太阳能电池的制造方法转让专利
申请号 : CN200880104843.9
文献号 : CN101790796A
文献日 : 2010-07-28
发明人 : 高桥明久 , 石桥晓 , 杉浦功 , 高泽悟
申请人 : 株式会社爱发科
摘要 :
本发明的太阳能电池的制造方法是，所述太阳能电池包括：在设置于光入射侧的相反侧并作为功率取出电极发挥作用的背面电极与光伏电池之间配置的缓冲层、或者在多个光伏电池之间配置的中间电极，所述中间电极或者所述缓冲层由以ZnO为基本构成元素的透明导电膜构成。所述太阳能电池的制造方法包括：对包含所述透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述溅射电压设为340V以下来进行溅射。
权利要求 :
1.一种太阳能电池的制造方法，所述太阳能电池包括：在设置于光入射侧的相反侧并作为功率取出电极发挥作用的背面电极与光伏电池之间配置的缓冲层、或者在多个光伏电池之间配置的中间电极，所述中间电极或者所述缓冲层由以氧化锌为基本构成元素的透明导电膜构成，其特征在于，所述太阳能电池的制造方法包括：对包含所述透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述溅射电压设为340伏以下来进行溅射。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述靶的表面上的所述水平磁场的强度的最大值设为600高斯以上来进行溅射。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在导入氧气或者含有氧原子的气体的同时，进行溅射。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元包括：沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁以及第二极性的第二磁铁，所述第二磁铁以包围所述第一磁铁的方式配置。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变形成所述中间电极或者所述缓冲层的基板与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，并用直流电源和高频电源来施加所述溅射电压。
说明书 :
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造方法。
本申请基于2007年09月19日于日本申请的特愿2007-242609号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
以往，透明导电材料ITO(In2O3-SnO2)被用作太阳能电池的电极。但是，作为ITO原料的铟(In)是稀有金属，可以预想今后会因难以获得而导致成本上升。因此，作为代替ITO的透明导电材料，丰富且廉价的ZnO系列材料受到关注(例如：参考专利文献1)。ZnO系列材料适于可对大型基板进行均匀成膜的溅射，通过改变In2O3系列材料的靶，就能够简单地进行成膜。另外，ZnO系列材料不像In2O3系列材料那样具有绝缘性高的低级氧化物(InO)。
专利文献1：日本特开平9-87833号公报
作为太阳能电池的结构，如图5所示，目前已知有：层压了构成表面的玻璃基板51、在玻璃基板51上设置的上部电极53、由非晶硅构成的顶电池55、在顶电池55以及后述的底电池59之间设置的由透明导电膜构成的中间电极57、由微晶硅构成的底电池59、由透明导电膜构成的缓冲层61、以及由金属膜构成的背面电极63的太阳能电池的结构。
在这种结构的太阳能电池中，目前正在研讨在中间电极57或者缓冲层61上采用ZnO系膜的课题。但是，在利用磁控溅射法形成中间电极57时，由等离子激发的负离子被加速并射入基板，可能会在作为衬底的顶电池55上产生损伤。另外，在形成缓冲层61时也同样，可能会在作为衬底的底电池59上产生损伤。
此外，即使来自玻璃基板51的入射光透过一个光伏电池(顶电池55或者底电池59)，如果射入其他的光伏电池并有助于发电，也能够提高太阳能电池的发电效率。因此，为了使透过顶电池55的光射入底电池59并有助于发电，要求中间电极57有很高的光透射率。另外，为了使透过底电池59的光通过背面电极63反射并再次射入底电池59且有助于发电，要求缓冲层61有很高的光透射率。
专利文献1：日本特开平9-87833号公报
作为太阳能电池的结构，如图5所示，目前已知有：层压了构成表面的玻璃基板51、在玻璃基板51上设置的上部电极53、由非晶硅构成的顶电池55、在顶电池55以及后述的底电池59之间设置的由透明导电膜构成的中间电极57、由微晶硅构成的底电池59、由透明导电膜构成的缓冲层61、以及由金属膜构成的背面电极63的太阳能电池的结构。
在这种结构的太阳能电池中，目前正在研讨在中间电极57或者缓冲层61上采用ZnO系膜的课题。但是，在利用磁控溅射法形成中间电极57时，由等离子激发的负离子被加速并射入基板，可能会在作为衬底的顶电池55上产生损伤。另外，在形成缓冲层61时也同样，可能会在作为衬底的底电池59上产生损伤。
此外，即使来自玻璃基板51的入射光透过一个光伏电池(顶电池55或者底电池59)，如果射入其他的光伏电池并有助于发电，也能够提高太阳能电池的发电效率。因此，为了使透过顶电池55的光射入底电池59并有助于发电，要求中间电极57有很高的光透射率。另外，为了使透过底电池59的光通过背面电极63反射并再次射入底电池59且有助于发电，要求缓冲层61有很高的光透射率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够降低对衬底膜等的损伤，还具有由光透射率优异的ZnO系列材料构成的透明导电膜的太阳能电池的制造方法。
