三亚苯类的制造方法以及通过该制造方法得到的结晶转让专利
申请号 : CN200880101786.9
文献号 : CN101790504A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 高野大辅 , 加藤智一 , 藤中寿浩 , 阪本一德
申请人 : 和光纯药工业株式会社
摘要 :
本发明的目的在于，提供一种不仅能够使用廉价的原料、无需经过脱烷基化等脱保护或还原等繁杂的工序、且有利于工业生产的高纯度的羟基三亚苯类的制造方法，以及热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的新型结晶。本发明是通式(2)所示的化合物的制造方法，特征是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使通式(1)所示的化合物反应。并且是2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶的发明。在式中，两个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3烷氧基。
权利要求 :
1.一种通式(2)所示化合物的制造方法，其特征在于，在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使通式(1)所示的化合物反应，
式(1)中，两个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3烷氧基；
式(2)中，六个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步将上述通式(2)所示的化合物溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在56～95℃的温度下从该混合溶剂蒸馏去除丙酮，从而析出通式(2)所示化合物的结晶。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步将上述通式(2)所示的化合物溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在5～50℃的温度下向该混合溶剂添加水，从而析出通式(2)所示化合物的结晶。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的化合物为儿茶酚，上述通式(2)所示的化合物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，进一步将2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在56～95℃的温度下从该混合溶剂蒸馏去除丙酮，从而析出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
6.根据权利要求4所述的制造方法，其中，进一步将2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在5～50℃的温度下向该混合溶剂添加水，从而析出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述金属氧化物为选自三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒和三氧化钼中的至少一种金属化合物。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述金属氧化物为三氧化二铁。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述不挥发性强酸为硫酸。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应体系内的上述不挥发性强酸的重量百分比浓度在50～95％的范围实施。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应温度为0～50℃的范围实施。
12.一种2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，其是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在56～95℃的温度下从该混合溶剂蒸馏去除丙酮而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
13.一种2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，其是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮与水的混合溶剂中，并在5～50℃的温度下向该混合溶剂添加水而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
14.一种2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，其是相对于波长的CuKα特性X射线的X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ±0.2°为9.3、10.2、26.4处具有主峰，且在10.5～12.5之间不具有峰的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
15.根据权利要求14所述的结晶，其中，热分解温度Td为140℃。
说明书 :
技术领域
本发明涉及例如作为盘状(discotic)液晶等的功能性材料的原料而实用的羟基三亚苯类的制造方法，更详细地讲，涉及以1，2-二羟基苯类(以下，有时简称为“儿茶酚类”)作为原料的羟基三亚苯类的制造方法和通过该制造方法得到的结晶，以及2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的新型结晶。
背景技术
盘状液晶通常具有圆盘状的中心主链和从该主链以放射状延伸的侧链，由于其结构的缘故显示出特殊的液晶性，因此，近年来在液晶领域中，对其进行各种各样的研究。作为盘状液晶的中心主链的化合物，例如，可举出苯衍生物、三聚茚(Truxene)衍生物、酞菁衍生物、三亚苯衍生物、环己烷衍生物、卟啉衍生物等，其中，由于三亚苯衍生物容易形成光学功能性元件的形成中有效的盘状向列相(Discotic nematic phase)，因此，是近年来备受瞩目的化合物。
在该三亚苯衍生物中，特别是2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，由于能够在六个羟基上容易地导入合适的侧链等，因此，已经公开了各种制造方法。
具体地讲，已知例如将1，2-二烷氧基苯作为初始原料，先合成化学性稳定的2，3，6，7，10，11-六烷氧基三亚苯后(例如，专利文献1、非专利文献1等)，通过三溴化硼或碘化氢等进行脱烷基化(例如，专利文献2、非专利文献2等)，由此合成作为目标产物的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的方法。然而，在这些方法中，不仅需要三聚化工序和脱烷基化工序的两个工序，而且，由于作为原料的1，2-二烷氧基苯的价格比较高、且在脱烷基化工序中使用的三溴化硼或碘化氢的腐蚀性比较高，因此，不适合作为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的工业性制造方法。
作为解决上述问题的方法，尝试了将1，2-二羟基苯(儿茶酚)作为原料使用，直接合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的方法(例如，专利文献3、非专利文献1等)。具体地讲，在非专利文献1中，通过在无水氯化铁(III)和9.5倍摩尔以上的硫酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的铁络合物。然而，没有从该铁络合物分离2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的记载。另外，在专利文献3中，在氯化铁(III)的水合物的存在下使儿茶酚反应，得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的铁络合物和/或醌体后，通过对其实施还原处理，合成作为目标产物的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。如此地，在这些方法中，由于将儿茶酚作为原料使用，且不需要脱烷基化工序，因此，解决了生产率的问题和腐蚀性的问题，但为了得到高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，需要儿茶酚的三聚化工序之外，还需要还原工序，因此，工序数量的问题尚未解决，作为工业性制造方法并非有利。
在这种情况下，希望开发出不仅能够使用廉价的原料，而且不经过从六烷氧基三亚苯中的烷氧基进行的脱烷氧基化等脱保护或者六羟基三亚苯的铁络合物和/或醌体的还原等繁杂的工序的情况下，能够更简便地合成高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的制造方法。
另外，最近作为有关2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的晶形的技术，在专利文献4公开了该1水合物的A型结晶。该A型结晶，是在特定的温度条件下，通过从2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯结晶的丙酮-水混合溶剂中，在减压下蒸溜去除丙酮而得到的、在约139℃具有热分解温度(Td)的A型结晶，并记载了具有优异的热稳定性。另外，在该专利文献4中，记载有通过以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的制造方法所得到的结晶(专利文献4中的B型结晶)均为热稳定性欠缺的结晶，而且，记载有置入该B型结晶的设备的耐久性差，在长期的使用中具有变得无法发挥所希望的性能的缺陷。由此可明确得知，由以往的制造方法得到的B型结晶并不是具有令人满意的性能的结晶。
在这种情况下，希望能够从热稳定性欠缺的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶改善为至少具有与该1水合物的A型结晶相匹敌的热稳定性的结晶，即，希望得到热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的同时，能够确立该化合物的制造方法。
专利文献1：日本特开平7-330650号公报
专利文献2：日本特开平8-119894号公报
专利文献3：日本特开平9-118642号公报
专利文献4：WO2005/090275号公报
非专利文献1：Synthesis，477，1994
非专利文献2：J.Mater.Chem.，1992，2，1261
在该三亚苯衍生物中，特别是2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，由于能够在六个羟基上容易地导入合适的侧链等，因此，已经公开了各种制造方法。
具体地讲，已知例如将1，2-二烷氧基苯作为初始原料，先合成化学性稳定的2，3，6，7，10，11-六烷氧基三亚苯后(例如，专利文献1、非专利文献1等)，通过三溴化硼或碘化氢等进行脱烷基化(例如，专利文献2、非专利文献2等)，由此合成作为目标产物的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的方法。然而，在这些方法中，不仅需要三聚化工序和脱烷基化工序的两个工序，而且，由于作为原料的1，2-二烷氧基苯的价格比较高、且在脱烷基化工序中使用的三溴化硼或碘化氢的腐蚀性比较高，因此，不适合作为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的工业性制造方法。
作为解决上述问题的方法，尝试了将1，2-二羟基苯(儿茶酚)作为原料使用，直接合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的方法(例如，专利文献3、非专利文献1等)。具体地讲，在非专利文献1中，通过在无水氯化铁(III)和9.5倍摩尔以上的硫酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的铁络合物。然而，没有从该铁络合物分离2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的记载。另外，在专利文献3中，在氯化铁(III)的水合物的存在下使儿茶酚反应，得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的铁络合物和/或醌体后，通过对其实施还原处理，合成作为目标产物的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。如此地，在这些方法中，由于将儿茶酚作为原料使用，且不需要脱烷基化工序，因此，解决了生产率的问题和腐蚀性的问题，但为了得到高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，需要儿茶酚的三聚化工序之外，还需要还原工序，因此，工序数量的问题尚未解决，作为工业性制造方法并非有利。
