钇和稀土元素的混合氧化物的制备方法转让专利
申请号 : CN200880025255.6
文献号 : CN101790572A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 万新明
申请人 : 罗地亚(中国)投资有限公司
摘要 :
本发明涉及钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合，该熔剂包括卤化钡和硼化合物；(b)煅烧步骤(a)的混合物，以得到混合氧化物。这种混合氧化物可以用作制备彩色荧光灯、阴极射线管(CRT)以及等离子显示板(PDP)的发光材料。
权利要求 :
1.钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的制备方法，该方法包括如下步骤：-(a)将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合，该熔剂包括卤化钡和硼化合物；
-(b)煅烧步骤(a)的混合物，以得到所述混合氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述前体为钇和稀土元素的草酸盐。
3.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述硼化合物为H3BO3。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述卤化钡为氯化钡。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述稀土元素为钆或铕。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中当混合熔剂和前体时，卤化钡的含量为至少0.5wt％。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中当混合熔剂和前体时，硼化合物的含量为至多0.5wt％，优选为至多0.3wt％。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中将步骤(b)之后得到的混合氧化物在水中搅拌，筛滤并干燥。
说明书 :
技术领域
本发明涉及钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的制备方法。
背景技术
氧化钇在诸如陶瓷和电子这样的领域有应用。具体而言，铕活化的氧化钇(YOX)在紫外或阴极射线的激发下为红色发光材料，因此，它被用来制作彩色荧光灯、阴极射线管(CRT)以及等离子显示板(PDP)。
通常，YOX发光材料(phosphor)的合成通过陶瓷技术进行，即直接煅烧Y2O3和Eu2O3的混合物。Y2O3和Eu2O3氧化物经诸如草酸盐的前体第一次煅烧而得，草酸盐由溶胶-凝胶法或均匀沉淀法预先制备。在熔剂存在下通过氧化物的第二次煅烧，则可得到非常硬的块状YOX发光材料。块状的硬发光材料需要用颚式粉碎机和辊式粉碎机压碎，然后通过球磨机分散结块。但众所周知，该压碎和球磨法对得到的发光材料的发光亮度有害。而且，这种方法必须包含两步煅烧步骤，这是昂贵的且不方便的。
因此，需要一种更低成本，有可以减少煅烧次数，且不再需要研磨步骤的YOX制备方法。
通常，YOX发光材料(phosphor)的合成通过陶瓷技术进行，即直接煅烧Y2O3和Eu2O3的混合物。Y2O3和Eu2O3氧化物经诸如草酸盐的前体第一次煅烧而得，草酸盐由溶胶-凝胶法或均匀沉淀法预先制备。在熔剂存在下通过氧化物的第二次煅烧，则可得到非常硬的块状YOX发光材料。块状的硬发光材料需要用颚式粉碎机和辊式粉碎机压碎，然后通过球磨机分散结块。但众所周知，该压碎和球磨法对得到的发光材料的发光亮度有害。而且，这种方法必须包含两步煅烧步骤，这是昂贵的且不方便的。
因此，需要一种更低成本，有可以减少煅烧次数，且不再需要研磨步骤的YOX制备方法。
发明内容
本发明的主要目的就是提供一种这样的方法。
因此，用于制备钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的本发明方法包括如下步骤：
-(a)将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合，该熔剂包括卤化钡和硼化合物；
-(b)煅烧步骤(a)的混合物，以得到所述的混合氧化物。
在现有技术中，人们通常首先将前体煅烧成为氧化物，然后将所得氧化物与熔剂一起第二次煅烧得到最终的氧化物发光材料。而本发明的制备方法只包含一步煅烧步骤，直接将前体煅烧成为氧化物发光材料。煅烧次数的减少不仅使氧化物制备过程简单，也节约了成本。此外，不再需要压碎和研磨步骤也节约了成本，并有利于氧化物的发光性能。事实上，在本发明的方法中煅烧后得到的块是很软的。众所周知，压碎和研磨步骤通常会破坏晶体颗粒并易于在所述颗粒中引入外来杂质。步骤的省略对于氧化物的发光性能非常有利并有助于节约成本。