本发明为了解决上述课题并达到上述目的，采用了以下的方案。
(1)本发明所涉及的太阳能电池的制造方法是，所述太阳能电池包括：在设置于光入射侧的相反侧并作为功率取出电极发挥作用的背面电极与光伏电池之间配置的缓冲层、或者在多个光伏电池之间配置的中间电极，所述中间电极或者所述缓冲层由以ZnO为基本构成元素的透明导电膜构成。所述太阳能电池的制造方法包括：对包含所述透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述溅射电压设为340V以下来进行溅射。
(2)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述靶的表面上的所述水平磁场的强度的最大值设为600高斯以上来进行溅射。
根据上述(1)所述的太阳能电池的制造方法，由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。而且，通过将溅射电压设为340V以下来形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，从而能够获得电阻率低的透明导电膜。
(3)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在导入氧气或者含有氧原子的气体的同时，进行溅射。
此时，由于形成富氧的ZnO系膜，因此能够获得光透射率高的透明导电膜。
(4)优选地，使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元包括：沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁以及第二极性的第二磁铁，所述第二磁铁以包围所述第一磁铁的方式配置。
此时，由于能够使靶的表面产生强水平磁场，因此能够形成晶格规整的ZnO系膜。所以，能够获得电阻率低、耐热性优异的透明导电膜。
(5)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
此时，能够减少非腐蚀区域，而且，还能够提高靶的使用效率，增加投入功率。
(6)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变形成所述中间电极或者所述缓冲层的基板与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
此时，对于基板整体能够得到均质的透明导电膜。
(7)优选地，并用直流电源和高频电源来施加所述溅射电压。
此时，能够降低溅射电压，能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。
根据本发明，由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。所以，能够降低对衬底膜等的损伤，能够获得具有由光透射率优异的ZnO系列材料构成的透明导电膜的太阳能电池。
本发明为了解决上述课题并达到上述目的，采用了以下的方案。
(1)本发明所涉及的太阳能电池的制造方法是，所述太阳能电池包括：在设置于光入射侧的相反侧并作为功率取出电极发挥作用的背面电极与光伏电池之间配置的缓冲层、或者在多个光伏电池之间配置的中间电极，所述中间电极或者所述缓冲层由以ZnO为基本构成元素的透明导电膜构成。所述太阳能电池的制造方法包括：对包含所述透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压的同时，使所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述溅射电压设为340V以下来进行溅射。
(2)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，将所述靶的表面上的所述水平磁场的强度的最大值设为600高斯以上来进行溅射。
根据上述(1)所述的太阳能电池的制造方法，由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。而且，通过将溅射电压设为340V以下来形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，从而能够获得电阻率低的透明导电膜。
(3)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在导入氧气或者含有氧原子的气体的同时，进行溅射。
此时，由于形成富氧的ZnO系膜，因此能够获得光透射率高的透明导电膜。
(4)优选地，使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元包括：沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁以及第二极性的第二磁铁，所述第二磁铁以包围所述第一磁铁的方式配置。
此时，由于能够使靶的表面产生强水平磁场，因此能够形成晶格规整的ZnO系膜。所以，能够获得电阻率低、耐热性优异的透明导电膜。
(5)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变使所述靶的表面产生所述水平磁场的磁场产生单元与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