在这种情况下，希望开发出不仅能够使用廉价的原料，而且不经过从六烷氧基三亚苯中的烷氧基进行的脱烷氧基化等脱保护或者六羟基三亚苯的铁络合物和/或醌体的还原等繁杂的工序的情况下，能够更简便地合成高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的制造方法。
另外，最近作为有关2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的晶形的技术，在专利文献4公开了该1水合物的A型结晶。该A型结晶，是在特定的温度条件下，通过从2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯结晶的丙酮-水混合溶剂中，在减压下蒸溜去除丙酮而得到的、在约139℃具有热分解温度(Td)的A型结晶，并记载了具有优异的热稳定性。另外，在该专利文献4中，记载有通过以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的制造方法所得到的结晶(专利文献4中的B型结晶)均为热稳定性欠缺的结晶，而且，记载有置入该B型结晶的设备的耐久性差，在长期的使用中具有变得无法发挥所希望的性能的缺陷。由此可明确得知，由以往的制造方法得到的B型结晶并不是具有令人满意的性能的结晶。
在这种情况下，希望能够从热稳定性欠缺的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶改善为至少具有与该1水合物的A型结晶相匹敌的热稳定性的结晶，即，希望得到热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的同时，能够确立该化合物的制造方法。
专利文献1：日本特开平7-330650号公报
专利文献2：日本特开平8-119894号公报
专利文献3：日本特开平9-118642号公报
专利文献4：WO2005/090275号公报
非专利文献1：Synthesis，477，1994
非专利文献2：J.Mater.Chem.，1992，2，1261
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种不仅能够使用廉价的原料、无需经过脱烷基化等的脱保护或还原等繁杂的工序，且有利于工业生产的高纯度的羟基三亚苯类的制造方法，进而，提供羟基三亚苯类结晶的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供由上述制造方法得到的热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种新型结晶(以下，有时简称为“B′型结晶”和“C型结晶”)。
解决课题的方法
本发明是通式(2)所示的化合物的制造方法，其特征在于，在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使通式(1)所示的化合物反应，
式(1)中，两个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3烷氧基；
式(2)中，六个R的定义与上述通式(1)中的定义相同。
另外，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮和水的混合溶剂中，并在56～95℃的温度下从该混合溶剂中蒸馏去除丙酮而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
进而，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮和水的混合溶剂中，并在5～50℃的温度下向该混合溶剂添加水而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
进而，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.3、10.2、26.4处具有主峰，且在10.5～12.5之间不具有峰的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于将通式(1)所示的化合物(儿茶酚类)作为原料，因此，不仅生产率高，而且，在无需脱烷基化等的脱保护或还原等繁杂的工序的情况下，能够通过一个工序来进行合成，进而，由于不使用有机过氧化物等的氧化剂，因此，对环境的负荷少，能够更简便地制造高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯类。
另外，将以儿茶酚作为原料通过上述方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，在特定的条件下进行重结晶而得到的本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种结晶，即，B′型结晶和C型结晶与通过以往的方法得到的B型结晶相比，是热稳定性优异的结晶，因此，将本发明的结晶作为功能性材料的原料置入的设备，其稳定性(耐变性)优异，能够在长期使用中发挥所希望的性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种不仅能够使用廉价的原料、无需经过脱烷基化等的脱保护或还原等繁杂的工序，且有利于工业生产的高纯度的羟基三亚苯类的制造方法，进而，提供羟基三亚苯类结晶的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供由上述制造方法得到的热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种新型结晶(以下，有时简称为“B′型结晶”和“C型结晶”)。
解决课题的方法
本发明是通式(2)所示的化合物的制造方法，其特征在于，在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使通式(1)所示的化合物反应，
式(1)中，两个R分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3烷氧基；
式(2)中，六个R的定义与上述通式(1)中的定义相同。
另外，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮和水的混合溶剂中，并在56～95℃的温度下从该混合溶剂中蒸馏去除丙酮而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
进而，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，使儿茶酚反应而得到2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，将该2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于丙酮和水的混合溶剂中，并在5～50℃的温度下向该混合溶剂添加水而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
进而，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶，是相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为9.3、10.2、26.4处具有主峰，且在10.5～12.5之间不具有峰的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于将通式(1)所示的化合物(儿茶酚类)作为原料，因此，不仅生产率高，而且，在无需脱烷基化等的脱保护或还原等繁杂的工序的情况下，能够通过一个工序来进行合成，进而，由于不使用有机过氧化物等的氧化剂，因此，对环境的负荷少，能够更简便地制造高纯度的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯类。
另外，将以儿茶酚作为原料通过上述方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，在特定的条件下进行重结晶而得到的本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种结晶，即，B′型结晶和C型结晶与通过以往的方法得到的B型结晶相比，是热稳定性优异的结晶，因此，将本发明的结晶作为功能性材料的原料置入的设备，其稳定性(耐变性)优异，能够在长期使用中发挥所希望的性能。
附图说明
图1为表示实施例4中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即B′型结晶的X射线衍射光谱的图。
图2为表示实施例5中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即C型结晶的X射线衍射光谱的图。
图3为表示实施例4中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即B′型结晶的热分析(TG/DTA)数据的图。
图4为表示实施例5中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即C型结晶的热分析(TG/DTA)数据的图。
图5为表示比较例1中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即B型结晶的X射线衍射光谱的图。
图2为表示实施例5中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即C型结晶的X射线衍射光谱的图。
图3为表示实施例4中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即B′型结晶的热分析(TG/DTA)数据的图。
图4为表示实施例5中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即C型结晶的热分析(TG/DTA)数据的图。
图5为表示比较例1中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物即B型结晶的X射线衍射光谱的图。
具体实施方式
作为在通式(1)和通式(2)中用R表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子、溴原子，其中，更优选氯原子、溴原子。
作为在通式(1)和通式(2)中用R表示的碳原子数1～3的烷基，可以是直链状烷基或支链状烷基中的任一种，具体地讲，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中，优选甲基、乙基，其中，更优选甲基。
作为在通式(1)和通式(2)中用R表示的碳原子数1～3的烷氧基，可以是直链状烷氧基或支链状烷氧基中的任一种，具体地讲，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等，其中，优选甲氧基、乙氧基，其中，更优选甲氧基。
作为通式(1)和通式(2)中的R，优选为氢原子。
在本发明的制造方法中，通式(2)所示的化合物，可通过将通式(1)所示的化合物，在含有相对于通式(1)所示的化合物规定量的选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，在水和/或极性溶剂中进行三聚化而合成，进而，对该三聚化反应后的反应液进行后述的后处理操作即选择所谓的分离和精制操作，可分别制造出两种用通式(2)表示化合物的1水合物的结晶。另外，通过选择儿茶酚作为通式(1)所示的化合物，且对上述三聚化反应后的反应液选择性地进行后述的分离和精制操作，从而分别制造出的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种结晶(B′型结晶和C型结晶)均为热稳定性优异的结晶。
在本发明中使用的通式(1)所示的化合物即儿茶酚类，可使用市售的儿茶酚类，或可适当地使用通过常规方法合成的儿茶酚类，在本发明中，特别是作为通式(1)表示的化合物，优选使用通式(1)中两个R均为氢原子的儿茶酚。另外，使用儿茶酚合成的通式(2)所示的化合物，为通式(2)中的六个R均为氢原子的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。即，本发明以廉价的儿茶酚为原料来高纯度地合成作为功能性材料的原料而实用的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，该方法是特别优选的制造方法。
