R1、R2和R3可相同或不同，为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子；
各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元组成，其中在各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列；并且x、y和z每种情况下彼此独立地为51～200，优选55～150，特别优选60～100的数。
2.如权利要求1所述的磷酸三酯，其特征在于，残基R1、R2和R3可相同或不同，为具有
6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；或者为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基。
3.如权利要求1或2所述的磷酸三酯，其特征在于，单元OA1、OA2和OA3是CH2CH2O。
4.如权利要求1～3中一项或多项所述的磷酸三酯，其特征在于，残基R1-(OA1)x、R2-(OA2)y和R3-(OA3)z衍生自选自如下组的脂肪醇乙氧基化物：具有51～200个EO单元(EO＝CH2CH2O)，优选具有55～150个EO单元，特别优选具有60～100个EO单元的脂肪醇乙氧基化物，其中相应的脂肪醇残基R1O-、R2O-和R3O-衍生自选自如下组的醇：辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳链片段8～22的脂肪醇，优选C10/C12脂肪醇、C12/C14脂肪醇、C12/C15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，特别优选具有
80个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，支化的脂肪醇，优选格尔伯特醇，以及单不饱和的脂肪醇，优选δ-9-顺式-十六烷醇、δ-9-顺式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和顺式-δ-11-十八烷醇。
5.如权利要求1或2所述的磷酸三酯，其特征在于，基团(OA1)x、(OA2)y和(OA3)z每种情况下由CH2CH2O和C3H6O单元构成，其中在各个基团(OA1)x、(OA2)y和(OA3)z内的单元CH2CH2O和C3H6O可以嵌段状或无规分布方式排列，并且每种情况下含有51～199个，优选55～150个，特别优选60～100个CH2CH2O单元和1～20个，优选1～10个，特别优选为2～5个C3H6O单元。
6.如权利要求1～5中一项或多项所述的磷酸三酯，其特征在于，所述磷酸三酯是不含氯的。
7.含有一种或多种权利要求1～6中一项或多项所述的式(I)的磷酸三酯和一种或多种式(II)的磷酸酯的混合物：其中
R1为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子，+ + + ++ ++ +++ + a b c + a b c
R4为H、Li、Na、K、Mg 、Ca 、Al 、NH4 或者季铵离子[HNRRR]，其中R、R 和R 彼此独立地为氢，具有1～22个碳原子的线性或支化的烷基，具有2～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基，具有2～10个碳原子的线形单羟基烷基，优选单羟基乙基或单羟基丙基，或者具有3～10个碳原子的线性或支化的二羟基烷基，R5具有R1或R4的含义，
各个基团(OA1)x和(A2O)w每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元构成，其中在各个基团(OA1)x和(A2O)w内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列，x是51～200，优选55～150，特别优选60～100的数，以及
w是0或者51～200，优选55～150，特别优选60～100的数。
8.如权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述混合物由式(I)和(II)的化合物组成。
9.如权利要求7或8所述的混合物，其特征在于，式(I)的磷酸三酯的量为大于80.0重量％，优选82.0～95.0重量％，特别优选85.0～89.0重量％，基于式(I)和(II)的磷酸酯的总重计。
10.如权利要求7～9中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物含有一种或多种式(II)的磷酸酯，其中R5具有R1的含义，并且w为51～200，优选55～150，特别优选60～100的数，其以5.0～18.0重量％，优选10.0～17.0重量％，特别优选11.0～