此时，能够减少非腐蚀区域，而且，还能够提高靶的使用效率，增加投入功率。
(6)优选地，在形成所述中间电极或者所述缓冲层的步骤中，在改变形成所述中间电极或者所述缓冲层的基板与所述靶的相对位置的同时，进行溅射。
此时，对于基板整体能够得到均质的透明导电膜。
(7)优选地，并用直流电源和高频电源来施加所述溅射电压。
此时，能够降低溅射电压，能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。
根据本发明，由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。所以，能够降低对衬底膜等的损伤，能够获得具有由光透射率优异的ZnO系列材料构成的透明导电膜的太阳能电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所述的磁控溅射装置的概略结构图；
图2是成膜室的平面图；
图3是溅射阴极机构的主视图；
图4是磁控溅射装置的变形例；
图5是太阳能电池的概略结构图；
图6是示出水平磁场强度与溅射电压间关系的图表；
图7是示出ZnO系膜的膜厚与电阻率间关系的图表；
图8是示出溅射电压与电阻率间关系的图表。
符号说明
5 基板
10 磁控溅射装置
22 靶
26 DC电源(电压施加单元)
30 磁路(磁场产生单元)
31 第一磁铁
32 第二磁铁
50 太阳能电池
51 玻璃基板(基板)
57 中间电极
61 缓冲层
图2是成膜室的平面图；
图3是溅射阴极机构的主视图；
图4是磁控溅射装置的变形例；
图5是太阳能电池的概略结构图；
图6是示出水平磁场强度与溅射电压间关系的图表；
图7是示出ZnO系膜的膜厚与电阻率间关系的图表；
图8是示出溅射电压与电阻率间关系的图表。
符号说明
5 基板
10 磁控溅射装置
22 靶
26 DC电源(电压施加单元)
30 磁路(磁场产生单元)
31 第一磁铁
32 第二磁铁
50 太阳能电池
51 玻璃基板(基板)
57 中间电极
61 缓冲层
具体实施方式
利用附图对本发明的实施方式所述的太阳能电池的制造方法进行说明。
(磁控溅射装置)
图1是磁控溅射装置的概略结构图。本实施方式的溅射装置10是往复式溅射装置，包括基板(未示出)的放入/取出室12、以及对基板进行成膜的成膜室14。放入/取出室12与旋转泵等粗抽排气单元12p连接，成膜室14与涡轮分子泵等高真空排气单元14p连接。在本实施方式的溅射装置10中，纵向支撑基板并将其搬入放入/取出室12，通过粗抽排气单元12p对放入/取出室12进行排气。然后，将基板搬送至由高真空排气单元14p进行过高真空排气的成膜室14，进行成膜处理。成膜后的基板经由放入/取出室12搬出至外部。
成膜室14与供给Ar等溅射气体的气体供给单元17连接。也可以从气体供给单元17供给O2等反应气体。在成膜室14中纵向配置有溅射阴极机构20。
图2是成膜室的平面图。溅射阴极机构20被配置在成膜室14的宽度方向上的一个侧面上。在成膜室14的另一个侧面上配置有加热基板5的加热器18。
溅射阴极机构20主要包括靶22、背板24、以及磁路30。背板24与DC电源26连接，并保持于负电位。在背板24的表面上配置有用焊料对ZnO系膜的形成材料进行过压焊的靶22。ZnO系膜的形成材料是将含有Al或Ga的物质添加进ZnO后的材料。而后，从气体供给单元17向成膜室14供给溅射气体，通过DC电源26对背板24施加溅射电压。在成膜室14内，由等离子激发的溅射气体的离子撞击到靶22上使得ZnO系膜的形成材料的原子飞出。使飞出的原子附着在基板5上，从而在基板5上形成ZnO系膜。
沿着背板24的背面，配置有使靶22的表面产生水平磁场的磁路30。磁路30包括第一磁铁31和第二磁铁32，其中第一磁铁31和第二磁铁32在背板24那侧的表面的极性互不相同。
图3是溅射阴极机构20的背视图。第一磁铁31配置为直线状，第二磁铁32从第一磁铁31的周边部隔开规定距离配置为框状。
该第一磁铁31和第二磁铁32被安装在磁轭34上，形成磁路单元30a。另外，多个(本实施方式为2个)磁路单元30a和30b通过支架35连接，构成磁路30。
如图2所示，通过在背板24那侧的极性不同的第一磁铁31和第二磁铁32，产生由磁力线36所示的磁场。据此，在第一磁铁31与第二磁铁32之间的靶22的表面上，产生垂直磁场为0(水平磁场最大)的位置37。通过在该位置37生成高密度等离子，能够提高成膜速度。
在该位置37，靶22腐蚀最深。为了使该位置37不被固定从而提高靶的利用效率(寿命)，而且，为了提高靶和阴极的冷却效率并改善电弧等，磁路30以可沿水平方向摇动的方式形成。另外，在靶22的上下端，由于腐蚀的形状为矩形或半圆形，因此磁路30以也可沿垂直方向摇动的方式形成。具体而言，包含使磁路30的支架35沿水平方向和垂直方向独立并往复运动的一对促动器(未示出)。以不同的周期驱动这些水平方向促动器和垂直方向促动器，以使磁路30能够在与靶22平行的面内进行之字形运动。(变形例)
图4是磁控溅射装置的变形例。该溅射装置100为直列式溅射装置，依次包括放入室12、成膜室14、以及取出室16。在该溅射装置100中，纵向支撑基板并将其搬入放入室12，通过粗抽排气单元12p对放入室12进行排气。然后，将基板5搬送至由高真空排气单元14p进行过高真空排气的成膜室14，进行成膜处理。成膜后的基板5从由粗抽排气单元16p进行过排气的取出室16中搬出至外部。
