燃料电池及其制备方法

摘要

一种燃料电池，其具有通过粉末冶金制备的板(2)，其在单片中具有多孔基材区域(4)，和气密性边缘区域(5)，其中在所述多孔基材区域上施加电化学活性电池层(6)，所述气密性边缘区域具有气体通过孔(17，18)。

权利要求

1.燃料电池，其具有通过粉末冶金制备的多孔基材(4)，其中将电化学活性电池层(6)施加到所述多孔基材上，并将所述多孔基材设置在板(2)的中央区域中，所述板在其边缘区域(5)中配备有气体通过孔(17，18)，其特征在于，所述板(2)被配置为单片状的以便形成基材区域(4)和边缘区域(5)，并将所述边缘区域(5)压紧成气密性的。

2.根据权利要求1的燃料电池，其特征在于，所述电化学活性电池层(6)的电解质层(8)与所述板(2)的气密性边缘区域(5)气密地毗邻。

3.根据权利要求1或2的燃料电池，其特征在于，所述电化学活性电池层(6)的电解质层(8)以其总外周至少在板(2)的部分经压紧边缘区域(5)上延伸。

4.根据权利要求1-3中任一项的燃料电池，其特征在于，所述板(2)在外周与接触片(3)气密性结合。

5.燃料电池堆，其包含多个根据权利要求1-4中任一项的燃料电池(1)。

6.用于制备根据权利要求1-4中任一项的燃料电池的方法，其特征在于，为了形成板(2)，制备平面粉末冶金的多孔主体(24)，将所述主体(24)的边缘区域压紧到成为气密性的，并配备气体通过孔(17，18)，并将所述电化学活性电池层(6)施加到板(2)的基材区域(4)上。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用粒度＜150μm的粉末以形成所述平面粉末冶金多孔主体(24)。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述多孔主体(24)具有20-60％的孔隙度。

9.根据权利要求6的方法，其特征在于，通过单轴压制或轧制实现在所述板(2)的边缘区域(5)上压紧所述主体(24)的边缘区域。

10.根据权利要求6或9的方法，其特征在于，在压紧后，在所述板(2)的被压紧的边缘区域(5)和设置在其间的基材区域(4)之间产生连续的过渡。

11.根据权利要求6的方法，其特征在于，以如下方式施加所述电化学活性电池层(6)的电解质层(8)，使得其至少在所述板(2)的部分被压紧的边缘区域(5)上延伸。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于在施加所述电解质层(8)之前，所述板(2)的边缘区域(5)被粗糙化。

说明书

本发明涉及燃料电池，其具有通过粉末冶金制备的多孔基材，在所述多孔基材上施加了电化学活性的电池层，并且将所述多孔基材布置在板的中央区域，其中所述板在其边缘区域中配备气体通过孔。本发明还涉及用于制备所述燃料电池的方法。

在各种类型的燃料电池中，高温燃料电池或者氧化物陶瓷固体燃料电池(“Solid Oxide Fuel Cell”；SOFC)由于高电效率和能够利用高温范围内所产生的废热表现为特别适用于例如固定的热电联供。例如，在将SOFC整合到燃气轮机过程中的混杂系统中可以获得60％-70％的电效率。然而，对于移动式应用，例如对于在货车或者客车中为车用电器(APU-辅助动力装置)供能，SOFC系统也是非常令人感兴趣的。它们提供了有效和进而节省燃料的供电潜力，其中，既可以使用普通燃料(汽油、柴油、天然气)也可以使用纯氢气。

管状的构造形态特别适合于固定发电应用，而平面的SOFC对于分散式固定应用和移动式应用提供了优势，这是因为导电路径较短和进而比面积功率密度较高。

最新一代的SOFC具有作为基材的多孔金属主体(metallisch)，其中，所述基材起承载电极层和电解质层的作用(金属承载电池，MSC)。对于移动应用，MSC是特别令人感兴趣的，这是因为其以低的材料成本和小电池厚度具有较好的热循环能力(thermisch Zyklierbarkeit)、高机械承受力以及高再氧化稳定性。另外，将MSC集成到燃料(电池)堆(Brennstoffstapel)或堆中可以通过商业上可得的焊接和熔焊方法来实现。