因此，用于制备钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的本发明方法包括如下步骤：
-(a)将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合，该熔剂包括卤化钡和硼化合物；
-(b)煅烧步骤(a)的混合物，以得到所述的混合氧化物。
在现有技术中，人们通常首先将前体煅烧成为氧化物，然后将所得氧化物与熔剂一起第二次煅烧得到最终的氧化物发光材料。而本发明的制备方法只包含一步煅烧步骤，直接将前体煅烧成为氧化物发光材料。煅烧次数的减少不仅使氧化物制备过程简单，也节约了成本。此外，不再需要压碎和研磨步骤也节约了成本，并有利于氧化物的发光性能。事实上，在本发明的方法中煅烧后得到的块是很软的。众所周知，压碎和研磨步骤通常会破坏晶体颗粒并易于在所述颗粒中引入外来杂质。步骤的省略对于氧化物的发光性能非常有利并有助于节约成本。
具体实施方式
通过阅读下述公开内容和用于举例说明的非限定性的实施例，本发明的其他特征、细节和优点会更加清楚。
术语“稀土元素”是指周期表中原子序数在57-71之间(包含端值在内)的元素。
所参考的元素周期表是由法国化学会(SociétéChimique deFrance)公报第一期的附录(1966年1月)出版的。
本发明的方法涉及钇和至少另一种稀土元素的任何混合氧化物的制备，该混合氧化物通常对应化学式(1)(Y1-xREx)2O3，RE为一种或多种稀土元素。以本身以知的方式，稀土元素被用作掺杂剂与氧化钇结合以提高它的发光性能。必须注意的是，在此处和下文中的术语“稀土”或“稀土元素”的单数形式不仅对应混合氧化物中包含一种稀土元素的实施方案，而且对应混合氧化物中包含几种稀土元素组合的实施方案。
稀土元素优选可以是铕或钆。更优选，该氧化物可以包含作为稀土元素的与镧和/或钐结合的铕。
在化学式(1)中x是与足以得到满意的发光性能的稀土元素量相对应的可在大范围内变化的数。具体而言x可在0.02-0.3之间，包含端点值。对化学式(Y1-xEux)2O3而言，x更优选在0.02-0.15之间。
本发明方法的第一步，步骤(a)，包括将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合。必须注意此处以及文中其余部分的术语“前体”可以指包含钇和稀土元素的一种单独的化合物，也可以指两种或者更多种前体，即氧化钇的前体和稀土氧化物的前体或者每种稀土氧化物的前体。
这些前体为通过热分解生成氧化物的化合物，在本领域中是熟知的。这些前体可以是氢氧化钇和稀土元素氢氧化物如Y(OH)3或Eu(OH)3或诸如(Y，Eu)(OH)3的混合氢氧化物、碳酸钇、稀土碳酸盐或钇稀土混合碳酸盐，或者羟基碳酸钇、稀土羟基碳酸盐或钇稀土混合羟基碳酸盐。但优选的前体是草酸钇和稀土草酸盐以及混合草酸盐如(Y，Eu)2(C2O4)3。
铵稀土草酸复盐或铵钇草酸复盐例如(Y，Eu)NH4(C2O4)2也可被使用。同样，碱性稀土草酸复盐或碱性钇草酸复盐如(Y，Eu)OHC2O4也可被使用。
这些前体可以通过沉淀法或者溶胶-凝胶法制备。
在本发明方法的步骤(a)中，前体与包括卤化钡和硼化合物的熔剂混合。
特别地，卤化钡可以是氟化钡或氯化钡，优选氯化钡。
硼化合物可以是氧化硼，但优选使用硼酸H3BO3。熔剂中硼化合物的存在提高了所得混合氧化物的发光性能。
依照本发明优选的实施方案，使用特定量的熔剂。这里提及的量是指卤化钡的量占前体的量的重量百分比或硼化合物的量占前体的量的重量百分比。
因此，对于卤化钡，当混合熔剂和前体时，这种化合物的含量优选至少为0.5wt％。以这样的含量比例，在步骤(b)结束时得到的块是软的，容易压碎。含量范围的上限不是关键因素，并且对应于这样的值，当超过该值时运行该方法是无技术/工业利益的。合理但不是限定性的上限可以是10wt％。
对于硼化合物，当混合熔剂和前体时，这种化合物的含量为至多0.5wt％，优选至多0.3wt％，若含量超过0.5wt％会导致形成对YOX的发光性能有害的YBO3。
除了硼和钡的化合物以外也可以使用其他的熔剂，如锂或铵的氟化物，锂、钠、钾或铵的氯化物，磷酸铵、硼砂Na2B4O7。
当熔剂的总量为至少1％的时候优选使用水溶性熔剂，因为这种情况下在步骤(b)结束的时候除去熔剂更容易。
本发明方法的第二步是煅烧步骤(b)。
这种煅烧在足以使前体分解得到混合氧化物的温度和持续时间下进行。一般而言，该温度为至少1200℃，更优选为至少1300℃，并且可以是1200℃到1500℃。煅烧的持续时间例如可以是1-5小时，煅烧温度越高，煅烧时间越短。