在成膜室14中，多个(本变形例为3个)溅射阴极机构20沿基板5的搬送方向并排配置。各溅射阴极机构20与上述实施方式的结构相同。在本变形例中，在基板5于多个溅射阴极机构20的前面通过的过程中，通过各溅射阴极机构20在基板5的表面上形成ZnO系膜。
据此，能够形成均质的ZnO系膜，还能够提高成膜处理的生产能力。
(太阳能电池)
根据图5对用本实施方式制造的太阳能电池进行说明。图5是太阳能电池的概略结构图。
如图5所示，太阳能电池50层压有构成表面的玻璃基板51、在玻璃基板51上设置的由透明导电膜构成的上部电极53、由非晶硅构成的顶电池55、在顶电池55与后述的底电池59之间设置的由透明导电膜构成的中间电极57、由微晶硅构成的底电池59、由透明导电膜构成的缓冲层61、以及由金属膜构成的背面电极63。也就是说，太阳能电池50是a-Si/微结晶Si叠层型太阳能电池。在这种叠层结构的太阳能电池50中，分别通过顶电池55吸收短波长光、通过底电池59吸收长波长光，从而能够实现发电效率的提高。
顶电池55由p层(55p)、i层(55i)、以及n层(55n)的三层结构构成，其中i层(55i)由非晶硅构成。另外，底电池59也和顶电池55同样，由p层(59p)、i层(59i)、以及n层(59n)的三层结构构成，其中i层(59i)由微晶硅构成。
如此构成的太阳能电池50，在太阳光中含有的光子这种能量粒子照射到i层时，由于光伏效应而产生电子和空穴(hole)，电子向n层移动，空穴向p层移动。将由于该光伏效应而产生的电子通过上部电极53与背面电极63取出，将光能转换为电能。
从玻璃基板51侧入射的太阳光通过各层并由背面电极63反射。在太阳能电池50中，为了提高光能的转换效率，采用以延长射入上部电极53的太阳光光路的棱镜效应和光约束效应为目的的纹理结构。
而且，本实施方式中的太阳能电池50的中间电极57和缓冲层61由使用上述磁控溅射装置10而形成的ZnO系膜(透明导电膜)构成。但是，在利用磁控溅射法形成中间电极57时，由等离子激发的负离子被加速并射入基板，可能会在作为衬底的顶电池55上产生损伤。而且，在形成缓冲层61时也同样，可能会在作为衬底的底电池59上产生损伤。因此，要求在抑制对衬底的损伤的同时，形成中间电极57或者缓冲层59。此外，缓冲层61还具有防止背面电极63所使用的金属膜扩散等目的。
(太阳能电池的制造方法)
(第一实施方式)
在第一实施方式中，使用图1～图3所示的溅射装置10来制造太阳能电池50。
首先，在玻璃基板51上，通过与后述的中间电极57大致相同的方法形成上部电极53后，形成顶电池55。形成顶电池55后，在顶电池55上形成添加了Al的ZnO(AZO)膜来构成中间电极57。
以下，对利用磁控溅射法形成中间电极57的方法进行说明。
在图2所示的靶22中，作为透明导电膜的形成材料，采用添加了0.5～10.0wt％(本实施方式为2.0wt％)Al2O3的ZnO。将无碱玻璃基板51搬入成膜室14，根据需要用加热器18加热玻璃基板51。通过加热器18加热玻璃基板51时，理想的是加热到不超过200℃(本实施方式为200℃)。这是因为，在形成上部电极53时由于在玻璃基板51上成膜，因此几乎没有对于温度的限制(可达到600℃左右)，但是对中间电极57和缓冲层61进行成膜时，则考虑了已经成膜的发电层(顶电池55或者底电池59)的耐热性。通过高真空排气单元14p对成膜室14进行高真空排气，从气体供给单元17导入Ar气体作为溅射气体，将成膜室14的压力维持在2～10mTorr(本实施方式为5mTorr)。使磁路30摇动的同时，通过DC电源26给背板24投入功率密度为1～8W/cm2(本实施方式为4W/cm2)的功率。此外，由于进行加热成膜，所以未进行成膜后的退火处理，但是也可以进行成膜后的退火处理。
如上所述，ZnO系膜具有由于Al等进入结晶中Zn的位置，变为离子并释放出自由电子，从而使导电性提高的性质。因此，通过采用添加了Al2O3的ZnO靶进行溅射来形成添加了Al的ZnO(AZO)膜，能够获得即使在ZnO系膜中电阻率也极低的透明导电膜。
本申请的发明人对ZnO系膜的电阻率的磁场强度依赖性进行了评估。为此，按照第一水准和第二水准形成ZnO系膜，其中第一水准为调整磁路30使靶的表面的水平磁场强度变为300高斯、第二水准为调整磁路30使靶的表面的水平磁场强度变为1500高斯。就各个水准，在ZnO系膜的膜厚为以及时测量了电阻率。
图6是示出水平磁场强度与溅射电压间关系的图表。如图6所示，具有水平磁场强度越高溅射电压越低的关系。通常，溅射电压受到放电阻抗(＝靶电压/靶电流)的影响，放电阻抗受到靶的表面的磁场强度的影响。当增加磁场强度时，等离子密度增大，其结果是溅射电压下降。上述第一水准(水平磁场强度为300高斯)的溅射电压变为450V左右，第二水准(水平磁场强度为1500高斯)的溅射电压变为300V左右。
图7是示出ZnO系膜的膜厚与电阻率间关系的图表。由于ZnO系列材料的电阻率具有膜厚依赖性，因此随着膜厚的增加电阻率减少。
按照第二水准(1500高斯、300V)成膜的ZnO系膜的电阻率小于按照第一水准(300高斯、435V)成膜的ZnO系膜的电阻率。其理由考虑如下。由于电阻率具有膜厚依赖性，因此ZnO系列材料具有晶格难以规整的性质。通过高溅射电压(弱磁场)形成的ZnO系膜由于晶格散乱而导致电阻率增高。即使在这种情况下，也能够看到通过增加膜厚而使晶格规整，电阻率下降的倾向。但是，由于晶格的规整并不充分，与通过低溅射电压(强磁场)形成的膜厚较薄的ZnO系膜相比，电阻率变高。
图8是示出将基板加热至200℃，形成膜厚为的ZnO系膜时的、溅射电压与电阻率间关系的图表(溅射电压按负电位原样记录)。可见溅射电压的绝对值在340V以下的范围内，电阻率为400μΩcm左右，但溅射电压的绝对值超过340V时电阻率急剧增加。
