硅橡胶粉末及其制备方法转让专利
申请号 : CN200880104611.3
文献号 : CN101790556A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 森田好次 , 小林和男 , 田中贤
申请人 : 道康宁东丽株式会社
摘要 :
通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米；制备硅橡胶粉末的方法包括下述步骤：在水中分散含至少以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物；添加组分(D)；和固化该混合物：(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷；(C)含环氧基的烷氧基硅烷；和(D)缩合反应催化剂。该硅橡胶粉末具有低的环氧当量且在有机树脂内具有优良的可分散性，和该方法有效地制备前述粉末。
权利要求 :
1.一种硅橡胶粉末，它通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物而获得，该粉末的通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米。
2.权利要求1的硅橡胶粉末，其根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。
3.权利要求1的硅橡胶粉末，其中前述可缩合固化的硅橡胶组合物包含下述组分(A)-(D)：(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷，其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％；和(D)缩合反应催化剂，其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。
4.一种制备硅橡胶粉末的方法，该方法包括下述步骤：在水中分散含以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物；添加组分(D)；和固化该混合物，该组合物的特征在于下述事实：通过滴定方法测量的其环氧当量等于或低于3000和硅橡胶粉末颗粒的平均粒度范围为0.1-100微米：(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷，其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％；和(D)缩合反应催化剂，其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。
5.权利要求4的方法，其中在水分散状态下添加组分(D)。
说明书 :
技术领域
本发明涉及硅橡胶粉末及其制备方法。更特别地，本发明涉及具有低环氧当量且在有机树脂中可分散性优良的硅橡胶粉末。本发明还涉及有效地制备前述硅橡胶粉末的方法。
背景技术
已知含有环氧基的硅橡胶粉末用作改进涂料、有机树脂组合物性能的试剂，作为半导体器件等的密封剂的树脂。特别地，通过缩合反应获得的硅橡胶粉末在有机树脂中的可分散性比通过加成反应获得的类似粉末高得多。通过缩合反应获得的硅橡胶粉末是本领域已知的。例如，日本未审专利申请公布S64-70558、H02-113079和H08-109262公开了通过固化水分散的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，所述硅橡胶组合物包含两端均用硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷，一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷、含环氧基的烷氧基硅烷和缩合反应催化剂。
然而，前述已知的硅橡胶粉末的环氧当量超过3000(这意味着在这一硅橡胶粉末内引入的环氧基量低)。因此，这一粉末或者在有机树脂内的可分散性不足，或者当掺入到可固化的环氧树脂组合物内时，在通过固化该组合物获得的产物内提供不了弹性模量的充分下降。本发明人进行了研究，旨在发现环氧基不能以充足的量引入到硅橡胶粉末内的原因。研究表明，这是因为在分子两端均用硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷中的硅烷醇基和包含在含环氧基的烷氧基硅烷内的与硅键合的烷氧基之间发生的脱醇反应之前，前述硅烷醇基和包含在有机基氢聚硅氧烷内的与硅键合的氢原子之间发生脱水缩合反应。
本发明的目的是提供具有低环氧当量且在有机树脂内具有优良的可分散性的硅橡胶粉末。
本发明另一目的是提供有效地制备前述硅橡胶粉末的方法。
发明公开
本发明的硅橡胶粉末是通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，其通过滴定方法测量的环氧当量等于或低于3000和平均粒度范围为0.1-100微米。前述粉末根据JISK 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。
此外，形成本发明的硅橡胶粉末所使用的硅橡胶可缩合固化的硅橡胶组合物包含下述组分(A)-(D)：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和}。
制备本发明的硅橡胶粉末的方法包括下述步骤：在水中分散包含以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物，添加组分(D)，并固化该混合物。优选添加组分(D)到水分散状态下的组合物中：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数为等于或大于40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和}。
发明效果
本发明的硅橡胶粉末是有效的，因为它具有低的环氧当量和在有机树脂内优良的可分散性。本发明的方法的特征在于有效地生产前述硅橡胶组合物。
发明详述
首先我们更加详细地描述本发明的硅橡胶粉末。