通常，煅烧在空气中进行。
在步骤(b)结束的时候得到的产品是非常软的，能够用手压碎。
本发明的方法能够在步骤(b)结束时直接得到混合氧化物，但是，根据本发明的具体实施方案，还可以进行一个另外的步骤，把在步骤(b)结束时获得的产品分散在水中并搅拌。水可以是去离子水。该搅拌可以在温度约为80℃的热水中进行。
搅拌后，可以将产品筛滤，任选地以水洗涤并在可以是例如100℃-120℃的温度下干燥，这个另外的步骤可以除去熔剂。
在现有技术中的压碎和研磨步骤对于本发明方法并不是必须的。本发明方法制得的发光材料具有与现有技术方法制得的产品相当的亮度、发射光谱、色坐标。因此，本发明方法制得的混合氧化物可以用作例如制备彩色荧光灯、阴极射线管(CRT)以及等离子显示板(PDP)的发光材料。
以下是一些实施例。
实施例1
100g草酸钇铕(Y0.934，Eu0.066)2(C2O4)3粉末作为前体。3g BaCl2和0.2g H3BO3加入前体中作为熔剂。旋转大于3小时后在1350℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)，这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末，将该粉末在80℃下在去离子水中搅拌除去熔剂并使结块分散。然后将得到的淤浆以400目的筛进行筛滤并以热的去离子水洗涤。过滤后，沉降淤浆在120℃下干燥即得YOX红色发光材料。
与高品质的商业产品比较，得到的YOX发光材料的亮度是101％。以PMS-50和紫外-可见-近红外光谱仪(Everfine，中国)测得的色坐标是x＝0.650和y＝0.347，与商业产品类似。以Malvern 2000激光颗粒尺寸分析仪测得的颗粒尺寸D50为6.5μm，也与商业产品类似，YOX发光材料中氯离子(Cl-)含量低于20ppm。值得注意的是虽然使用高BaCl2含量(3％)，但是在最终得到的YOX发光材料中几乎没有Cl-杂质剩余，这是有利的，因为氯离子(Cl-)对于发光材料的应用有害。
实施例2
100g草酸钇铕(Y0.88，Eu0.12)2(C2O4)3粉末作为前体。2g BaCl2和0.2gH3BO3加入前体中作为熔剂。旋转大于3小时后在1350℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)。这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末，将所得材料按照与实施例1相同的方法处理得到YOX红色发光材料。
实施例3
100g草酸钇铕(Y0.934，Eu0.066)2(C2O4)3粉末作为前体。2g BaCl2和0.1g B2O3加入前体中作为熔剂，旋转大于3小时后在1400℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)。这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末。将所得材料按照与实施例1相同的方法处理得到YOX红色发光材料。
术语“稀土元素”是指周期表中原子序数在57-71之间(包含端值在内)的元素。
所参考的元素周期表是由法国化学会(SociétéChimique deFrance)公报第一期的附录(1966年1月)出版的。
本发明的方法涉及钇和至少另一种稀土元素的任何混合氧化物的制备，该混合氧化物通常对应化学式(1)(Y1-xREx)2O3，RE为一种或多种稀土元素。以本身以知的方式，稀土元素被用作掺杂剂与氧化钇结合以提高它的发光性能。必须注意的是，在此处和下文中的术语“稀土”或“稀土元素”的单数形式不仅对应混合氧化物中包含一种稀土元素的实施方案，而且对应混合氧化物中包含几种稀土元素组合的实施方案。
稀土元素优选可以是铕或钆。更优选，该氧化物可以包含作为稀土元素的与镧和/或钐结合的铕。
在化学式(1)中x是与足以得到满意的发光性能的稀土元素量相对应的可在大范围内变化的数。具体而言x可在0.02-0.3之间，包含端点值。对化学式(Y1-xEux)2O3而言，x更优选在0.02-0.15之间。
本发明方法的第一步，步骤(a)，包括将钇和至少一种稀土元素的混合氧化物的前体与熔剂混合。必须注意此处以及文中其余部分的术语“前体”可以指包含钇和稀土元素的一种单独的化合物，也可以指两种或者更多种前体，即氧化钇的前体和稀土氧化物的前体或者每种稀土氧化物的前体。
这些前体为通过热分解生成氧化物的化合物，在本领域中是熟知的。这些前体可以是氢氧化钇和稀土元素氢氧化物如Y(OH)3或Eu(OH)3或诸如(Y，Eu)(OH)3的混合氢氧化物、碳酸钇、稀土碳酸盐或钇稀土混合碳酸盐，或者羟基碳酸钇、稀土羟基碳酸盐或钇稀土混合羟基碳酸盐。但优选的前体是草酸钇和稀土草酸盐以及混合草酸盐如(Y，Eu)2(C2O4)3。
