优选更简便的干式混合。作为干式混合装置，可以举出V型混合机、W型混合机、螺带式混合机、鼓式混合机、干式球磨机等。
将上述金属化合物混合物根据需要在压缩成型后，在800℃以上、1000℃以下的温度范围内保持2～30小时进行烧成，由此得到锂复合金属氧化物。另外，作为烧成的氛围气体，可以采用空气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选含氧的氛围气体。
本发明的锂复合金属氧化物，除上述的固相反应法以外，也可以通过例如下述的水热反应法，即通过依次含有以下(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的工序的制法进行制造。
(1)通过将含有Mn和M的水溶液和碱(A)混合，生成沉淀的工序。
(2)将含有该沉淀、氧化剂与含LiOH的碱(B)的液体混合物在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品的工序。
(3)洗涤该水热处理品，得到洗涤品的工序。
(4)干燥该洗涤品，得到干燥品的工序。
(5)将该干燥品和锂化合物通过干式混合进行混合而得的混合物进行烧成，得到烧成品的工序。
工序(1)中的含有Mn和M的水溶液，水溶液中可以含有Mn和M，在以含有Mn、M的化合物作为原料，使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐等水溶性化合物时，也可以将该化合物溶解在水中来制造。这些水溶性化合物，可以是无水物和水合物的任一种。例如，当M是Co和/或Ni时，作为含有Co的化合物，可使用Co(NO3)2·6H2O，作为含有Ni的化合物，可使用Ni(NO3)2·6H2O。另外作为含有Mn的化合物，可使用MnCl2·4H2O。另外，当以Mn、M的金属材料或含有Mn、M的化合物作为原料，使用氢氧化物、羟基氧化物、氧化物等水中溶解困难的化合物时，可以将其溶解在盐酸等酸中来制造。另外，对于Ni、M，分别也可以将上述水溶性化合物、水中溶解困难的化合物、金属材料中的2种以上并用。
作为工序(1)中的碱(A)，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、NH3(氨)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的至少1种的无水物和/或其至少1种的水合物，通常将其溶解在水中，作为水溶液来使用。该水溶液中碱(A)的浓度，通常为0.1～20M左右，优选0.5～10M左右。另外，从减少锂复合金属氧化物中的杂质的方面考虑，作为碱(A)，优选使用LiOH的无水物和/或水合物。另外，从制造成本方面考虑，作为碱(A)，优选使用KOH的无水物和/或水合物。另外，这些碱(A)也可以2种以上并用。
工序(1)中，在通过混合上述含有Mn和M的水溶液和碱(A)，使其生成沉淀时，例如，向规定浓度的碱(A)的水溶液中，添加分别含有规定浓度的Mn和M的规定量的水溶液，为得到粒径均一的沉淀，更优选一边搅拌碱(A)的水溶液一边滴加含有Mn和M的水溶液。此时，一边搅拌碱(A)的水溶液，一边开始测量该水溶液的pH。随着滴加含有Mn和M的水溶液，出现测量pH降低的趋势，但工序(1)中优选测量pH为11以上。
另外，为了均匀生成沉淀，也可以将含有Mn和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液冷却而使用。作为该冷却时的温度，优选10℃以下，更优选-15℃以上、5℃以下左右。当将冷却温度设定为0℃以下时，相对于水100重量份，也可以以1～50重量份的比例向含有Mn和M的水溶液和/或碱(A)的水溶液中添加甲醇、乙醇、乙二醇等的防冻液。
在进一步提高本发明的效果的意义上，也可以一边向上述碱(A)的水溶液中进行导入空气等含氧气体的操作，一边滴加含有Mn和M的水溶液。当向含有Mn和M的水溶液添加碱(A)的水溶液时，优选向含有Mn和M的水溶液进行导入该气体的操作。另外，也可以在混合后进行导入该气体的操作。作为该操作的时间，为1小时～5天左右，作为温度，为0～100℃左右。
对于含有因工序(1)中的混合而生成的沉淀的混合液，当进行过滤等固液分离时，将固液分离混合液得到的沉淀再度在水中进行分散而得到的分散液，在工序(2)中使用。对于固液分离得到的沉淀，也可以进行洗涤。另外，也可以不将含有生成的沉淀的混合液进行固液分离，而直接在工序(2)中使用。
工序(2)中，液体混合物含有工序(1)中得到的沉淀、氧化剂和含LiOH的碱(B)。氧化剂用于氧化液体混合物中的金属元素。作为氧化剂，可以举出选自NaClO(次氯酸钠钠)、HNO3(硝酸)、KClO3(氯酸钾)和H2O2(过氧化氢)中的至少1种氧化剂，从制造成本、氧化反应性的方面考虑，优选H2O2和/或KClO3，在容易控制氧化反应的意义上更优选KClO3。另外，含LiOH的碱(B)可以仅是LiOH的无水物和/或水合物，也可以是在LiOH的无水物和/或水合物中进一步含有NaOH的无水物和/或水合物、KOH的无水物和/或水合物，优选含有KOH的无水物和/或水合物。将这些氧化剂和碱(B)添加至上述混合液或分散液中，可以制造液体混合物。液体混合物中的氧化剂的浓度，通常为0.1～10M左右，优选0.3～5M左右，液体混合物中的碱(B)通常为0.1～30M左右，优选1～20M左右，液体混合物中的沉淀含量通常为1～200g/(液体混合物1L)左右。另外，液体混合物中的Li的浓度优选0.1～10M，更优选0.5～5M。根据需要，液体混合物也可以含有氯化锂、硝酸锂、碳酸锂。另外，为促进水热处理中的反应，液体混合物的pH优选11以上，更优选13以上。
在工序(2)中使用上述液体混合物，在150℃～350℃的温度范围内进行水热处理，得到水热处理品。该温度范围下的压力通常为0.4Mpa～17Mpa左右。作为水热处理装置，可以使用高压釜(作为材质，可以优选使用例如不锈钢、インコネル(Inconel)(注册商标)、ハステロイ(Hastelloy)(注册商标)等耐热性、耐蚀性优异的材质)。作为水热处理的优选温度范围，是180℃～250℃。作为水热处理的时间，通常为0.1～150小时左右，优选0.5～50小时。