对于基材，通常使用高合金铬钢。特别地，所使用的基材是通过粉末冶金制备的多孔主体(AT 008975 U1)、织物或针织物(EP 1 318 560A2，WO 02/10 1859 A2)、穿孔金属片或金属板网(Streckmetall)(US2005/1424226 Al，GB 2400723 A，GB 2422479 A)。在平面SOFC中，基材可以被焊接到通过熔炼制备的并具有气体通过孔的金属片框架(Blechraum)中，气体通过孔例如是用于向燃料电池供给燃料气体和从燃料电池除去废气的燃料气体孔和废气孔。因此，形成了在边缘区域具有气体通过孔或支管的板。阳极侧和阴极侧气体室的相互密封是通过气密性的电解质(Elektrolyte)实现的，其中所述气密性的电解质从多孔基材区域经过焊缝延伸到金属片框架上(EP 1 278 259 A2)。

基材可以是穿孔金属片(WO 02/35628 A1)或者通过粉末冶金制备的主体(EP 1278259 A2)。

穿孔金属片的缺点主要在于它们由精细结构化阳极的可涂覆性(Beschichtbarkeit)差，还在于至阳极的不规则气体分布。根据US2005/0175884 A1，提出在金属片中在角上安装孔。然而，这是困难的并且费用昂贵的。根据WO 2004/059765 A2，提出利用阳极材料对金属片的孔进行填充以改进基材的可涂覆性。然而，已经发现必须对所有的孔进行无缺陷地填充以确保必要的加工可靠性。根据WO2006/136257 A1，提出了在穿孔金属片和阳极涂层之间有精细结构的过渡元件例如镍网，但这涉及了额外的成本。

与穿孔金属片相比，通过粉末冶金制备的多孔基材提供了更好的可涂覆性和气体分布。为了将多孔基材气密性地结合到金属片框架，根据EP 1 278 259 A2，基材的边缘在其被焊接到金属片框架之前被气密性地压紧，以形成板。然而，将多孔基材与金属片框架整合会造成微结构上不同的，通常不同的合金相互结合。出于热机械的原因，这种状态是不期望的，因为可能在电池复合体中引入高应力。此外，在金属片框架和基材之间的外周(umlaufend)延伸的焊缝会导致板的扭曲(Verzug)。还有，焊缝自身也带来缺陷的风险，这意味着在阳极侧和阴极侧之间的泄露路径。此外，焊入金属片框架中的基材导致了高的材料成本，因为高份额的金属片在对框架进行切割之后成为了废材料。

因此，本发明的目的是提供一种燃料电池，其确保工艺可靠地涂覆阳极、电解质和阴极并且同时以低材料使用量为电池的堆叠整合提供了适当的基础。

根据本发明，这是通过单片状(einstückig)的粉末冶金制备的板实现的，其中心区域经构造为多孔的以形成基材，其边缘区域经气密性压紧，所述边缘区域具有气体通过孔或“支管”。

为了制备本发明SOFC的板，首先制备平面粉末冶金多孔主体，其优选由铁铬合金构成。在本文中，所述主体可以根据AT 008 975 U1进行制备。

也就是说，它可以由如下构成的合金制成：

15-35重量％Cr；

0.01-2重量％的一种或多种选自Ti、Zr、Hf、Mn、Y、Sc、稀土金属中的元素；

0-10重量％的Mo和/或Al；

0-5重量％的一种或多种选自Ni、W、Nb、Ta中的金属；

0.1-1重量％的O；

其余为Fe和杂质，其中至少一种选自Y、Sc、稀土金属中的金属和至少一种选自Cr、Ti、Al、Mn中的金属可以形成混合氧化物。

主体用的粉末级分(Pulverfraktion)的选择必须以如下方式进行：其使得表面中因与最佳填充密度的偏差而自然产生的缺陷被保持足够小以确保优良的可涂覆性。为了形成平面粉末冶金多孔主体，优选地使用粒度＜150μm的粉末级分，特别地为＜100μm。尽管使用更细的粉末级分将进一步提高可涂覆性，但由于内表面积较高而使得高温氧化稳定性劣化。