铵稀土草酸复盐或铵钇草酸复盐例如(Y，Eu)NH4(C2O4)2也可被使用。同样，碱性稀土草酸复盐或碱性钇草酸复盐如(Y，Eu)OHC2O4也可被使用。
这些前体可以通过沉淀法或者溶胶-凝胶法制备。
在本发明方法的步骤(a)中，前体与包括卤化钡和硼化合物的熔剂混合。
特别地，卤化钡可以是氟化钡或氯化钡，优选氯化钡。
硼化合物可以是氧化硼，但优选使用硼酸H3BO3。熔剂中硼化合物的存在提高了所得混合氧化物的发光性能。
依照本发明优选的实施方案，使用特定量的熔剂。这里提及的量是指卤化钡的量占前体的量的重量百分比或硼化合物的量占前体的量的重量百分比。
因此，对于卤化钡，当混合熔剂和前体时，这种化合物的含量优选至少为0.5wt％。以这样的含量比例，在步骤(b)结束时得到的块是软的，容易压碎。含量范围的上限不是关键因素，并且对应于这样的值，当超过该值时运行该方法是无技术/工业利益的。合理但不是限定性的上限可以是10wt％。
对于硼化合物，当混合熔剂和前体时，这种化合物的含量为至多0.5wt％，优选至多0.3wt％，若含量超过0.5wt％会导致形成对YOX的发光性能有害的YBO3。
除了硼和钡的化合物以外也可以使用其他的熔剂，如锂或铵的氟化物，锂、钠、钾或铵的氯化物，磷酸铵、硼砂Na2B4O7。
当熔剂的总量为至少1％的时候优选使用水溶性熔剂，因为这种情况下在步骤(b)结束的时候除去熔剂更容易。
本发明方法的第二步是煅烧步骤(b)。
这种煅烧在足以使前体分解得到混合氧化物的温度和持续时间下进行。一般而言，该温度为至少1200℃，更优选为至少1300℃，并且可以是1200℃到1500℃。煅烧的持续时间例如可以是1-5小时，煅烧温度越高，煅烧时间越短。
通常，煅烧在空气中进行。
在步骤(b)结束的时候得到的产品是非常软的，能够用手压碎。
本发明的方法能够在步骤(b)结束时直接得到混合氧化物，但是，根据本发明的具体实施方案，还可以进行一个另外的步骤，把在步骤(b)结束时获得的产品分散在水中并搅拌。水可以是去离子水。该搅拌可以在温度约为80℃的热水中进行。
搅拌后，可以将产品筛滤，任选地以水洗涤并在可以是例如100℃-120℃的温度下干燥，这个另外的步骤可以除去熔剂。
在现有技术中的压碎和研磨步骤对于本发明方法并不是必须的。本发明方法制得的发光材料具有与现有技术方法制得的产品相当的亮度、发射光谱、色坐标。因此，本发明方法制得的混合氧化物可以用作例如制备彩色荧光灯、阴极射线管(CRT)以及等离子显示板(PDP)的发光材料。
以下是一些实施例。
实施例1
100g草酸钇铕(Y0.934，Eu0.066)2(C2O4)3粉末作为前体。3g BaCl2和0.2g H3BO3加入前体中作为熔剂。旋转大于3小时后在1350℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)，这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末，将该粉末在80℃下在去离子水中搅拌除去熔剂并使结块分散。然后将得到的淤浆以400目的筛进行筛滤并以热的去离子水洗涤。过滤后，沉降淤浆在120℃下干燥即得YOX红色发光材料。
与高品质的商业产品比较，得到的YOX发光材料的亮度是101％。以PMS-50和紫外-可见-近红外光谱仪(Everfine，中国)测得的色坐标是x＝0.650和y＝0.347，与商业产品类似。以Malvern 2000激光颗粒尺寸分析仪测得的颗粒尺寸D50为6.5μm，也与商业产品类似，YOX发光材料中氯离子(Cl-)含量低于20ppm。值得注意的是虽然使用高BaCl2含量(3％)，但是在最终得到的YOX发光材料中几乎没有Cl-杂质剩余，这是有利的，因为氯离子(Cl-)对于发光材料的应用有害。
实施例2
100g草酸钇铕(Y0.88，Eu0.12)2(C2O4)3粉末作为前体。2g BaCl2和0.2gH3BO3加入前体中作为熔剂。旋转大于3小时后在1350℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)。这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末，将所得材料按照与实施例1相同的方法处理得到YOX红色发光材料。
实施例3
100g草酸钇铕(Y0.934，Eu0.066)2(C2O4)3粉末作为前体。2g BaCl2和0.1g B2O3加入前体中作为熔剂，旋转大于3小时后在1400℃下在空气中煅烧混合物2小时(非封闭体系)。这样制得的材料非常软可以用手压碎成粉末。将所得材料按照与实施例1相同的方法处理得到YOX红色发光材料。