因此，理想的是将溅射电压设为340V以下，将靶的表面上的水平磁场强度的最大值设为600高斯以上(参考图6)进行溅射，来形成ZnO系膜。据此，能够形成晶格规整的ZnO系膜，能够获得电阻率低的(即使膜厚较薄，电阻率也在500μΩcm以下的)ZnO系膜。
进而，越是通过低溅射电压进行溅射，就越能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。所以，通过用340V以下的溅射电压进行溅射，在能够形成电阻率低的ZnO系膜的同时，还能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，能够抑制在中间电极57的衬底膜等上产生损伤。
如上所述在形成中间电极57后，形成底电池59。形成底电池59后，在底电池59上，以与中间电极57同样的方法形成添加了Al的ZnO(AZO)膜来构成缓冲层61。此外，在形成中间电极57或者缓冲层61时，也可以形成不添加Al而添加了Ga的ZnO(GZO)膜。
而后，在形成缓冲层61后，形成由Ag或Al等金属膜构成的背面电极63，从而制造出太阳能电池50。
本实施方式中为太阳能电池50的制造方法。该太阳能电池包括：在作为与光入射侧相反侧的功率取出电极发挥作用的背面电极63与底电池59之间配置的缓冲层61、或者在顶电池55与底电池59之间配置的中间电极57，中间电极57或者缓冲层61由以ZnO为基本构成元素的透明导电膜构成。该太阳能电池50的制造方法包括：对包含透明导电膜的形成材料的靶22施加溅射电压的同时，使靶22的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成中间电极57或者缓冲层61的步骤，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，将溅射电压设为340V以下来进行溅射。
另外，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，将靶22的表面上的水平磁场强度的最大值设为600高斯以上来进行溅射。
根据这种方案，由于通过低溅射电压形成中间电极57或者缓冲层61，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池50的制造过程中，能够降低对与中间电极57或者缓冲层61相邻而形成的光伏电池(顶电池55或者底电池59)等衬底膜的损伤。另外，由于将溅射电压设为340V以下，形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，因此能够获得电阻率低的透明导电膜。
(第二实施方式)
然后，在太阳能电池50中，即使来自玻璃基板51的入射光透过一个光伏电池(顶电池55或者底电池59)，如果射入其他的光伏电池并有助于发电，也能够提高太阳能电池50的发电效率。因此，为了使透过顶电池55的光射入底电池59并有助于发电，要求中间电极57有很高的光透射率。另外，为了使透过底电池59的光通过背面电极63反射并再次射入底电池59且有助于发电，要求缓冲层61有很高的光透射率。
因此，在第二实施方式中，形成光透射率高的富氧的ZnO膜作为构成中间电极57或者缓冲层61的透明导电膜。
在图2所示的靶22中，采用ZnO作为透明导电膜的形成材料。将无碱玻璃基板51搬入成膜室14，根据需要用加热器18加热玻璃基板51。通过加热器18加热玻璃基板51时，理想的是加热到不超过200℃(本实施方式为200℃)。通过高真空排气单元14p对成膜室14进行高真空排气，从气体供给单元17供给50～400sccm的Ar气体作为溅射气体，供给0～20sccm的O2气体作为反应气体。此外，成膜室14的压力维持在2～10mTorr。在使磁路30摇动的同时，通过DC电源26给背板24投入功率密度为1～8W/cm2的功率。
这样，由于在供给O2气体的同时进行溅射，因此能够形成富氧的ZnO膜。富氧的ZnO膜虽然电阻率大，但光透射率变高。据此，能够获得光学特性优异的透明导电膜。此外，由于中间电极57或者缓冲层61与功率取出电极(上部电极53或者背面电极63)相比膜厚较薄，由于隧道效应而流过电流，因此即使电阻率稍大，在实际应用上也不会有问题。
根据本实施方式，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，在导入氧气的同时进行溅射。
根据这种方案，由于形成富氧的ZnO系膜，因此能够获得光透射率高的透明导电膜。而且，也可以导入含有氧原子的气体来代替氧气。
此外，本发明的技术范围并不限定于上述的各实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，包括对上述各实施方式施加各种变更后的方案。
即，各实施方式中所列举的具体材料或结构等仅为一例，可以适当进行变更。
例如，实施方式中的溅射装置是纵向支撑基板来进行溅射的，但是，也可以通过水平支撑基板的溅射装置实施本发明。
此外，实施方式中的磁路单元是在第一极性的第一磁铁的周围配置第二极性的第二磁铁而构成的，在此基础上也可以在第二磁铁的周围配置第一极性的第三磁铁以构成磁路单元。
另外，本实施方式中对叠层结构的太阳能电池的情况进行了说明，但也可以适用于单结型太阳能电池。再者，所谓单结型太阳能电池是指未形成图5所示的太阳能电池的中间电极和底电池的结构的太阳能电池。