本发明的硅橡胶粉末的通过滴定方法测定的环氧当量不超过3000。这是因为环氧当量超过3000将损害该粉末在有机树脂内的可分散性，和当将这一粉末加入到可固化的环氧树脂中时，该组合物将不能有效地降低通过固化该组合物获得的产物的弹性模量。通过在二噁烷的盐酸溶液内均匀地分散硅橡胶粉末，从而引起环氧基与盐酸反应，然后通过用氢氧化钠反滴定过量的盐酸来测定环氧当量，从而测定硅橡胶粉末的环氧树脂当量。
硅橡胶粉末的平均粒度范围为0.1-100微米，优选范围为0.1-50微米，更优选范围为0.1-30微米，和最优选范围为0.1-20微米。若平均粒度低于推荐下限，则这将增加粉末颗粒聚集的倾向并损害该粉末的可处理性。另一方面，若平均粒度超过推荐上限，则这将损害该粉末在有机树脂内的可分散性。
推荐硅橡胶粉末的根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。硅橡胶粉末越硬，在有机树脂内的可分散性越大。若硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂配混，为了提供该组合物的固化体的弹性模量的显著下降，则粉末的硬度不应当超过90。
对粉末颗粒的形状没有特别限制，条件是它们允许固化水分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物。例如，该颗粒可具有基本上球形、真正的球形或其他合适的形状。进一步推荐可缩合固化的硅橡胶组合物包含以下列举的组分(A)-(D)：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A-(C)之和)}。
二有机基聚硅氧烷(A)是前述组合物中的主要组分，其分子两端均用硅烷醇基封端且在一个分子内具有小于或等于30个硅原子。为了更加有效地引入环氧基到所得硅橡胶粉末内，推荐在一个分子的组分(A)内硅原子的含量不超过25，和优选小于或等于20。若硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂配混，为了提供该组合物的固化体的弹性模量的充分下降，则一个分子的组分(A)应当含有至少两个，优选至少三个，和最优选至少5个硅原子。
在组分(A)内包含的与硅键合的基团可例举取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基、链烯基和芳基，特别是甲基、乙烯基和苯基。
前述组分(A)可用下述化合物代表：分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或分子两端均用硅烷醇基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
组分(B)的有机基聚硅氧烷用于交联前述组合物。一个分子的这一组分可含有至少两个和优选至少三个与硅键合的氢原子。组分(B)中其他与硅键合的基团可包括取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可具有直链、环状、网状、或部分支化的直链结构。优选直链分子结构。尽管对25℃下组分(B)的粘度没有特别限制，只要这一粘度允许所得组合物在水中分散即可，但可推荐维持粘度在1-10,000mPa.s范围内，优选在1-1000mPa.s范围内，和最优选在1-100mPa.s范围内。
前述组分(B)可用下述化合物代表：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，或甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物。
组分(B)的添加量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔数的80％，优选范围为80％-40％，和更优选范围为70％-40％。若组分(B)的含量低于推荐下限，则这将损害组合物的可固化性。另一方面，若组分(B)的含量超过推荐上限，则难以将足量环氧基引入到所得硅橡胶粉末内。
构成组分(C)的含环氧基的烷氧基硅烷用于引入环氧基到所得硅橡胶粉末内。组分(C)中烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基。从高反应性的角度考虑，最优选甲氧基和乙氧基。组分(C)中的环氧基可例举3-环氧丙氧丙基或类似的环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基或类似的环氧基环己基烷基；4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基或类似的环氧乙基烷基。组分(C)也可含有其他与硅键合的基团，所述基团可用下述取代或未取代的单价烃基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。
前述组分(C)可例举下述化合物：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。从高反应性的角度考虑，最优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
组分(C)的添加量应当使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数等于或大于40％，和优选等于或大于45％。若组分(C)的添加量小于推荐下限，则难以引入足量环氧基到所得硅橡胶粉末内。
组分(D)是加速固化前述组合物所使用的缩合反应催化剂。组分(D)的实例如下所述：二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二丁锡、月桂酸锡或类似的有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似的有机钛化合物，以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似的酸性化合物；氨、氢氧化钠或类似的碱性化合物。优选有机锡和有机钛化合物。
组分(D)的添加量为0.01-5重量份，优选0.05-5重量份，和最优选0.05-2重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。若组分(D)的添加量低于推荐下限，则将难以提供所得组合物的完全固化。另一方面，若组分(D)的含量超过推荐上限，则将难以显著地加速固化。