在工序(3)中，洗涤水热处理品。通过该洗涤，可以除去水热处理品中的例如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氧化剂等的杂质。洗涤通常是将通过过滤水热处理品进行固液分离后得到的固体成分，利用水、水-醇、丙酮等进行洗涤，并再次固液分离。固液分离后的固体成分则为洗涤品。
在工序(4)中，干燥洗涤品，得到干燥品。该干燥通常是通过热处理进行，但也可以通过送风干燥、真空干燥等进行。当通过热处理进行时，通常在50～300℃，优选在100℃～200℃左右下进行。
在工序(5)中，将利用干式混合混合上述干燥品和锂化合物而得到的混合物进行烧成，得到烧成品。该烧成品是本发明的锂复合金属氧化物。作为工序(5)中的作为锂化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂中的至少1种无水物和/或其至少1种水合物，优选选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少1种无水物和/或其至少1种水合物，该锂化合物需要是固体状态。干燥品和锂化合物的混合是利用干式混合进行。相对于干燥品100重量份，优选混合锂化合物50～300重量份。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机、球磨机等。
在工序(5)中，烧成温度优选300℃以上、1000℃以下，更优选500℃以上、900℃以下。前述烧成温度下保持时间通常为0.1～20小时，优选0.5～8小时。升至前述烧成温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从前述烧成温度到室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。另外，作为烧成的氛围气，可以使用空气、氧、氮、氩或它们的混合气，但优选含氧的氛围气。
以上的通过固相反应法、水热反应法得到的锂复合金属氧化物可以利用球磨机或喷射式粉碎机进行粉碎，也可以2次以上反复进行粉碎和烧成。也可以将所得到的锂复合金属氧化物根据需要进行洗涤或分级。
如上述所述得到的本发明的锂复合金属氧化物可以单独作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用。另外，还可以将施行了被覆上述化合物的表面处理的本发明的锂复合金属氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用。
下面，对于具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池用正极进行说明。
非水电解质二次电池用正极是将包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂担载在正极集电体上来进行制造。作为上述导电材料可以使用碳质材料，作为碳质材料，可以举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料。炭黑或乙炔黑由于作为微粒故表面积大，因此通过少量添加到正极合剂中，可以提高正极内部的导电性、提高充放电效率和倍率(rate)特性，但若过多加入则将降低粘合剂所产生的正极合剂与正极集电体的粘合性，反而成为增加内部电阻的原因。通常，正极合剂中的导电材料的比例，相对于正极活性物质100重量份为5重量份以上、20重量份以下。当使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
作为上述粘合剂，可以使用热塑性树脂，具体地说，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，也可以混合使用它们的两种以上。另外，通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且相对于正极合剂含有该氟树脂的比例至1～10重量％、含有该聚烯烃树脂的比例至0.1～2重量％，可以得到与正极集电体的粘合性优异的正极合剂。
作为前述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，但从易加工成薄膜、廉价的方面考虑优选为Al。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法，或使用有机溶剂等进行糊化，涂布在正极集电体上，干燥后进行加压等进行固定的方法。进行糊化时，制备含有正极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂涂布至正极集电体上的方法，可以举出缝模涂布法、丝网涂布法、幕式涂布法、刮刀涂布法、照相凹版涂布法、静电喷雾法。通过以上举出的方法，可以制造非水电解质二次电池用正极。
使用上述非水电解质二次电池用正极，如下进行操作，可以制造非水电解质二次电池。即，可以通过将隔板、负极、以及上述正极进行层叠和卷绕得到电极组，将电极组收容在电池罐内后，含浸包含含有电解质的有机溶剂的电解液来制造。
作为上述电极组的形状，可以举出例如，沿与卷绕该电极组的轴垂直方向上切断时的截面为圆、椭圆、长方形、去角的长方形等形状。另外，作为电池的形状，可以举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
前述负极可以举出将含有在比正极低的电位下可以对锂离子进行掺杂·去掺杂的负极材料的负极合剂担载在负极集电体上而形成的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出碳质材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，在比正极低的电位下可以对锂离子进行掺杂·去掺杂的材料。另外，也可以混合使用这些负极材料。