从粉末和粘合剂，产生了厚度优选0.3-1.5mm的平面生坯。在对生坯进行去除粘合剂后，坯体经烧结，其中在烧结后，其孔隙度优选为20-60％，特别地为40-50％。孔隙度表示相对于合金密度的多孔主体密度。

随后，多孔主体的边缘区域被压紧，直到它是气密性的。被压紧的边缘区域的尺寸由气体通过孔和(特别是具有电解质层和接触片(Kontaktplatt)的)密封面的必要面积给出，正如在后面更进一步解释的。通常还将接触片称为互连件(interkonnektor)，因此也理解为互连件。

在边缘区域对主体的压紧可以通过单轴压制或型材轧制(Profilwalzen)而实现。板的中央多孔基材区域和被压紧的边缘区域之间的过渡可以被配置为梯级(Stufe)。然而，优选在压紧后在基材区域和被压紧的边缘区域之间产生连续、无梯级的过渡，因为边缘和类似的不连续性会造成板中的应力。为了在压紧过程之后，在板的结构中释放应力，任选地可以加入退火或类似的热处理。

随后，在板的密封边缘区域提供气体通过孔，其通过冲压、冲孔、切割等产生。任选地，边缘区域可以在压紧过程的处理步骤中配备气体通过孔。

同样，还可以为板的边缘区域配备其它结构，例如通过冲压增强结构和/或复合结构而配备电解质层和/或接触片。

最后，施加电化学活性电池层，即通常将阳极施加到板的基材区域上，将电解质施加到该阳极上和将阴极施加到该电解质上。阳极可以例如由金属陶瓷形成，例如由镍和钇稳定的二氧化锆构成的金属陶瓷。电解质层是气密性的并且可以由例如钇稳定的二氧化锆或其它传导氧离子的陶瓷构成。阴极由电子或电子和离子传导性陶瓷构成，例如镧锶钴铁氧化物。

在电解质层和阴极之间，可以提供陶瓷扩散阻隔层，所述陶瓷扩散阻隔层例如由铈钆氧化物构成。此外，还可以在基材(FeCr合金)和含镍阳极之间提供扩散阻隔。

涂覆电化学活性电池层可以通过湿化学涂覆(例如丝网印刷)或湿粉末喷涂随后烧结或者通过热喷涂法例如高速火焰喷涂或等离子体喷涂来实现。

为了对阴极侧的氧化剂室相对于与板对置的燃料气体室进行密封，气密性电解质层必须密封板的至少一部分经压紧的边缘区域。为了达到电解质层在经压紧的边缘区域上更好的粘附，优选地，边缘区域在涂覆之前经粗糙化，例如通过喷砂处理粗糙化。

作为直接向由粉末冶金制备的单片式板的基材区域涂覆经压紧的边缘区域的备选方案，可以在涂覆电化学活性电池层之前，将边缘区域先与一个或者多个金属组件(例如接触片)连接。

本发明的具有单片式板的燃料电池或SOFC提供了显著的优点，首要的是节省成本，其中所述单片式板具有多孔中央区域作为电化学活性电池层的基材，以及具有气体通过孔的经压紧的气密性边缘区域，以及任选地具有其它结构。因此，通过省去了多孔基材主体和金属片框架之间的焊缝显著降低生产成本。同时，达到了显著的材料节省。此外，制备这种单部分板(einteilig Platte)具有优点，即无需结合微结构上或者甚至化学上不同的材料。此外，避免了由于焊缝中的裂缝或孔而引起泄露的危险。根据堆的构型，单片式板额外提供了降低每个电池的总高度的可能性，因为在板中央的多孔基材区域的面向电化学活性电池层的一侧的位置与板被压紧的边缘齐平，而根据现有技术如EP 1 278 259 A2，基材的边缘区域则位于金属片框架上。