为了改进所得硅橡胶粉末的硬度和机械强度，除了前述组分(C)以外，组合物还可与有机基烷氧基硅烷或硅酸烷酯结合。有机基烷氧基硅烷可用下述代表：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。硅酸烷酯可以例举硅酸甲酯或硅酸乙酯。当组分(C)以外所使用的有机基烷氧基硅烷或硅酸烷酯内包含的与硅键合的烷氧基对硅烷醇基的反应性高于组分(C)中与硅键合的烷氧基对硅烷醇基的反应性时，存在组合物没有包含足量环氧基的危险。因此推荐调节前述添加剂的用量，以便在所得粉末内提供足量的环氧基。
为了改进硅橡胶粉末的机械强度，该组合物也可掺入填料形式的任意组分。填料可包括下述物质：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锑或类似的金属氧化物微粉；氮化硼、氮化铝或类似的金属氮化物微粉；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的金属氢氧化物微粉；碳酸钙或类似的金属碳酸盐微粉；镍、钴、铁、铜、金、银或类似的金属微粉；硫化物或氯化物微粉，或表面用有机硅化合物例如有机基烷氧基硅烷、有机基氯代硅烷、有机基硅氮烷或类似物疏水化的其他无机微粉。优选的填料是金属氧化物微粉，它可容易获得，特别是二氧化硅微粉。
以下是制备前述硅橡胶粉末的方法的更详细的说明。
首先，根据本发明的制备方法，在水中分散包含以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}。
组分(A)-(C)如前所述。此外，如上所述，为了改进所得硅橡胶粉末的硬度和机械强度，可结合该组合物与前述有机基烷氧基硅烷、硅酸烷酯或填料形式的任意组分。
为了改进在水中的稳定性和可分散性，可另外结合该组合物与表面活性剂。前述表面活性剂可以是非离子类型、阳离子类型、或甜菜碱类型。所得硅橡胶粉末的粒度取决于表面活性剂的类型和添加量。为了获得粒度下降的硅橡胶粉末，推荐表面活性剂的添加量为0.5-50重量份/100重量份组合物。另一方面，为了增加颗粒的尺寸，加入到组合物中的表面活性剂的用量范围应当为0.1-10重量份。推荐水的用量为20-1500重量份/100重量份组合物。
可通过乳化器，在水中均匀地分散本发明的组合物。乳化器可用下述为代表：Homo浆式混合器、HenschelHomo胶体磨、推进器型搅拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。
根据本发明的制备方法，通过添加用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和的缩合反应催化剂(D)到由组分(A)-(C)组成的组合物中，固化前述组合物。组分(D)如前所述。为了加速组合物的固化，组分(D)可以在初步分散在水中的状态下，和优选以平均粒度不超过10微米的含水分散体形式加入到组合物中。
在固化组合物之后，获得含水悬浮体形式的硅橡胶粉末。因此，可通过从该悬浮体中除去水，回收粉末。这可通过采用加热脱水、过滤、离心分离或滗析或者通过其他方法，视需要随后洗涤，然后通过在常压或减压下热干燥，喷洒悬浮体到热空气流内，或者通过使用流动的加热介质加热，从而浓缩悬浮体来进行。
实施例
参考实践例和对比例，更详细地描述本发明的硅橡胶粉末和制备方法。在实施例中给出的所有特征具有对应于25℃的数值。通过以下所述的方法测量硅橡胶粉末的特征。
[环氧当量]
精确地称取用量为约2g的硅橡胶粉末，装载在具有磨口瓶塞的100ml烧瓶内。然后通过精确地添加10ml二噁烷盐酸溶液(就在使用之前通过在100ml纯二噁烷内溶解1.5ml浓盐酸直接制备)，制备悬浮体。在静止状态下保持10分钟之后，结合该悬浮体与约20-30ml中性乙醇。通过使用酚酞作为指示剂，用0.1N苛性钠溶液滴定过量盐酸，然后测定硅橡胶粉末内的环氧基含量。根据环氧基的含量和硅橡胶粉末的重量，确定硅橡胶粉末的环氧当量。
[平均粒度]
采用Horiba Ltd.制造的Model LA-500激光衍射粒度分布测量仪，测量颗粒的直径。所得中值直径(即对应于50％的累积分布的颗粒直径)定义为交联的硅氧烷颗粒的平均直径。
[A型硬度计硬度]
混合硅橡胶组合物与缩合反应催化剂，和在消泡之后，允许该悬浮体在25℃下静置1天并用于制备厚度1mm的硅橡胶片材。根据JIS K6253(1997)，通过使用H.W.Wallace Co.制造的Wallace微型硬度计H5B，测量片材的A型硬度计硬度。
[实践例1]
通过均匀地混合下述组分，制备硅橡胶组合物：86.4重量份粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)；9.1重量份粘度为10mPa.s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢原子含量：1.5wt％)；和4.5重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在预混97重量份水与5重量份通过混合所得组合物与仲十三烷基醚和仲十二烷基醚获得的混合物(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)之后，在胶体磨中乳化该产物，并用100重量份纯水稀释，于是获得硅橡胶组合物的含水乳液。
接下来，通过在10重量份水中乳化1重量份辛酸锡(II)、仲十三烷基醚和仲十二烷基醚(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)的混合物，制备平均粒度为约1.2微米的辛酸锡的含水乳液。将所得含水乳液加入到前述组合物的含水乳液中并与之均匀地混合。保持产物静止1天，然后固化在水中乳化的硅橡胶组合物，产生硅橡胶粉末的不含凝胶的均匀含水悬浮体。通过在热空气干燥器中干燥所得含水悬浮体，生产硅橡胶粉末。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[实践例2]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用用量为10.0重量份的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[对比例1]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用粘度为80mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基的含量：1.1wt％；一个分子内的硅原子的平均值为约40)替代粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[对比例2]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用粘度为80mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基的含量：1.1wt％；一个分子内的硅原子的平均值为约40)和10重量份额外引入到组合物内的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷替代粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[表1]