对于前述负极材料，例举如下。作为前述碳质材料，具体地可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成物等。作为前述氧化物，具体地可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(此处，x为正实数)表示的硅的氧化物，TiO2、TiO等以式TiOx(此处，x为正实数)表示的钛的氧化物，V2O5、VO2等以式VOx(此处，x为正实数)表示的钒的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO2等以式FeOx(此处，x为正实数)表示的铁的氧化物，SnO2、SnO等以式SnOx(此处，x为正实数)表示的锡的氧化物，WO3、WO2等以式WOx(此处，x为正实数)表示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂和钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为前述硫化物，具体地可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(此处，x为正实数)表示的钛的硫化物，V3S4、VS2、VS等以式VSx(此处，x为正实数)表示的钒的硫化物，Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(此处，x为正实数)表示的铁的硫化物，Mo2S3、MoS2等以式MoSx(此处，x为正实数)表示的钼的硫化物，SnS2、SnS等以式SnSx(此处，x为正实数)表示的锡的硫化物，WS2等以式WSx(此处，x为正实数)表示的钨的硫化物，Sb2S3等以式SbSx(此处，x为正实数)表示的锑的硫化物，Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(此处，x为正实数)表示的硒的硫化物等。作为前述氮化物，具体地可以举出Li3N、Li3-xAxN(此处，A是指Ni和/或Co，0＜x＜3)等含锂氮化物。可以并用这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物，可以是结晶物质或非晶质中的任一种。另外，这些碳质材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载在负极集电体上作为电极而使用。
另外，作为前述金属，具体地可以举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为前述合金，除Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金，Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金以外，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独作为电极而使用(例如以箔状使用)。
在上述负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性好等方面考虑，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳质材料。作为碳质材料的形状，可以是例如天然石墨样的薄片状、中间碳微球(mesocarbon microbeads)样的球状、石墨化碳纤维样的纤维状或微粉末的凝聚体等的任一种。
前述负极合剂，根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体地说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。在电解液不含有后述的碳酸乙烯酯的情况下，若使用含聚碳酸乙烯酯的负极合剂，则得到的电池的循环特性和大电流放电特性有时提高。
作为前述负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等。从难以与锂制造合金、易加工成薄膜方面考虑，可以使用Cu。作为在该负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出加压成型的方法，以及使用溶剂等进行糊化，涂布在负极集电体上、干燥后加压进行压合的方法等。
作为前述隔板，例如可以使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质构成的多孔膜，无纺织物，织物等形态的材料，另外，可以使用2种以上前述材质作为隔板、或也可以层叠前述材料。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324753号公报等中记载的隔板。隔板的厚度，从提高电池的体积能量密度、降低内部电阻方面考虑，只要能确保机械强度则约薄越优选。隔板的厚度通常为5～200μm左右，优选5～40μm左右。
隔板优选具有含有耐热树脂的耐热多孔层，优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池中，通常由于正极-负极间的短路等在电池内产生异常电流时，阻断电流，阻止过大电流流通(关闭)是重要的。因此，要求隔板在超过通常的使用温度时，尽可能在低温下关闭(隔板在具有含有热塑性树脂的多孔膜时，多孔膜的微孔闭塞)，且关闭后即使电池内的温度上升至某种程度的高温，也不会由于该温度而破膜，仍维持在关闭状态，即，要求高的耐热性。通过使用由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜构成的隔板来作为隔板，可以进一步有效地防止热破膜。此处，耐热多孔层可以层叠在多孔膜的单面，也可以层叠在双面。