15.0重量％的量存在，基于式(I)和(II)的磷酸酯的总重计。
11.如权利要求7～10中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物是不含氯的。
具有高烷氧基化度的烷氧基化的磷酸三酯
[0001] 本发明涉及衍生自具有大于50个烷氧基的烷氧基化的脂肪醇的磷酸三酯。
[0002] 从毒物学和生态毒物学的角度而言，磷酸酯是无可争议的，由于其中性pH水平，其是适于皮肤的，并且良好地适于用于化妆品配方。
[0003] 烷基和烯基磷酸酯通常通过如下方法制备：使脂肪醇与五氧化二磷或正磷酸缩合，其中得到单/二/三酯，大部分是单酯和二酯。
[0004] JP 09-268193描述了一种制备磷酸三酯的方法，其中使磷酰氯与脂肪醇或者烷氧基化的脂肪醇，在选自TiCl4、MgCl2或AlCl3的催化剂的存在下，进行反应。获得可具有最多50个-CH2CH2O单元(EO)的磷酸三酯。这些乙氧基化的磷酸酯可有利地被用作增稠剂。但是，其缺点在于，它们的水溶性低并且难以加工成水性配制剂。
[0005] 此外，寻找这样的磷酸三酯，其丝毫不含由制备方法带来的含氯杂质。
[0006] 因此，本发明的目的在于提供磷酸三酯，其不仅表现出良好的增稠性质，同时还能容易地掺混到水基组合物中，并且具有与化妆品成分的良好相容性。
[0007] 令人惊讶地发现，该目标能通过烷氧基化度＞50的磷酸三酯而实现。这些磷酸三酯的特征在于在水性组合物中具有良好的增稠效果，具有良好的水溶性，并且可以容易地加工成水性配制剂。
[0008] 因此，本发明提供了式(I)的磷酸三酯：
[0009]
[0010] 其中
[0011] R1、R2和R3可相同或不同，为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子；
[0012] 各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元组成，其中在各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列；并且
[0013] x、y和z每种情况下彼此独立地为51～200，优选55～150，特别优选60～100的数。
[0014] 优选地，式(I)的磷酸酯的残基R1、R2和R3可相同或不同，为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；或者为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基。
[0015] 进一步优选地，在式(I)的磷酸酯中，单元OA1、OA2和OA3为CH2CH2O。
[0016] 特别优选地，在式(I)的磷酸酯中，残基R1-(OA1)x、R2-(OA2)y和R3-(OA3)z衍生自选自如下组的脂肪醇乙氧基化物：具有51～200个EO单元(EO＝CH2CH2O)，优选具有55～150个EO单元，特别优选具有60～100个EO单元的脂肪醇乙氧基化物，其中相应的脂肪醇残基R1O-、R2O-和R3O-衍生自选自如下组的醇：辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳链片段8～22的脂肪醇，优选C10/C12脂肪醇、C12/C14脂肪醇、C12/C15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，特别优选具有80个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物(例如 T 800)，支化的脂肪醇，优选格尔伯特醇，以及单不饱
和的脂肪醇，优选δ-9-顺式-十六烷醇、δ-9-顺式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和顺式-δ-11-十八烷醇。
[0017] 进一步优选地，在式(I)的磷酸三酯中，基团(OA1)x、(OA2)y和(OA3)z每种情况下由CH2CH2O和C3H6O单元构成，其中在各个基团(OA1)x、(OA2)y和(OA3)z内的单元CH2CH2O和C3H6O可以嵌段状或无规分布方式排列，并且每种情况下都具有51～199个，优选55～150个，特别优选60～100个CH2CH2O单元和1～20个，优选1～10个，特别优选为2～5个C3H6O单元。
[0018] 式(I)的磷酸三酯可优选通过如下方式制备：使磷酸或磷酸衍生物与烷氧基化的脂肪醇反应，其中所述烷氧基化的脂肪醇具有至少51个烷氧基。
[0019] 特别优选地，式(I)的磷酸酯通过如下方式制备：使磷酸或磷酸衍生物与脂肪醇烷氧基化物，在150～250℃，优选180～240℃，特别优选地200～230℃下反应，所述磷酸或磷酸衍生物选自如下组：正磷酸、十氧化四磷、多磷酸、磷酰氯或五氯化磷。