接下来，配混前述硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂组合物，并评价由该组合物获得的固化体的性能。通过以下所述的方法测量可固化的环氧树脂组合物及其固化体的性能。在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下，对可固化的环氧树脂组合物进行压铸模塑2分钟，然后在180℃下固化5小时。
-螺线流动：根据EMMI标准，在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下测量。
-弯曲弹性模量：根据JIS K 6911测量。
-弯曲强度：根据JIS K 6911测量。
[应用例1]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.7重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.3重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例2]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80)；18重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例3]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：52.07重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；37.93重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例4]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.7重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例5]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.09重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.91重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；18重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例6]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：50.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例7]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.7重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份对比例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例8]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.49重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[表2]
由于本发明的硅橡胶粉末在有机树脂中具有优良的可分散性，因此它适合于用作改进可模塑性、润滑性能、模具分离性能、内应力松弛特征、触感等所使用的有机树脂添加剂。更具体地，该硅橡胶粉末可用作涂层材料、热固性树脂组合物、热塑性树脂组合物等的添加剂，或者作为塑料膜的表面润滑剂。特别地，由于所提出的硅橡胶组合物具有低的环氧当量，因此它与可固化环氧树脂组合物的混合使得可在通过固化该组合物获得的产品内降低弹性模量和应力。
然而，前述已知的硅橡胶粉末的环氧当量超过3000(这意味着在这一硅橡胶粉末内引入的环氧基量低)。因此，这一粉末或者在有机树脂内的可分散性不足，或者当掺入到可固化的环氧树脂组合物内时，在通过固化该组合物获得的产物内提供不了弹性模量的充分下降。本发明人进行了研究，旨在发现环氧基不能以充足的量引入到硅橡胶粉末内的原因。研究表明，这是因为在分子两端均用硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷中的硅烷醇基和包含在含环氧基的烷氧基硅烷内的与硅键合的烷氧基之间发生的脱醇反应之前，前述硅烷醇基和包含在有机基氢聚硅氧烷内的与硅键合的氢原子之间发生脱水缩合反应。
本发明的目的是提供具有低环氧当量且在有机树脂内具有优良的可分散性的硅橡胶粉末。
本发明另一目的是提供有效地制备前述硅橡胶粉末的方法。
发明公开
本发明的硅橡胶粉末是通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，其通过滴定方法测量的环氧当量等于或低于3000和平均粒度范围为0.1-100微米。前述粉末根据JISK 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。
此外，形成本发明的硅橡胶粉末所使用的硅橡胶可缩合固化的硅橡胶组合物包含下述组分(A)-(D)：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和}。