下面，对于由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜构成的隔板进行说明。此处，该隔板的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，当将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上、1以下。另外进一步从离子透过性的方面考虑，在基于葛尔莱法(Gurley method)的透气度中，该隔板优选透气度为50～300秒/100cc，更优选50～200秒/100cc。该隔板的孔隙率通常为30～80体积％，优选40～70体积％。
在层叠多孔膜中，耐热多孔层含有耐热树脂。为进一步提高离子透过性，耐热多孔层的厚度只要不损害机械强度等则约薄越优选，优选为1μm以上、10μm以下，更优选1μm以上、5μm以下，进一步优选1μm以上、4μm以下。另外，耐热多孔层具有微孔，该孔的大小(直径)通常为3μm以下，优选1μm以下。
作为耐热多孔层含有的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性方面考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选的是，耐热树脂为芳族聚酰胺(对位取向芳族聚酰胺、间位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选芳族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选对位取向芳族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”)。另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以提高耐热性、即提高热破膜温度。
热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，但通常热破膜温度为160℃以上。通过使用上述含氮芳族聚合物作为耐热树脂，可以将热破膜温度提高至最大400℃左右。另外，使用聚-4-甲基戊烯-1时，可以将热破膜温度提高至最大250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时，可以将热破膜温度提高至最大300℃左右。
上述对芳族聚酰胺是通过对位取向芳族二胺与对位取向芳族二甲酰卤的缩聚得到的，实质上由酰胺键连接结在芳环的对位或基于此的取向位(配向位)(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-萘、2，6-萘等在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上的重复单元构成。作为芳族聚酰胺，是具有对位取向型或基于对位取向型的结构的芳族聚酰胺。具体地说，可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰基苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。
作为上述芳族聚酰亚胺，优选为由芳族的二酸酐和二胺缩聚制得的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为二胺，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。此外，可以合适地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，可以举出例如，3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐与芳族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为上述芳族聚酰胺酰亚胺，可以举出由芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯缩聚制得的化合物、以及由芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯缩聚制得的化合物。作为芳族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳族二酸酐的具体例子，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例子，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
耐热多孔层也可以进一步含有填料。
作为填料，可以举出有机粉末、无机粉末或它们的混合物。构成填料的粒子，其平均粒径优选0.01μm以上、1μm以下。作为填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从易形成均匀的孔的方面考虑，优选大致球状。
作为用作填料的有机粉末，可以举出由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或它们2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等的氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。这些有机粉末可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些有机粉末中，从化学稳定性方面考虑，优选为由聚四氟乙烯构成的粉末。
作为用作填料的无机粉末，可以举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体地可以举出例如由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，且该氧化铝粒子的一部分或全部为大致球状。