后面，将参考附图对本发明的燃料电池的实施方案进行更详细的示例性解释。其中：

图1示出燃料电池堆的两个燃料电池的分解透视图：

图2示出沿着线II-II穿过图1两个燃料电池的右手部分的截面的放大视图，

图3示出图2的区域A的放大视图，和

图4示出在压制成具有中央多孔基材区域和被压紧的边缘区域的板情况下，多孔主体的部分放大正视图。

根据图1-3，每个电池(1)由粉末冶金板(2)和接触片(互连件)(3)构成。

粉末冶金板(2)经构造为单片状，并且在中央区域具有多孔基材区域(4)和经压紧的气密性边缘区域(5)，其中多孔基材区域(4)在图1中由虚线表示。

基材区域(4)配备有电化学活性电池层(6)，根据图3，所述电化学活性电池层由基材区域(4)上的阳极层(7)、在该阳极层(7)上的气密性电解质层(8)和在该电解质层(8)上的阴极层(9)构成。

接触片(3)可以是金属片成型件(Blechformteil)，其具有波纹结构、槽型结构(Kanalstructure)或颗粒状结构(Noppenstructur)(11)或类似的突起以形成接触部分(11a)，所述突起部分与粉末冶金板(2)和进而与燃料电池(1)的阳极层(7)电传导接触，并且接触部分(11k)与相邻燃料电池(1)的阴极层(9)电接触。

根据图2和3，粉末冶金板(2)和接触片(3)在(10)的外周气密性结合，例如通过熔焊或焊接结合。此外，气密性的电解质层(8)在外周延伸至少经过粉末冶金板(2)的一部分经压紧边缘区域(5)，正如将在图3中看到的。

因此，空间(13)与其中设置有阴极层(9)的室(14)气密性地隔开。气密性封闭阳极层(7)的室(13)构成了燃烧室。沿着图2和3中所示的箭头(15)方向从后面向其供给燃料气体。燃料气体可以是例如氢气、甲烷或其它烃。与此不同，室(14)则被根据所示箭头(16)从后面供给氧化剂例如空气或氧气。

在阳极(7)上，燃料例如氢气被氧化，进而从其释放电子并形成阳离子，所述电子过接触片(3)被供给到相邻电池(1)的阴极(9)。在阴极反应中，氧化剂例如氧气接受电子，从而形成例如氧阴离子。从氧化剂所形成的阴离子扩散通过电解质层(8)并在阳极侧与燃料气体所形成的阳离子反应形成废气，例如水蒸气或二氧化碳。

根据图1，各电池的粉末冶金板(2)的气密性压紧边缘区域(5)被提供在具有多个气体通过孔(17)或(18)的底板区域(4)的两侧上。同样地，接触片(互连件)(3)在边缘区域具有气体通过孔(19)或(20)。堆的所有燃料电池(1)的气体通过孔(17)或(18)和气体通过孔(19)或(20)都相互中心对齐。

在将燃料气体经气体通过孔(17)和(19)供给到燃料气体室(13)时，通过气体通过孔(18)和(20)从燃料气体室(13)除去废气。通过两个相邻燃料电池(1)气体通过孔(17)和(18)上的密封(22)和(23)，气体通过孔(17)到(20)与氧化剂室(14)气密性密封。

燃料电池(1)通过接触片(3)串联连接。即，从堆的最上面燃料电池和最下面燃料电池收集电流。

根据图4，为了制备粉末冶金板(2)，在冲模(25)和凹模(26)之间的平面烧结多孔主体(24)在边缘上经压紧，以形成经压紧的气密性边缘区域(5)以及其间未压紧的多孔基材区域(4)。

优选，冲模被配置成在压紧之后，在被压紧的基材区域(4)和边缘区域(5)之间形成连续无梯级过渡。在边缘区域(5)中，气体通过孔(17，18)能够接着在基材区域(4)的相对置的侧边被切割或进行穿孔，将电化学活性电池层(6)施加到基材区域(4)上，和电解质层(8)以这样的方式进行施加：其使得其在其整个外周在边缘区域(5)上延伸，如图3所示。