作为本发明中含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物，只要是在结构中含有3价铁、5价钒或6价钼，且具有氧化作用的这些金属的金属氧化物即可，没有特别的限定，具体地讲，例如可以举出三氧化二铁(氧化铁)、四氧化三铁、五氧化二钒、三氧化钼等，其中，优选三氧化二铁(氧化铁)。这些金属氧化物可分别单独使用或两种以上组合使用，作为金属氧化物的使用量，作为相对于通式(1)所示的化合物的摩尔数的3价铁、5价钒或6价钼的摩尔当量，通常为1.0～10当量，优选为1.6～4当量。当低于1.0当量时，作为目标产物的用通式(2)所示的化合物的收率降低，另一方面，也可以使用超过10当量的这些金属氧化物，但会产生有损经济性等的问题。
如此地，在本发明中，发现通过将含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物作为氧化剂使用，能够以良好的收率且高纯度地合成作为目标产物的通式(2)所示的化合物，进而，发现通过将上述制造方法与后述的后处理操作(分离和精制操作)组合，能够制造出热稳定性良好的用通式(2)表示化合物的1水合物的结晶。
另外，作为本发明中的不挥发性强酸，只要是能够溶解上述含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物，且在反应中不引起浓度变化的不挥发性强酸皆可，具体地讲，例如可以举出硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸，其中，优选硫酸。这些不挥发性强酸可分别单独使用或者组合两种以上使用，但必须选择对原料即通式(1)所示化合物和作为目标产物的通式(2)所示的化合物没有造成坏影响的不挥发性强酸的组合。另外，作为不挥发性强酸的使用量，只要是能够溶解含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物的量以上即可，具体地讲，例如，相对于含有选自3价铁、5价钒及6价钼中的金属的金属氧化物中的3价铁、5价钒或6价钼的摩尔数，不挥发性强酸中的氢离子的摩尔当量通常为5～60当量，优选为6～40当量。
作为反应溶剂，在上面也有所提过，可使用水和/或极性溶剂，作为在此所说的极性溶剂，只要是能够溶解作为原料的通式(1)所示化合物的极性溶剂，且不显示还原作用的溶剂均可，具体地讲，例如可举出乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂，其中，优选二甲基甲酰胺、二甲亚砜。这些反应溶剂可分别单独使用或者可将两种以上组合使用，其中，优选单独使用水。另外，适当地设定这些反应溶剂的使用量，以使其使用量达到能够溶解作为原料的通式(1)所示的化合物的量以上，且能够使反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值达到适宜的浓度即可，具体地讲，例如，相对于通式(1)所示化合物的摩尔数，水和/或极性溶剂的摩尔当量通常为6～120当量，优选为10～60当量。
在本发明中，由于反应时间和作为目标产物的通式(2)所示化合物的收率是根据反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值而改变，因此，优选在适宜的浓度下进行反应。反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的适宜值是根据不挥发性强酸的种类及其使用量、反应溶剂的种类及其使用量等而改变，因此很难一义地定义，具体地讲，例如作为反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比，通常为50～95％，优选为60～90％，更优选为70～85％的范围。其中，当该不挥发性强酸为硫酸时的重量百分比浓度优选为60～90％，更优选为70～85％的范围，特别是，当在70～85％的范围实施时，在几乎不引起作为目标产物的通式(2)所示化合物的分解等的情况下，能够在短时间内以良好的收率合成作为目标产物的通式(2)所示化合物。另外，不挥发性强酸可直接使用处于上述重量百分比浓度范围的市售品，也可以适当地使用稀释后的溶液。
作为反应温度，优选选择能够有效地使通式(1)所示化合物进行三聚化的温度，具体地讲，通常设定为0～50℃，优选设定为20～45℃，更优选设定为25～40℃的范围。特别是，当在25～40℃的范围实施时，在几乎不会引起作为目标产物的通式(2)所示化合物的分解等的情况下，能够在短时间内以良好的收率合成作为目标产物的通式(2)所示化合物。
在本发明的制造方法中，反应可在常压、加压、减压下的任意压力下进行，但优选在无需特殊设备的常压条件下进行。
反应时间有时根据相对于通式(1)所示化合物的含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物中3价铁、5价钒或6价钼的摩尔当量数，不挥发性强酸的种类及其使用量，反应溶剂的种类及其使用量，反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值，反应温度等而变化，因此不能一概而论，但通常设定为0.5～20小时，优选设定为2～12小时。
在本发明中，从反应结束后的反应液来精制作为目标产物的通式(2)所示化合物的精制方法，通过采用以下所述的操作，不仅能够精制结晶，而且可分别制造出两种结晶。具体地讲，将由本发明的制造方法获得的通式(2)所示化合物(a)溶解在丙酮和水的混合溶剂中，并在适宜的温度范围下从该混合溶剂蒸馏去除丙酮，从而析出通式(2)所示化合物的结晶，或者，将由本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物(b)溶解在丙酮和水的混合溶剂中，并在适宜的温度范围下向该混合溶剂添加水，从而析出通式(2)所示化合物的结晶，由此能够分别制造出两种不同的结晶。即，通过将本发明的制造方法进一步与上述结晶的析出方法加以组合，能够分别制造出热稳定性优异的两种不同的结晶。另外，在此所说的通过规定的操作得到目标产物结晶时使用的、由本发明的制造方法得到的通式(2)所示的化合物，既可以是从根据本发明的制造方法得到的反应结束后的反应液通过常规方法获得的化合物，也可以是粗结晶的化合物。更具体地讲，例如，将反应结束后的反应液投入到水中，或者向该反应液添加水，取出所生成的沉淀物，从而能够得到粗结晶，因此可以使用该粗结晶，也可以使用进一步用水等洗涤该粗结晶的物质，还可以使用进一步通过柱色谱法等精制后的物质。
作为上述(a)方法的更具体的结晶析出方法，例如，当根据本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物为通过上述方法得到的粗结晶时，将该粗结晶分散于丙酮后，在室温下搅拌该分散液，接着，对其进行过滤而去除不溶物，在滤液中加入活性炭并在室温下搅拌，然后，过滤活性炭。对通过如此处理得到的滤液添加规定量的水而作为丙酮与水的混合溶液，对该混合溶液在常压下、适宜的温度范围内蒸馏去除丙酮，滤取并干燥所析出的结晶，从而能够析出结晶(结晶化)。另外，当对如上所述的粗结晶进一步通过柱色谱法等精制后的物质进行结晶化时，也可以不进行由丙酮实施的分散处理或活性炭处理。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的丙酮使用量，只要使用能够全部溶解通式(2)所示化合物的量即可，更具体地讲，例如，相对于作为结晶化对象的通过本发明的制造方法得到的通式(2)所示的化合物1g，通常为2mL以上，优选为3～100mL、更优选为5～60mL左右。例如，在进行上述活性炭处理时使用了过量的丙酮的情况下，优选在向活性炭处理后的滤液添加水之前蒸馏去除丙酮，以使丙酮的使用量设定在上述范围。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的水的使用量，只要是在添加该水的过程中溶解于丙酮中的通式(2)所示化合物不析出的程度的，且随着该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮的蒸馏去除，能够析出结晶的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的混合比例通常为10～500mL，优选为30～300mL，更优选为50～200mL左右；例如，当对上述活性炭处理后的滤液添加水的情况下，优选调整所添加的水量，以使丙酮与水的混合比例处于上述范围。
在本发明的(a)方法中，在得到结晶时进行丙酮的蒸馏去除，该蒸馏去除是在常压下进行。为此，作为从上述丙酮与水的混合溶剂中蒸馏去除丙酮时的温度，通常设定为56℃以上，优选设定为56～95℃的范围。在(a)方法的析出方法中，作为目标产物晶形的结晶优选在70℃以上进行结晶化，另外，由于通式(2)所示的化合物具有溶于丙酮而不溶于水的性质，因此，为了从该混合溶剂中蒸馏去除丙酮而析出结晶，在相当于常压下的丙酮沸点的56℃以上开始进行丙酮的蒸馏去除，并且在70℃以上使之结晶化，但实际上是在70～80℃的温度范围完成结晶化。另外，如果能够在70℃以上进行结晶化，则通常可在70℃以上，优选在70～80℃的范围蒸馏去除丙酮。
在上面也有所提及过，对如此析出的结晶，可通过常规方法进行分离，具体地讲，例如通过抽滤等过滤方法滤取结晶，并对滤取的结晶进行减压干燥，能够得到目标产物晶形的结晶。
另一方面，作为上述(b)方法的具体的结晶析出方法(精制方法)，例如，当通过本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物为由上述方法得到的粗结晶时，将该粗结晶分散于丙酮后，在室温下搅拌该分散液，接着，过滤该分散液去除不溶物，在滤液中加入活性炭并在室温下搅拌后，过滤去除活性炭。对通过该处理得到的滤液在减压下进行一次浓缩，从而蒸馏去除丙酮使之蒸发干燥固化，对在所得到的残渣中添加了规定量的丙酮和水而成的丙酮与水的混合溶剂，在合适的温度范围添加水而析出结晶，滤取所析出的结晶并进行干燥，能够析出结晶(结晶化)。另外，当对上述粗结晶进一步通过色谱柱法等进行精制，对该精制品进行结晶化时，也可以不实施由丙酮进行的分散处理或活性炭处理。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的丙酮的使用量，只要使用能够全部溶解通式(2)所示化合物的量即可，更具体地讲，例如，相对于作为结晶化对象的通过本发明的制造方法得到的通式(2)所示化合物1g，通常为1～30mL、优选为1.5～20mL，更优选为2～10mL左右，但为了有效地析出结晶，优选尽可能使用少量的丙酮来溶解通式(2)所示化合物。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的水的使用量，只要使用使溶解于丙酮中的通式(2)所示化合物不会析出的程度的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的混合比例通常为5～100mL，优选为10～90mL，更优选为20～80mL左右，如此地，通过对丙酮添加适当量的水而作为丙酮与水的混合溶剂，能够有效地溶解通式(2)所示的化合物。
作为添加于上述丙酮与水的混合溶剂中的水量，只要采用通过该水的添加能够使溶解于丙酮与水的混合溶剂中的通式(2)所示化合物析出的程度的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的添加比例通常200～2000mL，优选为250～1500mL、更优选为300～1200mL左右。
作为向上述丙酮与水的混合溶剂添加水时的温度，必须设定为能够析出目标产物晶形的结晶的温度即可，具体地讲，通常设定为5～50℃、优选设定为10～35℃的范围。在(b)方法的析出方法中，目标产物晶形的结晶优选在50℃以下进行结晶化，另外，由于通式(2)所示的化合物具有溶解于丙酮而不溶于水的性质，因此，为了对该混合溶剂加入水从而析出结晶，对保持在50℃的溶液缓慢进行冷却至保持在5℃的溶液的期间进行结晶化，其中，优选在10～35℃温度范围完成结晶化。
在上面也有所提及过，对如此析出的结晶通过常规方法进行分离即可，具体地讲，例如通过抽滤等的过滤方法滤取结晶，对所滤取的结晶进行减压干燥，能够得到目标产物晶形的结晶。
如此地，通过将本发明的制造方法进一步与上述结晶的析出方法(结晶化方法)加以组合，能够制造晶形不同的两种结晶，当对粗结晶进行结晶化时，通过该方法也能够同时进行精制。
另外，在分离和精制操作中，当不考虑所得到的通式(2)所示化合物的晶形时，也可采用以往公知的任意分离和精制操作，更具体地讲，例如将反应液加入到水中，或者将水加入到反应液中，滤取所生成的沉淀物后，用水洗涤所滤取的粗结晶。接着，将该粗结晶分散于水与适当的极性溶剂的混合溶剂后，一边将该分散液加热至规定的温度一边进行搅拌，对其在同温度下进行热过滤后，浓缩滤液，滤取所析出的结晶，从而能够有效地进行精制。
在上述分离和精制操作中，作为分散粗结晶时使用的极性溶剂，例如可举出乙腈、丙酮等的非质子性极性溶剂。另外，在进行热过滤时，例如，也可以并用硅藻土、活性炭等过滤助剂。
如此地，在本发明的制造方法中，无论实施上述何种分离和精制操作，均可以去除包括用于反应的铁等金属。进而，根据本发明，由于反应中未使用有机过氧化物等的氧化剂，因此，无需作为后处理操作的用于去除过量有机过氧化物的还原、分液和提取等繁杂的工序，能够以简便的操作分离和精制作为目标产物的通式(2)所示化合物。