耐热多孔层中的填料的含量，依赖于填料的材质的比重，但是例如在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，相对于耐热多孔层100重量份，填料的重量通常为20重量份以上、95重量份以下，优选30重量份以上、90重量份以下。它们的范围可以根据填料的材料的比重适当设定。
层叠多孔膜中，多孔膜含有热塑性树脂。该多孔膜的厚度通常为3～30μm，优选3～20μm。多孔膜与上述耐热多孔层同样，具有微孔，该孔的大小通常为3μm以下，优选1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，当超过通常的使用温度时，多孔膜通过构成其的热塑性树脂的软化，发挥闭塞微孔的作用。
作为多孔膜所含有的热塑性树脂，可以选择在80～180℃下软化，且不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的物质。具体地说，作为热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用它们的2种以上的混合物。为了在更低温下软化从而发挥关闭功能，热塑性树脂优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体地可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯、超高分子量聚乙烯等的聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的刺穿强度(piercing strength)，热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。另外，从多孔膜的制造方面考虑，热塑性树脂有时也优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
电解液含有电解质和有机溶剂。
电解液中，作为电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐或它们的2种以上的混合物。作为锂盐，通常其中优选使用含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种盐的那些。
电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类，1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类，乙腈、丁腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类，环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物，或在上述有机溶剂中导入氟取代基而得到的有机溶剂，但通常可以使用这些有机溶剂的两种以上混合而成的混合溶剂，其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优异、且即使使用天然石墨、人工石墨等石墨材料作为负极的活性物质也具有难分解性这些方面考虑，优选含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。从得到特别优异的安全性提高效果方面考虑，更优选LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂。五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，由于大电流放电特性优异而更优选。
可以使用固体电解质替代电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚氧乙烯系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链和/或聚氧亚烷基链的高分子化合物等的高分子电解质。另外，将高分子化合物保持于非水电解质溶液中，也可以使用所谓凝胶型的物质。另外若使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物电解质、或含Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质，则有可能进一步提高安全性。另外，在本发明的非水电解质二次电池中，当使用固体电解质时，固体电解质有时也发挥隔板的作用。此时有可能不需要隔板。
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明。应予说明，锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验如下进行。
1、充放电试验
向正极活性物质和导电材料乙炔黑的混合物中加入作为粘合剂的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)溶液至得到活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，通过将其进行混炼形成糊，再将该糊涂布至作为集电体的#200不绣钢筛，在150℃下进行真空干燥8小时，得到正极。
在得到的正极上，将在作为电解液的碳酸乙烯酯(以下有时称为EC)和碳酸甲乙酯(以下有时称为EMC)的50∶50(体积比)混合液中溶解LiPF6至1摩尔/升的物质(以下有时以LiPF6/EC+EMC表示)、作为隔板的聚丙烯多孔膜、以及作为负极的金属锂进行组合制作平板型电池。
使用上述平板型电池，保持在60℃下，根据下列的充放电条件1和充放电条件2，实施基于恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。反复进行充放电试验的循环，测定规定次数的循环中的放电容量，按照以下所述计算容量维持率。