制备本发明的硅橡胶粉末的方法包括下述步骤：在水中分散包含以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物，添加组分(D)，并固化该混合物。优选添加组分(D)到水分散状态下的组合物中：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数为等于或大于40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和}。
发明效果
本发明的硅橡胶粉末是有效的，因为它具有低的环氧当量和在有机树脂内优良的可分散性。本发明的方法的特征在于有效地生产前述硅橡胶组合物。
发明详述
首先我们更加详细地描述本发明的硅橡胶粉末。
本发明的硅橡胶粉末的通过滴定方法测定的环氧当量不超过3000。这是因为环氧当量超过3000将损害该粉末在有机树脂内的可分散性，和当将这一粉末加入到可固化的环氧树脂中时，该组合物将不能有效地降低通过固化该组合物获得的产物的弹性模量。通过在二噁烷的盐酸溶液内均匀地分散硅橡胶粉末，从而引起环氧基与盐酸反应，然后通过用氢氧化钠反滴定过量的盐酸来测定环氧当量，从而测定硅橡胶粉末的环氧树脂当量。
硅橡胶粉末的平均粒度范围为0.1-100微米，优选范围为0.1-50微米，更优选范围为0.1-30微米，和最优选范围为0.1-20微米。若平均粒度低于推荐下限，则这将增加粉末颗粒聚集的倾向并损害该粉末的可处理性。另一方面，若平均粒度超过推荐上限，则这将损害该粉末在有机树脂内的可分散性。
推荐硅橡胶粉末的根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。硅橡胶粉末越硬，在有机树脂内的可分散性越大。若硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂配混，为了提供该组合物的固化体的弹性模量的显著下降，则粉末的硬度不应当超过90。
对粉末颗粒的形状没有特别限制，条件是它们允许固化水分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物。例如，该颗粒可具有基本上球形、真正的球形或其他合适的形状。进一步推荐可缩合固化的硅橡胶组合物包含以下列举的组分(A)-(D)：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A-(C)之和)}。
二有机基聚硅氧烷(A)是前述组合物中的主要组分，其分子两端均用硅烷醇基封端且在一个分子内具有小于或等于30个硅原子。为了更加有效地引入环氧基到所得硅橡胶粉末内，推荐在一个分子的组分(A)内硅原子的含量不超过25，和优选小于或等于20。若硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂配混，为了提供该组合物的固化体的弹性模量的充分下降，则一个分子的组分(A)应当含有至少两个，优选至少三个，和最优选至少5个硅原子。
在组分(A)内包含的与硅键合的基团可例举取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基、链烯基和芳基，特别是甲基、乙烯基和苯基。
前述组分(A)可用下述化合物代表：分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或分子两端均用硅烷醇基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
组分(B)的有机基聚硅氧烷用于交联前述组合物。一个分子的这一组分可含有至少两个和优选至少三个与硅键合的氢原子。组分(B)中其他与硅键合的基团可包括取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可具有直链、环状、网状、或部分支化的直链结构。优选直链分子结构。尽管对25℃下组分(B)的粘度没有特别限制，只要这一粘度允许所得组合物在水中分散即可，但可推荐维持粘度在1-10,000mPa.s范围内，优选在1-1000mPa.s范围内，和最优选在1-100mPa.s范围内。
前述组分(B)可用下述化合物代表：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，或甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物。
组分(B)的添加量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔数的80％，优选范围为80％-40％，和更优选范围为70％-40％。若组分(B)的含量低于推荐下限，则这将损害组合物的可固化性。另一方面，若组分(B)的含量超过推荐上限，则难以将足量环氧基引入到所得硅橡胶粉末内。
构成组分(C)的含环氧基的烷氧基硅烷用于引入环氧基到所得硅橡胶粉末内。组分(C)中烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基。从高反应性的角度考虑，最优选甲氧基和乙氧基。组分(C)中的环氧基可例举3-环氧丙氧丙基或类似的环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基或类似的环氧基环己基烷基；4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基或类似的环氧乙基烷基。组分(C)也可含有其他与硅键合的基团，所述基团可用下述取代或未取代的单价烃基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。
前述组分(C)可例举下述化合物：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。从高反应性的角度考虑，最优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
组分(C)的添加量应当使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数等于或大于40％，和优选等于或大于45％。若组分(C)的添加量小于推荐下限，则难以引入足量环氧基到所得硅橡胶粉末内。