另外，在本发明的制造方法中，对作为通式(1)所示化合物使用儿茶酚而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，通过采用上述(a)方法和(b)方法中的任一结晶化方法，能够制造出热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。更具体地讲，通过本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，若采用上述(a)方法使其析出结晶，则能够制造出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，若采用上述(b)方法使其析出结晶，则能够制造出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶，并且，通过上述(a)方法和(b)方法得到的该1水合物的B′型结晶和C型结晶均为热稳定性优异的结晶。
即，本发明人等发现，通过进一步采用特定的结晶化方法使由本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯来析出结晶，与通过以往的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶相比，能够得到热稳定性优异的该1水合物的B′结晶和C型结晶。更具体地讲，以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的热稳定性差，但通过将本发明的制造方法进一步与特定的结晶化方法、即所谓的特定的重结晶方法加以组合的方法得到的该1水合物的结晶，其热稳定性优异，这一结果被首次确认。另外，本发明人等进一步反复研究的结果，也发现了热稳定性优异的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶为新型结晶。本发明是基于这样的知识而完成的。
通过本发明的方法(结晶化方法)得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的B′型结晶由2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物构成，通过卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法已鉴定该B′型结晶为1水合物。
另外，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，在相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在其布拉格角(2θ±0.2°)为11.4、17.2、22.6、26.1、27.7处具有主峰，与例如专利文献4中记载的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的X射线数据类似。然而，本发明的该B′型结晶与以往公知的B型结晶相比，其热稳定性优异，而且，以往公知的B型结晶在约162℃具有热分解温度(Td)，但本发明的该B′型结晶中不存在热分解温度(Td)，因此，虽然详细情况还未清楚，但表明本发明的该B′型结晶是具有起因于与以往公知的B型结晶不同的物性值的结构的化合物。
根据本发明的方法(结晶化方法)得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的C型结晶由2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物构成，通过卡尔-费休滴定法，已鉴定该C型结晶为1水合物。
另外，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶，在相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在其布拉格角(2θ±0.2°)为9.3、10.2、26.4处具有主峰，且在10.5～12.5之间不具有峰(换言之，意味着“在该范围内，从图中不能明确地鉴定峰”)，对该C型结晶进行热分析(TG/DTA)的结果，发现其为在140℃上具有热分解温度(Td)的新型结晶，该C型结晶与以往公知的B型结晶相比，具有优异的热稳定性。
实施例
下面，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度为30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加500mL水，进而搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗净所得粗结晶后，使之干燥，得到粗结晶19.2g。将该粗结晶19.2g中的5.0g分散于50mL水与200mL乙腈的混合溶剂中，然后加热该分散液并搅拌1小时。接着，热过滤该分散液而去除不溶物，对滤液进行减压浓缩后，滤取所析出的结晶，通过干燥，得到黑色粉体状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯2.56g(由儿茶酚计算的理论收率：45.5％)。测定所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1H-NMR的结果，与文献记载的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1H-NMR数据一致。另外，在下面显示1H-NMR的测定结果。另外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)测定所得结晶中的铁离子含量的结果，所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯2.56g中的铁离子含量(由金属铁计算的换算量)为0.087mg(0.034mg/g)。另外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析进行的铁离子含量的测定，是采用电感耦合等离子体发射光谱分析装置SPS3100(SII NanoTechnology Inc制造)，测定预先将适当量的金属铁溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液，并根据该测定结果制作标准线，从该标准线测定2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯中含有的铁离子含量。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：7.61(s，Ar)，9.27(s，OH)
实施例2：以儿茶酚作为初始原料，采用五氧化二钒(氧化钒(V))作为含有5价钒的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和五氧化二钒(氧化钒(V))36.4g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度为30℃以下，并以反应体系内硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加500mL水，以使溶液温度在30℃以下，在同温度下进一步搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗涤所得到的粗结晶后，将该粗结晶进一步分散于1L水中，将该分散液搅拌30分钟，接着过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液去除不溶物，减压浓缩滤液而蒸馏去除过量的丙酮后，向该滤液(约160mL溶液)加入160mL水。在常压下将该溶液从56℃缓慢升温而进行浓缩，浓缩温度为70～80℃时结晶析出，进而持续进行浓缩，当浓缩温度达到90℃时，结束浓缩。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到黑色粉体状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯7.27g(由儿茶酚计算的理論收率：33.6％)。另外，通过与实施例1相同地测定1H-NMR，确认了所得黑色粉体状物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。
实施例3：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化钼(氧化钼(VI))作为含6价钼的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化钼(氧化钼(VI))57.54g(0.4摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应6小时后的反应率为18.0％。另外，该反应率是抽取反应6小时后的溶液的一部分，通过高效液相色谱仪(HPLC)测定该溶液而求出。另外，利用高效液相色谱仪(HPLC)检测的峰为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，是通过与以往的方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的峰一致来确定。即，通过实施例3中得到的化合物在HPLC中的保持时间与以往方法中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯在HPLC中的保持时间相一致，由此鉴定实施例3中得到的化合物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。另外，利用高效液相色谱仪(HPLC)进行的鉴定，是利用PU-980型智能HPLC泵(インテリジエントHPLCポンプPU-980型)、UV-970型智能UV/VIS检测器(インテリジエントUV/VIS検出器UV-970型)(日本分光株式会社制造)，并在柱子：Wakosil-II5C-184.6mm×150mm(和光纯药工业株式会社制造)、洗脱液：乙腈/水/磷酸/三乙胺＝200mL/800mL/2mL/2mL、测定波长：275nm的条件进行鉴定。另外，上述反应率，是利用上述HPLC装置等，测定预先将适当量的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于上述洗脱液的溶液而求出峰面积，根据该峰面积制作标准线，将通过HPLC测定的反应后溶液(将反应后溶液的抽取量换算成反应后溶液总量)的峰面积与该标准线进行比较，算出反应后溶液中的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的存在量，由此算出该反应率。
实施例4：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′结晶
在44mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸176g(1.76摩尔)，以使溶液的温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加200mL水，以使溶液温度在30℃以下，进一步在同温度下搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗净所得粗结晶后，将该粗结晶进一步分散在400mL水中，将该分散液搅拌30分钟，接着，过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液去除不溶物，向滤液加入10.81g活性炭后搅拌30分钟。搅拌后，减压浓缩滤液而蒸馏去除过量的丙酮后，向该滤液(约160mL的溶液)加入160mL水。在常压下将该溶液从56℃缓慢升温而浓缩，浓缩温度为70～80℃时结晶析出，进而持续进行浓缩，当浓缩温度为90℃时，结束浓缩。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到黄黑色粉末状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶9.32g(由儿茶酚计算的理论收率：40.8％)。另外，利用卡尔-费休滴定测定装置(三菱化学株式会社制造的水分测定装置KF-200)测定所得到的该B′型结晶的含水率的结果，为5.5％。另一方面，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的分子量为342.30(C18H12O6·H2O)，水的分子量为18.02，因此，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的理论含水率为5.26％，由此确认所得该B′型结晶为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物。
实施例5：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C结晶