<充放电条件1>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.4mA/cm2
放电最小电压3.0V、放电电流0.4mA/cm2
<充放电条件2>
1循环、2循环的充电最大电压4.5V、充电时间8小时、充电电流0.6mA/cm2、放电最小电压3.0V、放电电流0.6mA/cm2
3循环以后的充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.6mA/cm2、放电最小电压3.0V、放电电流0.6mA/cm2
<容量维持率>
容量维持率(％)＝规定次数的循环的放电容量/初次放电容量×100
2、锂复合金属氧化物的EXAFS光谱的测定和解析
锂复合金属氧化物的Mn的K吸收端的X射线吸收光谱的测定利用高能加速器研究机构物质结构科学研究所放射光科学研究单位Beam line 9A(BL-9A)的XAFS测定装置来进行。采用Si(111)二结晶分光器，为除去高频光进行60％解谐。入射X射线强度(I0)采用使用了N2(30体积％)+He(70体积％)作为气体的17cm的电离室在常温下进行测定，透射X射线强度(I1)采用使用了N2作为气体的31cm的电离室在常温下进行测定。测定的能量范围、间隔、及测定点每1点的累计时间，按如下设定。
·将入射X射线的能量(E)为6040eV到6490eV的区间，以6.43eV间隔每点累计1秒(测定点数70点)
·将入射X射线的能量(E)为6490eV到6640eV的区间，以1eV间隔每点累计1秒(测定点数150点)
·将入射X射线的能量(E)为6640eV到7040eV的区间，以2.5eV间隔每点累计2秒(测定点数160点)
·将入射X射线的能量(E)为7040eV到7640eV的区间，以6eV间隔每点累计2秒(测定点数101点)
应予说明，能量的校正是使用金属铜作为标准试料，将其K吸收端的X射线吸收端近邻结构(XANES：X-ray Absorption Near-EdgeStructure)光谱的前缘峰(pre-edge peak)(约8980eV)中的分光结晶的角度设定为12.7185度进行。
根据上述，在各入射X射线能量(E、x轴)中，测定I0、I1，根据下式，求得X射线吸光度(y轴)，通过x轴-y轴绘制曲线，得到X射线吸收光谱。
X射线吸光度μt＝-ln(I1/I0)
EXAFS光谱的解析按照如下进行。
由X射线吸收光谱，如下所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，求得径向分布函数。具体地说，使用解析软件((株)Rigaku制REX2000)进行由上述得到的X射线吸收光谱的解析。Mn的K吸收端的能量E0(x轴)设为在X射线吸收光谱中的Mn的K吸收端邻近的光谱中、其一阶微分系数为最大时的能量值(x轴)。光谱的背景，是在比上述Mn的K吸收端低的能量域的光谱中以最小二乘法适用Victoreen式(Aλ3-Bλ4+C；λ是入射X射线的波长、，A，B，C为任意常数)确定，从光谱中扣除背景。接着，对于该光谱，通过Spline Smoothing法估测孤立原子的吸光度(μ0)，提取EXAFS函数x(k)。应予说明，k是以0.5123×(E-E0)1/2式定义的光电子的波数，此时k的单位是最后，对于以k3加权的EXAFS函数k3x(k)，只要没有特别指明，则以k在2.4至的范围内经过傅立叶变换求得径向分布函数。
3、锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
将粉末1g在氮气氛围气中在150℃下，干燥15分钟后，采用Micromeritics公司产FlowSorb II 2300进行测定。
4、锂复合金属氧化物的组成分析
将粉末溶解在盐酸中，然后采用Seiko Instruments公司产的SPS3000，根据电感耦合等离子体发光分析方法(以下有时称为ICP-AES)进行测定。
5、锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定采用株式会社Rigaku生产的RINT2500TTR型进行。测定是将锂复合金属氧化物填充至专用的基板上，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围内进行，得到粉末X射线衍射图形。另外，Rietveld解析通过解析程序RIETAN-2000(参照F.Izumi and I.Ikeda，Mater.Sci.Forum，321-324(2000)198)进行，求得具有锂复合金属氧化物的结晶结构的空间群。
比较例1
1、锂复合金属氧化物的制造
在钛制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、蒸馏水500ml和乙醇200ml，搅拌，使氢氧化锂一水合物完全溶解，调制氢氧化锂水溶液。将盛有氢氧化锂水溶液的钛制烧杯在低温恒温槽内静置，在-10℃下保持。在玻璃制烧杯内，使用氯化镍(II)六水合物23.17g、氯化锰(II)四水合物23.25g、硝酸钴(II)六水合物7.28g(Ni∶Mn∶Co的摩尔比为0.41∶0.49∶0.10)和蒸馏水500ml，搅拌，使上述氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物和硝酸钴(II)六水合物的金属盐完全溶解，得到镍-锰-钴水溶液。将该水溶液滴加至保持在-10℃下的氢氧化锂水溶液中，生成沉淀。
然后，将含有生成的沉淀的混合液从低温恒温槽中取出，在室温下进行1天的吹入空气的操作(鼓气)。对于鼓气后得到的混合液，进行过滤·蒸馏水洗涤，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物50g、氯酸钾50g、氢氧化钾309g和蒸馏水500ml，搅拌，添加上述所得到的沉淀，进一步搅拌并分散沉淀，得到液体混合物。