进而，实施方式中的溅射阴极机构采用了DC电源(直流电源)，但是也可以并用DC电源和RF电源(高频电源)。仅采用DC电源时，如图8所示，以溅射电压300V成膜的ZnO系膜(膜厚为)的电阻率为436.6μΩcm。与此相对，例如，当并用设定为低电流4A的DC电源和350W的RF电源时，将对于ZnO-2wt％Al2O3靶的溅射电压设为100V左右来进行成膜的ZnO系膜(膜厚为)的电阻率为389.4μΩcm。这样，能够通过在DC电源上并用RF电源使溅射电压下降，随着溅射电压的下降，ZnO系膜的电阻率也能够降低，同时还能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，能够抑制对中间电极或者缓冲层的衬底膜等产生损伤。即，不仅通过磁场强度，而且从电源方面也使溅射电压下降，从而也能够实现ZnO系膜的低电阻化以及对衬底膜的损伤的抑制。
由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。另外，由于将溅射电压设为340V以下，形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，因此能够获得电阻率低的透明导电膜。
(磁控溅射装置)
图1是磁控溅射装置的概略结构图。本实施方式的溅射装置10是往复式溅射装置，包括基板(未示出)的放入/取出室12、以及对基板进行成膜的成膜室14。放入/取出室12与旋转泵等粗抽排气单元12p连接，成膜室14与涡轮分子泵等高真空排气单元14p连接。在本实施方式的溅射装置10中，纵向支撑基板并将其搬入放入/取出室12，通过粗抽排气单元12p对放入/取出室12进行排气。然后，将基板搬送至由高真空排气单元14p进行过高真空排气的成膜室14，进行成膜处理。成膜后的基板经由放入/取出室12搬出至外部。
成膜室14与供给Ar等溅射气体的气体供给单元17连接。也可以从气体供给单元17供给O2等反应气体。在成膜室14中纵向配置有溅射阴极机构20。
图2是成膜室的平面图。溅射阴极机构20被配置在成膜室14的宽度方向上的一个侧面上。在成膜室14的另一个侧面上配置有加热基板5的加热器18。
溅射阴极机构20主要包括靶22、背板24、以及磁路30。背板24与DC电源26连接，并保持于负电位。在背板24的表面上配置有用焊料对ZnO系膜的形成材料进行过压焊的靶22。ZnO系膜的形成材料是将含有Al或Ga的物质添加进ZnO后的材料。而后，从气体供给单元17向成膜室14供给溅射气体，通过DC电源26对背板24施加溅射电压。在成膜室14内，由等离子激发的溅射气体的离子撞击到靶22上使得ZnO系膜的形成材料的原子飞出。使飞出的原子附着在基板5上，从而在基板5上形成ZnO系膜。
沿着背板24的背面，配置有使靶22的表面产生水平磁场的磁路30。磁路30包括第一磁铁31和第二磁铁32，其中第一磁铁31和第二磁铁32在背板24那侧的表面的极性互不相同。
图3是溅射阴极机构20的背视图。第一磁铁31配置为直线状，第二磁铁32从第一磁铁31的周边部隔开规定距离配置为框状。
该第一磁铁31和第二磁铁32被安装在磁轭34上，形成磁路单元30a。另外，多个(本实施方式为2个)磁路单元30a和30b通过支架35连接，构成磁路30。
如图2所示，通过在背板24那侧的极性不同的第一磁铁31和第二磁铁32，产生由磁力线36所示的磁场。据此，在第一磁铁31与第二磁铁32之间的靶22的表面上，产生垂直磁场为0(水平磁场最大)的位置37。通过在该位置37生成高密度等离子，能够提高成膜速度。
在该位置37，靶22腐蚀最深。为了使该位置37不被固定从而提高靶的利用效率(寿命)，而且，为了提高靶和阴极的冷却效率并改善电弧等，磁路30以可沿水平方向摇动的方式形成。另外，在靶22的上下端，由于腐蚀的形状为矩形或半圆形，因此磁路30以也可沿垂直方向摇动的方式形成。具体而言，包含使磁路30的支架35沿水平方向和垂直方向独立并往复运动的一对促动器(未示出)。以不同的周期驱动这些水平方向促动器和垂直方向促动器，以使磁路30能够在与靶22平行的面内进行之字形运动。(变形例)
图4是磁控溅射装置的变形例。该溅射装置100为直列式溅射装置，依次包括放入室12、成膜室14、以及取出室16。在该溅射装置100中，纵向支撑基板并将其搬入放入室12，通过粗抽排气单元12p对放入室12进行排气。然后，将基板5搬送至由高真空排气单元14p进行过高真空排气的成膜室14，进行成膜处理。成膜后的基板5从由粗抽排气单元16p进行过排气的取出室16中搬出至外部。
在成膜室14中，多个(本变形例为3个)溅射阴极机构20沿基板5的搬送方向并排配置。各溅射阴极机构20与上述实施方式的结构相同。在本变形例中，在基板5于多个溅射阴极机构20的前面通过的过程中，通过各溅射阴极机构20在基板5的表面上形成ZnO系膜。
据此，能够形成均质的ZnO系膜，还能够提高成膜处理的生产能力。
(太阳能电池)
根据图5对用本实施方式制造的太阳能电池进行说明。图5是太阳能电池的概略结构图。
如图5所示，太阳能电池50层压有构成表面的玻璃基板51、在玻璃基板51上设置的由透明导电膜构成的上部电极53、由非晶硅构成的顶电池55、在顶电池55与后述的底电池59之间设置的由透明导电膜构成的中间电极57、由微晶硅构成的底电池59、由透明导电膜构成的缓冲层61、以及由金属膜构成的背面电极63。也就是说，太阳能电池50是a-Si/微结晶Si叠层型太阳能电池。在这种叠层结构的太阳能电池50中，分别通过顶电池55吸收短波长光、通过底电池59吸收长波长光，从而能够实现发电效率的提高。