在44mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸176g(1.76摩尔)，以使溶液的温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而进行反应。反应结束后，向反应液滴加200mL水，以使溶液温度在30℃以下，进而在同温度下搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，得到的粗结晶用水洗涤后，进而将该粗结晶分散于400mL水中，将该分散液搅拌30分钟，接着，过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液而去除不溶物，向该滤液加入10.81g活性炭并搅拌30分钟。搅拌后，减压浓缩滤液，蒸馏去除丙酮而使之蒸发和干燥固化。在室温下向蒸发和干燥固化后的残渣加入40mL丙酮和20mL水，从而溶解残渣后，在同温度下缓慢滴加380mL水，将滴加后的溶液冷却至10℃，由此结晶析出。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到紫红色粉末状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶8.43g(由儿茶酚计算的理论收率：36.9％)。另外，与实施例4同样地，利用卡尔-费休滴定法求出所得C型结晶的含水率的结果，确认了该C型结晶为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物。
实施例6：由实施例4和实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定
所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶及C型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定，是利用Rigaku Corporation制造的RINT2000/PC而进行，利用通过单色器的的铜放射线得到X射线衍射光谱。将该B′型结晶的测定结果示于图1，将该C型结晶的测定结果示于图2，同时，将它们的主要峰值示于表1(该B′型结晶的峰值数据)及表2(该C型结晶的峰值数据)中。
表1
2θ d 相对强度(I/I0) 11.350 7.7896 0.21 17.150 5.1661 0.38
2θ d 相对强度(I/I0) 18.200 4.8703 0.11 22.600 3.9311 0.39 26.050 3.4178 0.20 27.650 3.2235 1.00 28.300 3.1509 0.11 29.150 3.0610 0.14 33.800 2.6497 0.11 44.800 2.0214 0.13
表2
2θ d 相对强度(I/I0) 9.250 9.5528 1.00 10.150 8.7077 0.38 15.800 5.6043 0.28 16.350 5.4170 0.27 19.500 4.5485 0.24 20.550 4.3184 0.26 23.850 3.7278 0.23 26.350 3.3795 0.58 27.650 3.2235 0.26
实施例7：由实施例4及实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶的热分析(TG/DTA)的测定
所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶及C型结晶的热分析(TG/DTA)测定，是利用布鲁克AX株式会社(ブルガ一·エイエツクス株式会社)制造的热分析装置TAPS3000S，以测定温度范围：30～500℃、升温速度：10℃/分钟、载气：氩气(100mL/分钟)的条件，在铝制浅盘中称取所要测定的结晶约10mg，放置于测定装置的试样皿上，并在上述测定条件下进行。另外，标准物(reference)采用αAl2O3约10mg。测定的结果，在2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶中，未发现热分解温度(Td)，另外，该C型结晶的热分解温度(Td)为140℃。将该B′型结晶的热分析测定结果示于图3中，将该C型结晶的热分析测定结果示于图4中。
比较例1：根据以往方法进行的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的合成
根据非专利文献1(Synthesis，477，1994)和专利文献2(日本特开平8-119894号公报)中记载的方法，合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶。即，将1，2-二甲氧基苯31.78g(0.23摩尔)和无水氯化铁120g(0.74摩尔)溶解在70％硫酸中，并在25℃下搅拌24小时而使之反应。反应结束后，将该溶液投入到500g冰水中，滤取所析出的结晶。用1L水洗净所得结晶后，进行干燥，从而得到浅紫色的2，3，6，7，10，11-六甲氧基三亚苯28.2g(由1，2-二甲氧基苯计算的理论收率：90.1％)(非专利文献1的方法)。
接着，在所得到的2，3，6，7，10，11-六甲氧基三亚苯28.2g(0.069摩尔)中加入57％氢碘酸235.3g(1.05摩尔)和醋酸145mL，加热回流2小时。反应结束后，将该溶液冷却至室温，滤取所析出的结晶。通过减压干燥所滤取的结晶，得到灰色的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶20.2g(收率：85.5％)(专利文献2的方法)。另外，通过1H-NMR和卡尔-费休滴定测定装置测定含水率，确认所得灰色化合物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物。另外，将该B型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定结果示于图5中，同时，将主要峰值示于表3中。另外，X射线粉末衍射光谱的测定是与实施例6相同的方法进行。
表3
2θ d 相对强度(I/I0) 11.350 7.7896 0.32 17.150 5.1661 0.57 18.150 4.8836 0.11 22.500 3.9483 0.44 26.000 3.4242 0.25 27.550 3.2350 1.00 28.300 3.1509 0.12 29.100 3.0661 0.17
2θ d 相对强度(I/I0) 33.800 2.6497 0.11 44.750 2.0235 0.13
实验例1：由实施例4、实施例5及比较例1所得的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶、C型结晶和B型结晶的热稳定性试验
分别将由实施例4、实施例5和比较例1得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶、C型结晶及B型结晶各50mg，溶解在甲醇中，以使总量达到100mL，从而分别制备结晶的甲醇溶液。将该甲醇溶液加入石英管(cell)中，以甲醇作为标准物进行可见紫外分光分析。由可见紫外分光分析的测定，用株式会社岛津制作所制造的紫外可见分光光度计UV-2550作为可见紫外分光分析装置，并且使用光路长度为10mm的石英管，测定360nm和520nm下的吸光度。
另外，将测定中使用的各石英管，在60℃的恒温槽中放置规定天数，对放置规定天数的该石英管，与上述同样地测定360nm及520nm下的吸光度。将该结果示于表4。
表4
项目(Entry) 1(实施例4) 2(实施例5) 3(比较例1) 晶形 B′型结晶 C型结晶 B型结晶 第0天520nm 0.021 0.021 0.029 第0天360nm 0.640 0.651 0.777 第7天520nm 0.030 0.015 0.063 第7天360nm 0.643 0.642 0.797 第14天520nm 0.025 0.017 0.099 第14天360nm 0.642 0.680 0.845 第21天520nm 0.028 0.016 0.134 第21天360nm 0.652 0.695 0.888
从表4的结果可知，由实施例4和实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶，即使在60℃下放置21天，其在360nm和520nm下的吸光度的数值均几乎没有变化，由此可以判断这些结晶在60℃下也几乎没有变化，是热稳定性优异的结晶。另一方面，由比较例1得到的以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶，在60℃下放置21天时，360nm及520nm下的吸光度数值均有上升，从目视观察中也可以发现该甲醇溶液随着时间的增加显著变色，表明该B型结晶在60℃下发生某些变化，是热稳定性欠缺的结晶。另外，从实施例1中铁离子的含量测定结果明确可知，通过本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯中几乎不含有铁等金属氧化物，认为这一点也有助于该1水合物结晶的热稳定性。
如此地，从实施例1～3的结果可知，通过在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物以及不挥发性强酸的存在下实施反应，能够以重结晶等简便的操作，并以良好的收率分离和精制出高纯度的作为目标产物即用通式(2)所示的化合物。如以往技术中所述，当使用氯化铁(III)时，必须设置用于还原通式(2)所示化合物的铁络合物和/或醌体的还原工序，但在反应中使用规定金属的金属氧化物的本发明的制造方法中，无需还原工序，能够以通常的重结晶等简便的操作进行分离和精制，因此，认为在反应中，不生成通式(2)所示化合物的铁络合物和/或醌体，或者，其生成受到了显著的抑制。进而，从实施例1中的铁离子含量测定的结果明确可知，本发明的制造方法是利用通常的重结晶等简便的分离和精制操作，能够有效地去除包括反应中使用的铁等金属中的大部分的方法，因此，是无需设置用于去除铁等金属(氧化物)的特殊工序的优异的方法。另外，由于本发明的制造方法也无需并用有机过氧化物等的氧化剂，因此对环境的负荷低，无需用于去除过量过氧化物的还原、分液和提取等的繁杂工序，是有利于工业规模的生产的方法。
进而，从实施例4～7和实验例1的结果可知，通过将本发明的制造方法进一步与规定的结晶的析出方法(结晶化方法)加以组合而得到的结晶与以往公知的B型结晶相比，是热稳定性优异的结晶。即，从实施例6和比较例1的结果明确可知，由实施例4得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，是具有与由比较例1得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶类似的X射线粉末衍射光谱的结晶，但从实施例7的结果明确可知，该B′型结晶不具有公知的B型结晶中存在的热分解温度(Td)，进而，从实验例1的结果明确可知，与以往公知的B型结晶不同，具有优异的热稳定性，由此表明本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶是具有与以往公知的B型结晶不同的结构的化合物。另一方面，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶是具有以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶所不具有的X射线粉末衍射光谱及热分解温度(Td)的新型结晶，该结晶是热稳定性优异的结晶。如此地，通过将本发明的制造方法进一步与特定的结晶析出方法(结晶化方法)加以组合而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶，是热稳定性优异的结晶，因此，将本发明的结晶作为功能性材料的原料而置入的设备，其稳定性(耐变性)优异，且在长期的使用中能够保持所希望的性能。
工业实用性
本发明的制造方法是能够实现例如作为盘状液晶等的功能性材料的原料而实用的羟基三亚苯类的工业生产等的方法。另外，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的新型结晶的热稳定性优异，因此，例如将该结晶作为设备的功能材料的原料来使用时，能够在长期的使用中保持该设备所希望的性能。
作为在通式(1)和通式(2)中用R表示的碳原子数1～3的烷基，可以是直链状烷基或支链状烷基中的任一种，具体地讲，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中，优选甲基、乙基，其中，更优选甲基。
作为在通式(1)和通式(2)中用R表示的碳原子数1～3的烷氧基，可以是直链状烷氧基或支链状烷氧基中的任一种，具体地讲，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等，其中，优选甲氧基、乙氧基，其中，更优选甲氧基。
作为通式(1)和通式(2)中的R，优选为氢原子。
在本发明的制造方法中，通式(2)所示的化合物，可通过将通式(1)所示的化合物，在含有相对于通式(1)所示的化合物规定量的选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物和不挥发性强酸的存在下，在水和/或极性溶剂中进行三聚化而合成，进而，对该三聚化反应后的反应液进行后述的后处理操作即选择所谓的分离和精制操作，可分别制造出两种用通式(2)表示化合物的1水合物的结晶。另外，通过选择儿茶酚作为通式(1)所示的化合物，且对上述三聚化反应后的反应液选择性地进行后述的分离和精制操作，从而分别制造出的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的两种结晶(B′型结晶和C型结晶)均为热稳定性优异的结晶。