[0020] 尤其优选地，式(I)的磷酸酯通过如下方式制备：使正磷酸、多磷酸或十氧化四磷，极其优选地使正磷酸，与脂肪醇烷氧基化物反应。根据所述方法的该具体实施方案获得不含氯的式(I)的磷酸三酯。特别地，这意味着它们不含任何氯杂质。
[0021] 在本发明的另一个具体实施方案中，式(I)的磷酸酯是不含氯的。
[0022] 式(I)的磷酸三酯也可有利地与其他磷酸酯一起存在于混合物中。
[0023] 因此，本发明进一步提供的是含有一种或多种式(I)的磷酸三酯和一种或多种式(II)的磷酸酯的混合物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] R1为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，尤其是苯基，所述芳基可被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子，
[0027] R4为H、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4+或者季铵离子[HNRaRbRc]+，其中Ra、Rb和cR 彼此独立地为氢，具有1～22个碳原子的线性或支化的烷基，具有2～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基，具有2～10个碳原子的线形单羟基烷基，优选单羟基乙基或者单羟基丙基，或者具有3～10个碳原子的线性或支化的二羟基烷基，
[0028] R5具有R1或R4的含义，
[0029] 各个基团(OA1)x和(A2O)w每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元构成，其中在各个基团(OA1)x和(A2O)w内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列，
[0030] x是51～200，优选55～150，特别优选60～100的数，以及
[0031] w是0或者51～200，优选55～150，特别优选60～100的数。
[0032] 本发明的优选的混合物由式(I)和(II)的化合物组成。
[0033] 在本发明的含有式(I)和(II)的磷酸酯的混合物中，式(I)的磷酸三酯的量优选为大于80.0重量％，特别优选82.0～95.0重量％，尤其优选85.0～89.0重量％，基于式(I)和(II)的磷酸酯的总重计。
[0034] 在式(II)的磷酸酯中，未酯化的磷价态(P-OH)的中和度可为0～100％。
[0035] 所述磷原子上的其余自由价态可为酸基，以及选自如下组的抗衡离子：Li+、Na+、+ ++ ++ +++ + a b c + a b cK、Mg 、Ca 、Al 、NH4、季铵离子[HNRRR]，其中R、R 和R 彼此独立地为氢，具有1～22个碳原子的线性或支化的烷基，具有2～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基，具有2～10个碳原子的线形单羟基烷基，优选单羟基乙基或者单羟基丙基，或者具有3～
10个碳原子的线性或支化的二羟基烷基。
[0036] 在本发明的另一个优选的具体实施方案中，式(II)的磷酸酯被中和，中和度为0～20.0％。
[0037] 在本发明的又一个优选的具体实施方案中，式(II)的磷酸酯被中和，中和度为20.1～100％。
[0038] 本发明的混合物可含有一种或多种式(II)的磷酸酯，其中R5具有R4的含义，并且w为0。这些化合物是单磷酸酯。在本发明的混合物中，它们优选以＜3.0重量％，特别优选＜1.0重量％，尤其优选＜0.1重量％的量存在，基于式(I)和(II)的磷酸酯的总重计。在式(II)的单磷酸酯中，R4和R5可相同或不同。
[0039] 在本发明的另一个优选的具体实施方案中，本发明的混合物含有一种或多种式(II)的磷酸酯，其中R5具有R1的含义，并且w为51～200，优选55～150，特别优选60～100的数。这些化合物是焦磷酸酯。在本发明的混合物中，它们优选以5.0～18.0重量％，特北优选10.0～17.0重量％，尤其优选11.0～15.0重量％的量存在，基于式(I)和(II)的磷酸酯的总重计。在式(II)的焦磷酸酯中，R1和R5可相同或不同。
[0040] 式(I)和(II)的磷酸酯的混合物优选通过如下方式制备：使选自正磷酸、十氧化四磷和多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，特别优选使正磷酸，与脂肪醇的烷氧基化物，在150～250℃，优选180～240℃，特别优选200～230℃的温度下反应。
[0041] 根据该方法获得了不含氯的式(I)和(II)的磷酸酯的混合物。特别地，这意味着式(I)和(II)的这些磷酸酯不含氯杂质。