顶电池55由p层(55p)、i层(55i)、以及n层(55n)的三层结构构成，其中i层(55i)由非晶硅构成。另外，底电池59也和顶电池55同样，由p层(59p)、i层(59i)、以及n层(59n)的三层结构构成，其中i层(59i)由微晶硅构成。
如此构成的太阳能电池50，在太阳光中含有的光子这种能量粒子照射到i层时，由于光伏效应而产生电子和空穴(hole)，电子向n层移动，空穴向p层移动。将由于该光伏效应而产生的电子通过上部电极53与背面电极63取出，将光能转换为电能。
从玻璃基板51侧入射的太阳光通过各层并由背面电极63反射。在太阳能电池50中，为了提高光能的转换效率，采用以延长射入上部电极53的太阳光光路的棱镜效应和光约束效应为目的的纹理结构。
而且，本实施方式中的太阳能电池50的中间电极57和缓冲层61由使用上述磁控溅射装置10而形成的ZnO系膜(透明导电膜)构成。但是，在利用磁控溅射法形成中间电极57时，由等离子激发的负离子被加速并射入基板，可能会在作为衬底的顶电池55上产生损伤。而且，在形成缓冲层61时也同样，可能会在作为衬底的底电池59上产生损伤。因此，要求在抑制对衬底的损伤的同时，形成中间电极57或者缓冲层59。此外，缓冲层61还具有防止背面电极63所使用的金属膜扩散等目的。
(太阳能电池的制造方法)
(第一实施方式)
在第一实施方式中，使用图1～图3所示的溅射装置10来制造太阳能电池50。
首先，在玻璃基板51上，通过与后述的中间电极57大致相同的方法形成上部电极53后，形成顶电池55。形成顶电池55后，在顶电池55上形成添加了Al的ZnO(AZO)膜来构成中间电极57。
以下，对利用磁控溅射法形成中间电极57的方法进行说明。
在图2所示的靶22中，作为透明导电膜的形成材料，采用添加了0.5～10.0wt％(本实施方式为2.0wt％)Al2O3的ZnO。将无碱玻璃基板51搬入成膜室14，根据需要用加热器18加热玻璃基板51。通过加热器18加热玻璃基板51时，理想的是加热到不超过200℃(本实施方式为200℃)。这是因为，在形成上部电极53时由于在玻璃基板51上成膜，因此几乎没有对于温度的限制(可达到600℃左右)，但是对中间电极57和缓冲层61进行成膜时，则考虑了已经成膜的发电层(顶电池55或者底电池59)的耐热性。通过高真空排气单元14p对成膜室14进行高真空排气，从气体供给单元17导入Ar气体作为溅射气体，将成膜室14的压力维持在2～10mTorr(本实施方式为5mTorr)。使磁路30摇动的同时，通过DC电源26给背板24投入功率密度为1～8W/cm2(本实施方式为4W/cm2)的功率。此外，由于进行加热成膜，所以未进行成膜后的退火处理，但是也可以进行成膜后的退火处理。
如上所述，ZnO系膜具有由于Al等进入结晶中Zn的位置，变为离子并释放出自由电子，从而使导电性提高的性质。因此，通过采用添加了Al2O3的ZnO靶进行溅射来形成添加了Al的ZnO(AZO)膜，能够获得即使在ZnO系膜中电阻率也极低的透明导电膜。
本申请的发明人对ZnO系膜的电阻率的磁场强度依赖性进行了评估。为此，按照第一水准和第二水准形成ZnO系膜，其中第一水准为调整磁路30使靶的表面的水平磁场强度变为300高斯、第二水准为调整磁路30使靶的表面的水平磁场强度变为1500高斯。就各个水准，在ZnO系膜的膜厚为以及时测量了电阻率。
图6是示出水平磁场强度与溅射电压间关系的图表。如图6所示，具有水平磁场强度越高溅射电压越低的关系。通常，溅射电压受到放电阻抗(＝靶电压/靶电流)的影响，放电阻抗受到靶的表面的磁场强度的影响。当增加磁场强度时，等离子密度增大，其结果是溅射电压下降。上述第一水准(水平磁场强度为300高斯)的溅射电压变为450V左右，第二水准(水平磁场强度为1500高斯)的溅射电压变为300V左右。
图7是示出ZnO系膜的膜厚与电阻率间关系的图表。由于ZnO系列材料的电阻率具有膜厚依赖性，因此随着膜厚的增加电阻率减少。
按照第二水准(1500高斯、300V)成膜的ZnO系膜的电阻率小于按照第一水准(300高斯、435V)成膜的ZnO系膜的电阻率。其理由考虑如下。由于电阻率具有膜厚依赖性，因此ZnO系列材料具有晶格难以规整的性质。通过高溅射电压(弱磁场)形成的ZnO系膜由于晶格散乱而导致电阻率增高。即使在这种情况下，也能够看到通过增加膜厚而使晶格规整，电阻率下降的倾向。但是，由于晶格的规整并不充分，与通过低溅射电压(强磁场)形成的膜厚较薄的ZnO系膜相比，电阻率变高。
图8是示出将基板加热至200℃，形成膜厚为的ZnO系膜时的、溅射电压与电阻率间关系的图表(溅射电压按负电位原样记录)。可见溅射电压的绝对值在340V以下的范围内，电阻率为400μΩcm左右，但溅射电压的绝对值超过340V时电阻率急剧增加。
因此，理想的是将溅射电压设为340V以下，将靶的表面上的水平磁场强度的最大值设为600高斯以上(参考图6)进行溅射，来形成ZnO系膜。据此，能够形成晶格规整的ZnO系膜，能够获得电阻率低的(即使膜厚较薄，电阻率也在500μΩcm以下的)ZnO系膜。
进而，越是通过低溅射电压进行溅射，就越能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。所以，通过用340V以下的溅射电压进行溅射，在能够形成电阻率低的ZnO系膜的同时，还能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，能够抑制在中间电极57的衬底膜等上产生损伤。
如上所述在形成中间电极57后，形成底电池59。形成底电池59后，在底电池59上，以与中间电极57同样的方法形成添加了Al的ZnO(AZO)膜来构成缓冲层61。此外，在形成中间电极57或者缓冲层61时，也可以形成不添加Al而添加了Ga的ZnO(GZO)膜。