将盛有上述液体混合物的聚四氟乙烯制烧杯在高压釜中静置，在220℃的温度下水热处理5小时，自然冷却，得到水热处理品。将水热处理品从高压釜中取出，利用蒸馏水进行倾析，得到洗涤品。
将该洗涤品、和在蒸馏水100ml中溶解氢氧化锂一水合物10.49g的氢氧化锂水溶液进行混合，在100℃下干燥，得到混合物。然后，将用玛瑙乳钵粉碎混合物所得到的粉末放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末A1。
由粉末A1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.34∶0.41∶0.49∶0.10。另外，A1的BET比表面积为6.4m2/g。
由粉末A1的粉末X射线衍射测定的结果可知，是层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，A1的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末A1，如上所述，得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.95。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末A1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、117、136、149。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末A1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、108、108、108。
实施例1
1、锂复合金属氧化物的制造
将比较例1中的洗涤品进行过滤·蒸馏水洗涤，再将得到的固体成分在100℃下干燥，得到干燥品。然后，将该干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物1.79g用玛瑙乳钵粉碎进行干式混合·粉碎，在将所得到的混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末B1。
由粉末B1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.55∶0.40∶0.50∶0.10。另外，B1的BET比表面积为4.0m2/g。
进行粉末B1的粉末X射线衍射测定的结果是，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，B1的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B1，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.83。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、134、173、194，比A1的容量维持率要高。另外，第30次的放电容量(mAh/g)为182，显示为极高的值。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B1制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、131、132、132，比A1的容量维持率要高。另外，第10次的放电容量(mAh/g)为204，显示为极高的值。
实施例2
1、锂复合金属氧化物的制造
除了将实施例1中的干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物3.58g用玛瑙乳钵粉碎进行干式混合·粉碎，得到混合物以外，与实施例1同样，得到粉末B2。
由粉末B2的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Co的摩尔比为1.57∶0.40∶0.49∶0.11。另外，B2的BET比表面积为3.8m2/g。
进行粉末B2的粉末X射线衍射测定的结果可知，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，B2的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B2，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.81。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B2制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、123、153、179，比A1的容量维持率要高。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B2制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、136、136、136，比A1的容量维持率要高。
实施例3
1、锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水300ml中添加氢氧化锂30.21g，通过搅拌使氢氧化锂完全溶解，调制氢氧化锂水溶液。另外，在玻璃制烧杯内，使用氯化镍(II)六水合物13.90g、氯化锰(II)四水合物13.95g和氯化铁(III)六水合物4.05g(Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.41∶0.49∶0.1)和蒸馏水300ml，搅拌，使上述氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物和氯化铁(III)六水合物的金属盐完全溶解，得到镍-锰-铁水溶液。一边搅拌前述氢氧化锂水溶液，一边向其中滴加前述镍-锰-铁水溶液，生成沉淀。