在本发明中使用的通式(1)所示的化合物即儿茶酚类，可使用市售的儿茶酚类，或可适当地使用通过常规方法合成的儿茶酚类，在本发明中，特别是作为通式(1)表示的化合物，优选使用通式(1)中两个R均为氢原子的儿茶酚。另外，使用儿茶酚合成的通式(2)所示的化合物，为通式(2)中的六个R均为氢原子的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。即，本发明以廉价的儿茶酚为原料来高纯度地合成作为功能性材料的原料而实用的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，该方法是特别优选的制造方法。
作为本发明中含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物，只要是在结构中含有3价铁、5价钒或6价钼，且具有氧化作用的这些金属的金属氧化物即可，没有特别的限定，具体地讲，例如可以举出三氧化二铁(氧化铁)、四氧化三铁、五氧化二钒、三氧化钼等，其中，优选三氧化二铁(氧化铁)。这些金属氧化物可分别单独使用或两种以上组合使用，作为金属氧化物的使用量，作为相对于通式(1)所示的化合物的摩尔数的3价铁、5价钒或6价钼的摩尔当量，通常为1.0～10当量，优选为1.6～4当量。当低于1.0当量时，作为目标产物的用通式(2)所示的化合物的收率降低，另一方面，也可以使用超过10当量的这些金属氧化物，但会产生有损经济性等的问题。
如此地，在本发明中，发现通过将含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物作为氧化剂使用，能够以良好的收率且高纯度地合成作为目标产物的通式(2)所示的化合物，进而，发现通过将上述制造方法与后述的后处理操作(分离和精制操作)组合，能够制造出热稳定性良好的用通式(2)表示化合物的1水合物的结晶。
另外，作为本发明中的不挥发性强酸，只要是能够溶解上述含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物，且在反应中不引起浓度变化的不挥发性强酸皆可，具体地讲，例如可以举出硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸，其中，优选硫酸。这些不挥发性强酸可分别单独使用或者组合两种以上使用，但必须选择对原料即通式(1)所示化合物和作为目标产物的通式(2)所示的化合物没有造成坏影响的不挥发性强酸的组合。另外，作为不挥发性强酸的使用量，只要是能够溶解含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物的量以上即可，具体地讲，例如，相对于含有选自3价铁、5价钒及6价钼中的金属的金属氧化物中的3价铁、5价钒或6价钼的摩尔数，不挥发性强酸中的氢离子的摩尔当量通常为5～60当量，优选为6～40当量。
作为反应溶剂，在上面也有所提过，可使用水和/或极性溶剂，作为在此所说的极性溶剂，只要是能够溶解作为原料的通式(1)所示化合物的极性溶剂，且不显示还原作用的溶剂均可，具体地讲，例如可举出乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂，其中，优选二甲基甲酰胺、二甲亚砜。这些反应溶剂可分别单独使用或者可将两种以上组合使用，其中，优选单独使用水。另外，适当地设定这些反应溶剂的使用量，以使其使用量达到能够溶解作为原料的通式(1)所示的化合物的量以上，且能够使反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值达到适宜的浓度即可，具体地讲，例如，相对于通式(1)所示化合物的摩尔数，水和/或极性溶剂的摩尔当量通常为6～120当量，优选为10～60当量。
在本发明中，由于反应时间和作为目标产物的通式(2)所示化合物的收率是根据反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值而改变，因此，优选在适宜的浓度下进行反应。反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的适宜值是根据不挥发性强酸的种类及其使用量、反应溶剂的种类及其使用量等而改变，因此很难一义地定义，具体地讲，例如作为反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比，通常为50～95％，优选为60～90％，更优选为70～85％的范围。其中，当该不挥发性强酸为硫酸时的重量百分比浓度优选为60～90％，更优选为70～85％的范围，特别是，当在70～85％的范围实施时，在几乎不引起作为目标产物的通式(2)所示化合物的分解等的情况下，能够在短时间内以良好的收率合成作为目标产物的通式(2)所示化合物。另外，不挥发性强酸可直接使用处于上述重量百分比浓度范围的市售品，也可以适当地使用稀释后的溶液。
作为反应温度，优选选择能够有效地使通式(1)所示化合物进行三聚化的温度，具体地讲，通常设定为0～50℃，优选设定为20～45℃，更优选设定为25～40℃的范围。特别是，当在25～40℃的范围实施时，在几乎不会引起作为目标产物的通式(2)所示化合物的分解等的情况下，能够在短时间内以良好的收率合成作为目标产物的通式(2)所示化合物。
在本发明的制造方法中，反应可在常压、加压、减压下的任意压力下进行，但优选在无需特殊设备的常压条件下进行。
反应时间有时根据相对于通式(1)所示化合物的含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物中3价铁、5价钒或6价钼的摩尔当量数，不挥发性强酸的种类及其使用量，反应溶剂的种类及其使用量，反应体系内的不挥发性强酸的重量百分比浓度的值，反应温度等而变化，因此不能一概而论，但通常设定为0.5～20小时，优选设定为2～12小时。
在本发明中，从反应结束后的反应液来精制作为目标产物的通式(2)所示化合物的精制方法，通过采用以下所述的操作，不仅能够精制结晶，而且可分别制造出两种结晶。具体地讲，将由本发明的制造方法获得的通式(2)所示化合物(a)溶解在丙酮和水的混合溶剂中，并在适宜的温度范围下从该混合溶剂蒸馏去除丙酮，从而析出通式(2)所示化合物的结晶，或者，将由本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物(b)溶解在丙酮和水的混合溶剂中，并在适宜的温度范围下向该混合溶剂添加水，从而析出通式(2)所示化合物的结晶，由此能够分别制造出两种不同的结晶。即，通过将本发明的制造方法进一步与上述结晶的析出方法加以组合，能够分别制造出热稳定性优异的两种不同的结晶。另外，在此所说的通过规定的操作得到目标产物结晶时使用的、由本发明的制造方法得到的通式(2)所示的化合物，既可以是从根据本发明的制造方法得到的反应结束后的反应液通过常规方法获得的化合物，也可以是粗结晶的化合物。更具体地讲，例如，将反应结束后的反应液投入到水中，或者向该反应液添加水，取出所生成的沉淀物，从而能够得到粗结晶，因此可以使用该粗结晶，也可以使用进一步用水等洗涤该粗结晶的物质，还可以使用进一步通过柱色谱法等精制后的物质。
作为上述(a)方法的更具体的结晶析出方法，例如，当根据本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物为通过上述方法得到的粗结晶时，将该粗结晶分散于丙酮后，在室温下搅拌该分散液，接着，对其进行过滤而去除不溶物，在滤液中加入活性炭并在室温下搅拌，然后，过滤活性炭。对通过如此处理得到的滤液添加规定量的水而作为丙酮与水的混合溶液，对该混合溶液在常压下、适宜的温度范围内蒸馏去除丙酮，滤取并干燥所析出的结晶，从而能够析出结晶(结晶化)。另外，当对如上所述的粗结晶进一步通过柱色谱法等精制后的物质进行结晶化时，也可以不进行由丙酮实施的分散处理或活性炭处理。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的丙酮使用量，只要使用能够全部溶解通式(2)所示化合物的量即可，更具体地讲，例如，相对于作为结晶化对象的通过本发明的制造方法得到的通式(2)所示的化合物1g，通常为2mL以上，优选为3～100mL、更优选为5～60mL左右。例如，在进行上述活性炭处理时使用了过量的丙酮的情况下，优选在向活性炭处理后的滤液添加水之前蒸馏去除丙酮，以使丙酮的使用量设定在上述范围。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的水的使用量，只要是在添加该水的过程中溶解于丙酮中的通式(2)所示化合物不析出的程度的，且随着该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮的蒸馏去除，能够析出结晶的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的混合比例通常为10～500mL，优选为30～300mL，更优选为50～200mL左右；例如，当对上述活性炭处理后的滤液添加水的情况下，优选调整所添加的水量，以使丙酮与水的混合比例处于上述范围。
在本发明的(a)方法中，在得到结晶时进行丙酮的蒸馏去除，该蒸馏去除是在常压下进行。为此，作为从上述丙酮与水的混合溶剂中蒸馏去除丙酮时的温度，通常设定为56℃以上，优选设定为56～95℃的范围。在(a)方法的析出方法中，作为目标产物晶形的结晶优选在70℃以上进行结晶化，另外，由于通式(2)所示的化合物具有溶于丙酮而不溶于水的性质，因此，为了从该混合溶剂中蒸馏去除丙酮而析出结晶，在相当于常压下的丙酮沸点的56℃以上开始进行丙酮的蒸馏去除，并且在70℃以上使之结晶化，但实际上是在70～80℃的温度范围完成结晶化。另外，如果能够在70℃以上进行结晶化，则通常可在70℃以上，优选在70～80℃的范围蒸馏去除丙酮。
在上面也有所提及过，对如此析出的结晶，可通过常规方法进行分离，具体地讲，例如通过抽滤等过滤方法滤取结晶，并对滤取的结晶进行减压干燥，能够得到目标产物晶形的结晶。
另一方面，作为上述(b)方法的具体的结晶析出方法(精制方法)，例如，当通过本发明的制造方法获得的通式(2)所示的化合物为由上述方法得到的粗结晶时，将该粗结晶分散于丙酮后，在室温下搅拌该分散液，接着，过滤该分散液去除不溶物，在滤液中加入活性炭并在室温下搅拌后，过滤去除活性炭。对通过该处理得到的滤液在减压下进行一次浓缩，从而蒸馏去除丙酮使之蒸发干燥固化，对在所得到的残渣中添加了规定量的丙酮和水而成的丙酮与水的混合溶剂，在合适的温度范围添加水而析出结晶，滤取所析出的结晶并进行干燥，能够析出结晶(结晶化)。另外，当对上述粗结晶进一步通过色谱柱法等进行精制，对该精制品进行结晶化时，也可以不实施由丙酮进行的分散处理或活性炭处理。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的丙酮的使用量，只要使用能够全部溶解通式(2)所示化合物的量即可，更具体地讲，例如，相对于作为结晶化对象的通过本发明的制造方法得到的通式(2)所示化合物1g，通常为1～30mL、优选为1.5～20mL，更优选为2～10mL左右，但为了有效地析出结晶，优选尽可能使用少量的丙酮来溶解通式(2)所示化合物。
作为上述丙酮与水的混合溶剂中的水的使用量，只要使用使溶解于丙酮中的通式(2)所示化合物不会析出的程度的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的混合比例通常为5～100mL，优选为10～90mL，更优选为20～80mL左右，如此地，通过对丙酮添加适当量的水而作为丙酮与水的混合溶剂，能够有效地溶解通式(2)所示的化合物。
作为添加于上述丙酮与水的混合溶剂中的水量，只要采用通过该水的添加能够使溶解于丙酮与水的混合溶剂中的通式(2)所示化合物析出的程度的量即可，更具体地讲，例如，相对于该丙酮与水的混合溶剂中的丙酮100mL，水的添加比例通常200～2000mL，优选为250～1500mL、更优选为300～1200mL左右。
作为向上述丙酮与水的混合溶剂添加水时的温度，必须设定为能够析出目标产物晶形的结晶的温度即可，具体地讲，通常设定为5～50℃、优选设定为10～35℃的范围。在(b)方法的析出方法中，目标产物晶形的结晶优选在50℃以下进行结晶化，另外，由于通式(2)所示的化合物具有溶解于丙酮而不溶于水的性质，因此，为了对该混合溶剂加入水从而析出结晶，对保持在50℃的溶液缓慢进行冷却至保持在5℃的溶液的期间进行结晶化，其中，优选在10～35℃温度范围完成结晶化。
在上面也有所提及过，对如此析出的结晶通过常规方法进行分离即可，具体地讲，例如通过抽滤等的过滤方法滤取结晶，对所滤取的结晶进行减压干燥，能够得到目标产物晶形的结晶。
如此地，通过将本发明的制造方法进一步与上述结晶的析出方法(结晶化方法)加以组合，能够制造晶形不同的两种结晶，当对粗结晶进行结晶化时，通过该方法也能够同时进行精制。