组分(D)是加速固化前述组合物所使用的缩合反应催化剂。组分(D)的实例如下所述：二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二丁锡、月桂酸锡或类似的有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似的有机钛化合物，以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似的酸性化合物；氨、氢氧化钠或类似的碱性化合物。优选有机锡和有机钛化合物。
组分(D)的添加量为0.01-5重量份，优选0.05-5重量份，和最优选0.05-2重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。若组分(D)的添加量低于推荐下限，则将难以提供所得组合物的完全固化。另一方面，若组分(D)的含量超过推荐上限，则将难以显著地加速固化。
为了改进所得硅橡胶粉末的硬度和机械强度，除了前述组分(C)以外，组合物还可与有机基烷氧基硅烷或硅酸烷酯结合。有机基烷氧基硅烷可用下述代表：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。硅酸烷酯可以例举硅酸甲酯或硅酸乙酯。当组分(C)以外所使用的有机基烷氧基硅烷或硅酸烷酯内包含的与硅键合的烷氧基对硅烷醇基的反应性高于组分(C)中与硅键合的烷氧基对硅烷醇基的反应性时，存在组合物没有包含足量环氧基的危险。因此推荐调节前述添加剂的用量，以便在所得粉末内提供足量的环氧基。
为了改进硅橡胶粉末的机械强度，该组合物也可掺入填料形式的任意组分。填料可包括下述物质：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锑或类似的金属氧化物微粉；氮化硼、氮化铝或类似的金属氮化物微粉；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的金属氢氧化物微粉；碳酸钙或类似的金属碳酸盐微粉；镍、钴、铁、铜、金、银或类似的金属微粉；硫化物或氯化物微粉，或表面用有机硅化合物例如有机基烷氧基硅烷、有机基氯代硅烷、有机基硅氮烷或类似物疏水化的其他无机微粉。优选的填料是金属氧化物微粉，它可容易获得，特别是二氧化硅微粉。
以下是制备前述硅橡胶粉末的方法的更详细的说明。
首先，根据本发明的制备方法，在水中分散包含以下列举的组分(A)-(C)的硅橡胶组合物：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}。
组分(A)-(C)如前所述。此外，如上所述，为了改进所得硅橡胶粉末的硬度和机械强度，可结合该组合物与前述有机基烷氧基硅烷、硅酸烷酯或填料形式的任意组分。
为了改进在水中的稳定性和可分散性，可另外结合该组合物与表面活性剂。前述表面活性剂可以是非离子类型、阳离子类型、或甜菜碱类型。所得硅橡胶粉末的粒度取决于表面活性剂的类型和添加量。为了获得粒度下降的硅橡胶粉末，推荐表面活性剂的添加量为0.5-50重量份/100重量份组合物。另一方面，为了增加颗粒的尺寸，加入到组合物中的表面活性剂的用量范围应当为0.1-10重量份。推荐水的用量为20-1500重量份/100重量份组合物。
可通过乳化器，在水中均匀地分散本发明的组合物。乳化器可用下述为代表：Homo浆式混合器、HenschelHomo胶体磨、推进器型搅拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。
根据本发明的制备方法，通过添加用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和的缩合反应催化剂(D)到由组分(A)-(C)组成的组合物中，固化前述组合物。组分(D)如前所述。为了加速组合物的固化，组分(D)可以在初步分散在水中的状态下，和优选以平均粒度不超过10微米的含水分散体形式加入到组合物中。
在固化组合物之后，获得含水悬浮体形式的硅橡胶粉末。因此，可通过从该悬浮体中除去水，回收粉末。这可通过采用加热脱水、过滤、离心分离或滗析或者通过其他方法，视需要随后洗涤，然后通过在常压或减压下热干燥，喷洒悬浮体到热空气流内，或者通过使用流动的加热介质加热，从而浓缩悬浮体来进行。
实施例
参考实践例和对比例，更详细地描述本发明的硅橡胶粉末和制备方法。在实施例中给出的所有特征具有对应于25℃的数值。通过以下所述的方法测量硅橡胶粉末的特征。
[环氧当量]
精确地称取用量为约2g的硅橡胶粉末，装载在具有磨口瓶塞的100ml烧瓶内。然后通过精确地添加10ml二噁烷盐酸溶液(就在使用之前通过在100ml纯二噁烷内溶解1.5ml浓盐酸直接制备)，制备悬浮体。在静止状态下保持10分钟之后，结合该悬浮体与约20-30ml中性乙醇。通过使用酚酞作为指示剂，用0.1N苛性钠溶液滴定过量盐酸，然后测定硅橡胶粉末内的环氧基含量。根据环氧基的含量和硅橡胶粉末的重量，确定硅橡胶粉末的环氧当量。
[平均粒度]
采用Horiba Ltd.制造的Model LA-500激光衍射粒度分布测量仪，测量颗粒的直径。所得中值直径(即对应于50％的累积分布的颗粒直径)定义为交联的硅氧烷颗粒的平均直径。
[A型硬度计硬度]
混合硅橡胶组合物与缩合反应催化剂，和在消泡之后，允许该悬浮体在25℃下静置1天并用于制备厚度1mm的硅橡胶片材。根据JIS K6253(1997)，通过使用H.W.Wallace Co.制造的Wallace微型硬度计H5B，测量片材的A型硬度计硬度。
[实践例1]
通过均匀地混合下述组分，制备硅橡胶组合物：86.4重量份粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)；9.1重量份粘度为10mPa.s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢原子含量：1.5wt％)；和4.5重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在预混97重量份水与5重量份通过混合所得组合物与仲十三烷基醚和仲十二烷基醚获得的混合物(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)之后，在胶体磨中乳化该产物，并用100重量份纯水稀释，于是获得硅橡胶组合物的含水乳液。