然后，对含有生成的沉淀的混合液，与比较例1同样，在室温下进行1天的鼓气的操作。对于鼓气后得到的混合液，进行过滤·蒸馏水洗涤，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制烧杯内，使用氢氧化锂一水合物30g、氯酸钾29g、氢氧化钾185g和蒸馏水500ml，搅拌，添加上述所得到的沉淀，进一步搅拌并分散沉淀，得到液体混合物。
将盛有上述液体混合物的聚四氟乙烯制烧杯在高压釜中静置，在220℃的温度下水热处理5小时，自然冷却，得到水热处理品。将水热处理品从高压釜中取出，利用蒸馏水进行倾析，得到洗涤品。
将由上述洗涤品得到的固体成分在100℃下干燥，得到混合物。然后，将该干燥品2.0g、和氢氧化锂一水合物1.76g利用玛瑙乳钵进行干式混合·粉碎，并将所得到的混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气中800℃下进行6小时的烧成。将烧成品冷却至室温，粉碎，用蒸馏水进行基于倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时得到粉末B3。
由粉末B3的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.42∶0.40∶0.50∶0.1。另外，B3的BET比表面积为5.1m2/g。
进行粉末B3的粉末X射线衍射测定的结果可知，为层状结构型的化合物。另外，Rietveld解析的结果显示，粉末B3的结晶结构是六方晶且归属于空间群R-3m。粉末X射线衍射图如图1所示。
对于粉末B3，如上所述地得到Mn的K吸收端的EXAFS光谱，经过傅立叶变换求得径向分布函数。在该径向分布函数中，的峰A和的峰B的强度比IB/IA为0.87。
应予说明，如实施例3所述，在含有Fe的情况下，对于EXAFS函数k2x(k)，以k在2.4至的范围内进行傅立叶变换求得径向分布函数。
2、锂二次电池的充放电条件1中的充放电试验
使用粉末B3制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第10次、第20次、第30次的容量维持率(％)分别为100、162、196、201，比A1的容量维持率要高。
3、锂二次电池的充放电条件2中的充放电试验
使用粉末B3制作平板型电池，反复进行充放电试验的循环的结果是，初次、第3次、第5次、第10次的容量维持率(％)分别为100、144、141、141，比A1的容量维持率要高。另外，第10次的放电容量(mAh/g)为176，显示为极高的值。
制造例1(层叠多孔膜的制造)
(1)耐热多孔层用浆料状涂布液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液。在得到的对芳族聚酰胺溶液100g中，添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制，氧化铝C，平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03，平均粒径0.3μm)共4g作为填料，利用纳米超微粒子加工机处理3次，进一步用1000目的金属丝网过滤，减压下脱泡，制造耐热多孔层用浆状涂布液。相对于对芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总重量，氧化铝粉末(填料)的重量是67重量％。
(2)层叠多孔膜的制造
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester产业株式会社生产的棒涂布机，在多孔膜上涂布耐热多孔层用浆状涂布液。在使涂布在PET膜上而成的该多孔膜形成一体的状态下，浸渍在作为不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，干燥溶剂，从PET膜剥离，从而得到耐热多孔层与多孔膜层叠而成的层叠多孔膜。
(3)层叠多孔膜的评价
层叠多孔膜的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠多孔膜的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描电子显微镜(SEM)观察层叠多孔膜中的耐热多孔层的截面，结果发现具有0.03μm～0.06μm左右的较小的微孔和0.1μm～1μm左右的较大的微孔。
应予说明，层叠多孔膜的评价按照下述(A)～(C)进行。
(A)厚度测定
层叠多孔膜的厚度、多孔膜的厚度基于JIS K7130-1992进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠多孔膜的厚度扣减多孔膜的厚度的值。
(B)通过葛尔莱法测定透气度
层叠多孔膜的透气度基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所生产的数字定时器式葛尔莱式测定仪测定。
(C)孔隙率
将所得到的层叠多孔膜的样品切成一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi)，由Wi和各层的材质的真密度(g/cm3)，求出各层的体积，根据下式求出孔隙率(％)
孔隙率(％)＝100×(1-(W1/真密度1+W2/真密度2+··+Wn/真密度n)/(10×10×D))
在上述各实施例中，若使用制造例1得到的层叠多孔膜作为隔板，则可以得到能进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
工业可利用性
根据本发明，可以得到相比较以往的锂二次电池，容量维持率提高的非水电解质二次电池。由此得到的非水电解质二次电池特别是作为在高电流率中要求高输出功率的非水电解质二次电池、即汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池是极其有用的。