另外，在分离和精制操作中，当不考虑所得到的通式(2)所示化合物的晶形时，也可采用以往公知的任意分离和精制操作，更具体地讲，例如将反应液加入到水中，或者将水加入到反应液中，滤取所生成的沉淀物后，用水洗涤所滤取的粗结晶。接着，将该粗结晶分散于水与适当的极性溶剂的混合溶剂后，一边将该分散液加热至规定的温度一边进行搅拌，对其在同温度下进行热过滤后，浓缩滤液，滤取所析出的结晶，从而能够有效地进行精制。
在上述分离和精制操作中，作为分散粗结晶时使用的极性溶剂，例如可举出乙腈、丙酮等的非质子性极性溶剂。另外，在进行热过滤时，例如，也可以并用硅藻土、活性炭等过滤助剂。
如此地，在本发明的制造方法中，无论实施上述何种分离和精制操作，均可以去除包括用于反应的铁等金属。进而，根据本发明，由于反应中未使用有机过氧化物等的氧化剂，因此，无需作为后处理操作的用于去除过量有机过氧化物的还原、分液和提取等繁杂的工序，能够以简便的操作分离和精制作为目标产物的通式(2)所示化合物。
另外，在本发明的制造方法中，对作为通式(1)所示化合物使用儿茶酚而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，通过采用上述(a)方法和(b)方法中的任一结晶化方法，能够制造出热稳定性良好的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶。更具体地讲，通过本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，若采用上述(a)方法使其析出结晶，则能够制造出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，若采用上述(b)方法使其析出结晶，则能够制造出2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶，并且，通过上述(a)方法和(b)方法得到的该1水合物的B′型结晶和C型结晶均为热稳定性优异的结晶。
即，本发明人等发现，通过进一步采用特定的结晶化方法使由本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯来析出结晶，与通过以往的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶相比，能够得到热稳定性优异的该1水合物的B′结晶和C型结晶。更具体地讲，以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的热稳定性差，但通过将本发明的制造方法进一步与特定的结晶化方法、即所谓的特定的重结晶方法加以组合的方法得到的该1水合物的结晶，其热稳定性优异，这一结果被首次确认。另外，本发明人等进一步反复研究的结果，也发现了热稳定性优异的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶为新型结晶。本发明是基于这样的知识而完成的。
通过本发明的方法(结晶化方法)得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的B′型结晶由2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物构成，通过卡尔-费休(Karl-Fisher)滴定法已鉴定该B′型结晶为1水合物。
另外，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，在相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在其布拉格角(2θ±0.2°)为11.4、17.2、22.6、26.1、27.7处具有主峰，与例如专利文献4中记载的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的X射线数据类似。然而，本发明的该B′型结晶与以往公知的B型结晶相比，其热稳定性优异，而且，以往公知的B型结晶在约162℃具有热分解温度(Td)，但本发明的该B′型结晶中不存在热分解温度(Td)，因此，虽然详细情况还未清楚，但表明本发明的该B′型结晶是具有起因于与以往公知的B型结晶不同的物性值的结构的化合物。
根据本发明的方法(结晶化方法)得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的C型结晶由2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物构成，通过卡尔-费休滴定法，已鉴定该C型结晶为1水合物。
另外，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶，在相对于CuKα特性X射线(波长：)的X射线衍射光谱中，在其布拉格角(2θ±0.2°)为9.3、10.2、26.4处具有主峰，且在10.5～12.5之间不具有峰(换言之，意味着“在该范围内，从图中不能明确地鉴定峰”)，对该C型结晶进行热分析(TG/DTA)的结果，发现其为在140℃上具有热分解温度(Td)的新型结晶，该C型结晶与以往公知的B型结晶相比，具有优异的热稳定性。
实施例
下面，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度为30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加500mL水，进而搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗净所得粗结晶后，使之干燥，得到粗结晶19.2g。将该粗结晶19.2g中的5.0g分散于50mL水与200mL乙腈的混合溶剂中，然后加热该分散液并搅拌1小时。接着，热过滤该分散液而去除不溶物，对滤液进行减压浓缩后，滤取所析出的结晶，通过干燥，得到黑色粉体状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯2.56g(由儿茶酚计算的理论收率：45.5％)。测定所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1H-NMR的结果，与文献记载的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1H-NMR数据一致。另外，在下面显示1H-NMR的测定结果。另外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)测定所得结晶中的铁离子含量的结果，所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯2.56g中的铁离子含量(由金属铁计算的换算量)为0.087mg(0.034mg/g)。另外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析进行的铁离子含量的测定，是采用电感耦合等离子体发射光谱分析装置SPS3100(SII NanoTechnology Inc制造)，测定预先将适当量的金属铁溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液，并根据该测定结果制作标准线，从该标准线测定2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯中含有的铁离子含量。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：7.61(s，Ar)，9.27(s，OH)
实施例2：以儿茶酚作为初始原料，采用五氧化二钒(氧化钒(V))作为含有5价钒的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和五氧化二钒(氧化钒(V))36.4g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度为30℃以下，并以反应体系内硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加500mL水，以使溶液温度在30℃以下，在同温度下进一步搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗涤所得到的粗结晶后，将该粗结晶进一步分散于1L水中，将该分散液搅拌30分钟，接着过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液去除不溶物，减压浓缩滤液而蒸馏去除过量的丙酮后，向该滤液(约160mL溶液)加入160mL水。在常压下将该溶液从56℃缓慢升温而进行浓缩，浓缩温度为70～80℃时结晶析出，进而持续进行浓缩，当浓缩温度达到90℃时，结束浓缩。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到黑色粉体状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯7.27g(由儿茶酚计算的理論收率：33.6％)。另外，通过与实施例1相同地测定1H-NMR，确认了所得黑色粉体状物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。
实施例3：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化钼(氧化钼(VI))作为含6价钼的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯
在110mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化钼(氧化钼(VI))57.54g(0.4摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸440g(4.4摩尔)，以使溶液温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应6小时后的反应率为18.0％。另外，该反应率是抽取反应6小时后的溶液的一部分，通过高效液相色谱仪(HPLC)测定该溶液而求出。另外，利用高效液相色谱仪(HPLC)检测的峰为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯，是通过与以往的方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的峰一致来确定。即，通过实施例3中得到的化合物在HPLC中的保持时间与以往方法中得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯在HPLC中的保持时间相一致，由此鉴定实施例3中得到的化合物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯。另外，利用高效液相色谱仪(HPLC)进行的鉴定，是利用PU-980型智能HPLC泵(インテリジエントHPLCポンプPU-980型)、UV-970型智能UV/VIS检测器(インテリジエントUV/VIS検出器UV-970型)(日本分光株式会社制造)，并在柱子：Wakosil-II5C-184.6mm×150mm(和光纯药工业株式会社制造)、洗脱液：乙腈/水/磷酸/三乙胺＝200mL/800mL/2mL/2mL、测定波长：275nm的条件进行鉴定。另外，上述反应率，是利用上述HPLC装置等，测定预先将适当量的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯溶解于上述洗脱液的溶液而求出峰面积，根据该峰面积制作标准线，将通过HPLC测定的反应后溶液(将反应后溶液的抽取量换算成反应后溶液总量)的峰面积与该标准线进行比较，算出反应后溶液中的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的存在量，由此算出该反应率。
实施例4：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′结晶
在44mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸176g(1.76摩尔)，以使溶液的温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而使之反应。反应结束后，向反应液滴加200mL水，以使溶液温度在30℃以下，进一步在同温度下搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，用水洗净所得粗结晶后，将该粗结晶进一步分散在400mL水中，将该分散液搅拌30分钟，接着，过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液去除不溶物，向滤液加入10.81g活性炭后搅拌30分钟。搅拌后，减压浓缩滤液而蒸馏去除过量的丙酮后，向该滤液(约160mL的溶液)加入160mL水。在常压下将该溶液从56℃缓慢升温而浓缩，浓缩温度为70～80℃时结晶析出，进而持续进行浓缩，当浓缩温度为90℃时，结束浓缩。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到黄黑色粉末状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶9.32g(由儿茶酚计算的理论收率：40.8％)。另外，利用卡尔-费休滴定测定装置(三菱化学株式会社制造的水分测定装置KF-200)测定所得到的该B′型结晶的含水率的结果，为5.5％。另一方面，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的分子量为342.30(C18H12O6·H2O)，水的分子量为18.02，因此，2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的理论含水率为5.26％，由此确认所得该B′型结晶为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物。