而后，在形成缓冲层61后，形成由Ag或Al等金属膜构成的背面电极63，从而制造出太阳能电池50。
本实施方式中为太阳能电池50的制造方法。该太阳能电池包括：在作为与光入射侧相反侧的功率取出电极发挥作用的背面电极63与底电池59之间配置的缓冲层61、或者在顶电池55与底电池59之间配置的中间电极57，中间电极57或者缓冲层61由以ZnO为基本构成元素的透明导电膜构成。该太阳能电池50的制造方法包括：对包含透明导电膜的形成材料的靶22施加溅射电压的同时，使靶22的表面产生水平磁场来进行溅射，从而形成中间电极57或者缓冲层61的步骤，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，将溅射电压设为340V以下来进行溅射。
另外，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，将靶22的表面上的水平磁场强度的最大值设为600高斯以上来进行溅射。
根据这种方案，由于通过低溅射电压形成中间电极57或者缓冲层61，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池50的制造过程中，能够降低对与中间电极57或者缓冲层61相邻而形成的光伏电池(顶电池55或者底电池59)等衬底膜的损伤。另外，由于将溅射电压设为340V以下，形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，因此能够获得电阻率低的透明导电膜。
(第二实施方式)
然后，在太阳能电池50中，即使来自玻璃基板51的入射光透过一个光伏电池(顶电池55或者底电池59)，如果射入其他的光伏电池并有助于发电，也能够提高太阳能电池50的发电效率。因此，为了使透过顶电池55的光射入底电池59并有助于发电，要求中间电极57有很高的光透射率。另外，为了使透过底电池59的光通过背面电极63反射并再次射入底电池59且有助于发电，要求缓冲层61有很高的光透射率。
因此，在第二实施方式中，形成光透射率高的富氧的ZnO膜作为构成中间电极57或者缓冲层61的透明导电膜。
在图2所示的靶22中，采用ZnO作为透明导电膜的形成材料。将无碱玻璃基板51搬入成膜室14，根据需要用加热器18加热玻璃基板51。通过加热器18加热玻璃基板51时，理想的是加热到不超过200℃(本实施方式为200℃)。通过高真空排气单元14p对成膜室14进行高真空排气，从气体供给单元17供给50～400sccm的Ar气体作为溅射气体，供给0～20sccm的O2气体作为反应气体。此外，成膜室14的压力维持在2～10mTorr。在使磁路30摇动的同时，通过DC电源26给背板24投入功率密度为1～8W/cm2的功率。
这样，由于在供给O2气体的同时进行溅射，因此能够形成富氧的ZnO膜。富氧的ZnO膜虽然电阻率大，但光透射率变高。据此，能够获得光学特性优异的透明导电膜。此外，由于中间电极57或者缓冲层61与功率取出电极(上部电极53或者背面电极63)相比膜厚较薄，由于隧道效应而流过电流，因此即使电阻率稍大，在实际应用上也不会有问题。
根据本实施方式，在形成中间电极57或者缓冲层61的步骤中，在导入氧气的同时进行溅射。
根据这种方案，由于形成富氧的ZnO系膜，因此能够获得光透射率高的透明导电膜。而且，也可以导入含有氧原子的气体来代替氧气。
此外，本发明的技术范围并不限定于上述的各实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，包括对上述各实施方式施加各种变更后的方案。
即，各实施方式中所列举的具体材料或结构等仅为一例，可以适当进行变更。
例如，实施方式中的溅射装置是纵向支撑基板来进行溅射的，但是，也可以通过水平支撑基板的溅射装置实施本发明。
此外，实施方式中的磁路单元是在第一极性的第一磁铁的周围配置第二极性的第二磁铁而构成的，在此基础上也可以在第二磁铁的周围配置第一极性的第三磁铁以构成磁路单元。
另外，本实施方式中对叠层结构的太阳能电池的情况进行了说明，但也可以适用于单结型太阳能电池。再者，所谓单结型太阳能电池是指未形成图5所示的太阳能电池的中间电极和底电池的结构的太阳能电池。
进而，实施方式中的溅射阴极机构采用了DC电源(直流电源)，但是也可以并用DC电源和RF电源(高频电源)。仅采用DC电源时，如图8所示，以溅射电压300V成膜的ZnO系膜(膜厚为)的电阻率为436.6μΩcm。与此相对，例如，当并用设定为低电流4A的DC电源和350W的RF电源时，将对于ZnO-2wt％Al2O3靶的溅射电压设为100V左右来进行成膜的ZnO系膜(膜厚为)的电阻率为389.4μΩcm。这样，能够通过在DC电源上并用RF电源使溅射电压下降，随着溅射电压的下降，ZnO系膜的电阻率也能够降低，同时还能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，能够抑制对中间电极或者缓冲层的衬底膜等产生损伤。即，不仅通过磁场强度，而且从电源方面也使溅射电压下降，从而也能够实现ZnO系膜的低电阻化以及对衬底膜的损伤的抑制。
由于通过低溅射电压形成中间电极或者缓冲层，因此能够抑制由等离子激发的负离子被加速并射入基板。据此，在太阳能电池的制造过程中，能够降低对与中间电极或者缓冲层相邻而形成的光伏电池等衬底膜的损伤。另外，由于将溅射电压设为340V以下，形成晶格规整的ZnO系膜的薄膜，因此能够获得电阻率低的透明导电膜。