接下来，通过在10重量份水中乳化1重量份辛酸锡(II)、仲十三烷基醚和仲十二烷基醚(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)的混合物，制备平均粒度为约1.2微米的辛酸锡的含水乳液。将所得含水乳液加入到前述组合物的含水乳液中并与之均匀地混合。保持产物静止1天，然后固化在水中乳化的硅橡胶组合物，产生硅橡胶粉末的不含凝胶的均匀含水悬浮体。通过在热空气干燥器中干燥所得含水悬浮体，生产硅橡胶粉末。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[实践例2]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用用量为10.0重量份的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[对比例1]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用粘度为80mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基的含量：1.1wt％；一个分子内的硅原子的平均值为约40)替代粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[对比例2]
通过与实践例1相同的方法，制备硅橡胶粉末，所不同的是使用粘度为80mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基的含量：1.1wt％；一个分子内的硅原子的平均值为约40)和10重量份额外引入到组合物内的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷替代粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)。表1中示出了硅橡胶粉末的环氧当量、平均粒度和A型硬度计硬度的测量结果。
[表1]
接下来，配混前述硅橡胶粉末与可固化的环氧树脂组合物，并评价由该组合物获得的固化体的性能。通过以下所述的方法测量可固化的环氧树脂组合物及其固化体的性能。在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下，对可固化的环氧树脂组合物进行压铸模塑2分钟，然后在180℃下固化5小时。
-螺线流动：根据EMMI标准，在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下测量。
-弯曲弹性模量：根据JIS K 6911测量。
-弯曲强度：根据JIS K 6911测量。
[应用例1]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.7重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.3重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例2]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80)；18重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例3]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：52.07重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；37.93重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份实践例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例4]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.7重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例5]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.09重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.91重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；18重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例6]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：50.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份对比例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例7]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.7重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份对比例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[应用例8]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，获得可固化环氧树脂组合物：51.51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.49重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表2中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[表2]
由于本发明的硅橡胶粉末在有机树脂中具有优良的可分散性，因此它适合于用作改进可模塑性、润滑性能、模具分离性能、内应力松弛特征、触感等所使用的有机树脂添加剂。更具体地，该硅橡胶粉末可用作涂层材料、热固性树脂组合物、热塑性树脂组合物等的添加剂，或者作为塑料膜的表面润滑剂。特别地，由于所提出的硅橡胶组合物具有低的环氧当量，因此它与可固化环氧树脂组合物的混合使得可在通过固化该组合物获得的产品内降低弹性模量和应力。