实施例5：以儿茶酚作为初始原料，采用三氧化二铁(氧化铁)作为含有3价铁的金属氧化物来合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C结晶
在44mL水中，加入儿茶酚22.0g(0.2摩尔)和三氧化二铁(氧化铁)31.9g(0.2摩尔)，向该溶液滴加98％硫酸176g(1.76摩尔)，以使溶液的温度在30℃以下，并以反应体系内的硫酸的重量百分比浓度为80％、30℃的条件搅拌6小时而进行反应。反应结束后，向反应液滴加200mL水，以使溶液温度在30℃以下，进而在同温度下搅拌30分钟。然后，滤取所生成的沉淀物，得到的粗结晶用水洗涤后，进而将该粗结晶分散于400mL水中，将该分散液搅拌30分钟，接着，过滤该分散液而滤取结晶。将该滤取的结晶分散于400mL丙酮后，将该分散液搅拌30分钟。接着，过滤该分散液而去除不溶物，向该滤液加入10.81g活性炭并搅拌30分钟。搅拌后，减压浓缩滤液，蒸馏去除丙酮而使之蒸发和干燥固化。在室温下向蒸发和干燥固化后的残渣加入40mL丙酮和20mL水，从而溶解残渣后，在同温度下缓慢滴加380mL水，将滴加后的溶液冷却至10℃，由此结晶析出。滤取如此析出的结晶，进行干燥，从而得到紫红色粉末状的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶8.43g(由儿茶酚计算的理论收率：36.9％)。另外，与实施例4同样地，利用卡尔-费休滴定法求出所得C型结晶的含水率的结果，确认了该C型结晶为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯的1水合物。
实施例6：由实施例4和实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定
所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶及C型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定，是利用Rigaku Corporation制造的RINT2000/PC而进行，利用通过单色器的的铜放射线得到X射线衍射光谱。将该B′型结晶的测定结果示于图1，将该C型结晶的测定结果示于图2，同时，将它们的主要峰值示于表1(该B′型结晶的峰值数据)及表2(该C型结晶的峰值数据)中。
表1
2θ d 相对强度(I/I0) 11.350 7.7896 0.21 17.150 5.1661 0.38
2θ d 相对强度(I/I0) 18.200 4.8703 0.11 22.600 3.9311 0.39 26.050 3.4178 0.20 27.650 3.2235 1.00 28.300 3.1509 0.11 29.150 3.0610 0.14 33.800 2.6497 0.11 44.800 2.0214 0.13
表2
2θ d 相对强度(I/I0) 9.250 9.5528 1.00 10.150 8.7077 0.38 15.800 5.6043 0.28 16.350 5.4170 0.27 19.500 4.5485 0.24 20.550 4.3184 0.26 23.850 3.7278 0.23 26.350 3.3795 0.58 27.650 3.2235 0.26
实施例7：由实施例4及实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶的热分析(TG/DTA)的测定
所得2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶及C型结晶的热分析(TG/DTA)测定，是利用布鲁克AX株式会社(ブルガ一·エイエツクス株式会社)制造的热分析装置TAPS3000S，以测定温度范围：30～500℃、升温速度：10℃/分钟、载气：氩气(100mL/分钟)的条件，在铝制浅盘中称取所要测定的结晶约10mg，放置于测定装置的试样皿上，并在上述测定条件下进行。另外，标准物(reference)采用αAl2O3约10mg。测定的结果，在2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶中，未发现热分解温度(Td)，另外，该C型结晶的热分解温度(Td)为140℃。将该B′型结晶的热分析测定结果示于图3中，将该C型结晶的热分析测定结果示于图4中。
比较例1：根据以往方法进行的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶的合成
根据非专利文献1(Synthesis，477，1994)和专利文献2(日本特开平8-119894号公报)中记载的方法，合成2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶。即，将1，2-二甲氧基苯31.78g(0.23摩尔)和无水氯化铁120g(0.74摩尔)溶解在70％硫酸中，并在25℃下搅拌24小时而使之反应。反应结束后，将该溶液投入到500g冰水中，滤取所析出的结晶。用1L水洗净所得结晶后，进行干燥，从而得到浅紫色的2，3，6，7，10，11-六甲氧基三亚苯28.2g(由1，2-二甲氧基苯计算的理论收率：90.1％)(非专利文献1的方法)。
接着，在所得到的2，3，6，7，10，11-六甲氧基三亚苯28.2g(0.069摩尔)中加入57％氢碘酸235.3g(1.05摩尔)和醋酸145mL，加热回流2小时。反应结束后，将该溶液冷却至室温，滤取所析出的结晶。通过减压干燥所滤取的结晶，得到灰色的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶20.2g(收率：85.5％)(专利文献2的方法)。另外，通过1H-NMR和卡尔-费休滴定测定装置测定含水率，确认所得灰色化合物为2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物。另外，将该B型结晶的X射线粉末衍射光谱的测定结果示于图5中，同时，将主要峰值示于表3中。另外，X射线粉末衍射光谱的测定是与实施例6相同的方法进行。
表3
2θ d 相对强度(I/I0) 11.350 7.7896 0.32 17.150 5.1661 0.57 18.150 4.8836 0.11 22.500 3.9483 0.44 26.000 3.4242 0.25 27.550 3.2350 1.00 28.300 3.1509 0.12 29.100 3.0661 0.17
2θ d 相对强度(I/I0) 33.800 2.6497 0.11 44.750 2.0235 0.13
实验例1：由实施例4、实施例5及比较例1所得的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶、C型结晶和B型结晶的热稳定性试验
分别将由实施例4、实施例5和比较例1得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶、C型结晶及B型结晶各50mg，溶解在甲醇中，以使总量达到100mL，从而分别制备结晶的甲醇溶液。将该甲醇溶液加入石英管(cell)中，以甲醇作为标准物进行可见紫外分光分析。由可见紫外分光分析的测定，用株式会社岛津制作所制造的紫外可见分光光度计UV-2550作为可见紫外分光分析装置，并且使用光路长度为10mm的石英管，测定360nm和520nm下的吸光度。
另外，将测定中使用的各石英管，在60℃的恒温槽中放置规定天数，对放置规定天数的该石英管，与上述同样地测定360nm及520nm下的吸光度。将该结果示于表4。
表4
项目(Entry) 1(实施例4) 2(实施例5) 3(比较例1) 晶形 B′型结晶 C型结晶 B型结晶 第0天520nm 0.021 0.021 0.029 第0天360nm 0.640 0.651 0.777 第7天520nm 0.030 0.015 0.063 第7天360nm 0.643 0.642 0.797 第14天520nm 0.025 0.017 0.099 第14天360nm 0.642 0.680 0.845 第21天520nm 0.028 0.016 0.134 第21天360nm 0.652 0.695 0.888
从表4的结果可知，由实施例4和实施例5得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶，即使在60℃下放置21天，其在360nm和520nm下的吸光度的数值均几乎没有变化，由此可以判断这些结晶在60℃下也几乎没有变化，是热稳定性优异的结晶。另一方面，由比较例1得到的以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶，在60℃下放置21天时，360nm及520nm下的吸光度数值均有上升，从目视观察中也可以发现该甲醇溶液随着时间的增加显著变色，表明该B型结晶在60℃下发生某些变化，是热稳定性欠缺的结晶。另外，从实施例1中铁离子的含量测定结果明确可知，通过本发明的制造方法得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯中几乎不含有铁等金属氧化物，认为这一点也有助于该1水合物结晶的热稳定性。
如此地，从实施例1～3的结果可知，通过在含有选自3价铁、5价钒和6价钼中的金属的金属氧化物以及不挥发性强酸的存在下实施反应，能够以重结晶等简便的操作，并以良好的收率分离和精制出高纯度的作为目标产物即用通式(2)所示的化合物。如以往技术中所述，当使用氯化铁(III)时，必须设置用于还原通式(2)所示化合物的铁络合物和/或醌体的还原工序，但在反应中使用规定金属的金属氧化物的本发明的制造方法中，无需还原工序，能够以通常的重结晶等简便的操作进行分离和精制，因此，认为在反应中，不生成通式(2)所示化合物的铁络合物和/或醌体，或者，其生成受到了显著的抑制。进而，从实施例1中的铁离子含量测定的结果明确可知，本发明的制造方法是利用通常的重结晶等简便的分离和精制操作，能够有效地去除包括反应中使用的铁等金属中的大部分的方法，因此，是无需设置用于去除铁等金属(氧化物)的特殊工序的优异的方法。另外，由于本发明的制造方法也无需并用有机过氧化物等的氧化剂，因此对环境的负荷低，无需用于去除过量过氧化物的还原、分液和提取等的繁杂工序，是有利于工业规模的生产的方法。
进而，从实施例4～7和实验例1的结果可知，通过将本发明的制造方法进一步与规定的结晶的析出方法(结晶化方法)加以组合而得到的结晶与以往公知的B型结晶相比，是热稳定性优异的结晶。即，从实施例6和比较例1的结果明确可知，由实施例4得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶，是具有与由比较例1得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B型结晶类似的X射线粉末衍射光谱的结晶，但从实施例7的结果明确可知，该B′型结晶不具有公知的B型结晶中存在的热分解温度(Td)，进而，从实验例1的结果明确可知，与以往公知的B型结晶不同，具有优异的热稳定性，由此表明本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶是具有与以往公知的B型结晶不同的结构的化合物。另一方面，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的C型结晶是具有以往公知的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的结晶所不具有的X射线粉末衍射光谱及热分解温度(Td)的新型结晶，该结晶是热稳定性优异的结晶。如此地，通过将本发明的制造方法进一步与特定的结晶析出方法(结晶化方法)加以组合而得到的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的B′型结晶和C型结晶，是热稳定性优异的结晶，因此，将本发明的结晶作为功能性材料的原料而置入的设备，其稳定性(耐变性)优异，且在长期的使用中能够保持所希望的性能。
工业实用性
本发明的制造方法是能够实现例如作为盘状液晶等的功能性材料的原料而实用的羟基三亚苯类的工业生产等的方法。另外，本发明的2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯·1水合物的新型结晶的热稳定性优异，因此，例如将该结晶作为设备的功能材料的原料来使用时，能够在长期的使用中保持该设备所希望的性能。