ZnO基复合纳米材料的掺氮方法转让专利
申请号 : CN201010150856.9
文献号 : CN101791566B
文献日 : 2011-11-23
发明人 : 李镇江 , 王慧 , 孟阿兰 , 盛丽英 , 徐啸 , 孙素园
申请人 : 青岛科技大学
摘要 :
本发明涉及一种以三聚氰胺粉体为氮源，于真空气氛炉中对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂的新方法。该方法是将一定质量比的ZnO基复合纳米材料与三聚氰胺分别盛入两容器中并置于真空气氛炉中，抽真空至炉内压力低于30Pa后，将炉温升至370～400℃，保温1.5～3.0h，再将未参与反应的三聚氰胺分解产物抽出，真空条件下随炉冷却得到具有良好光催化性能的纯净掺氮ZnO基复合纳米材料。该方法具有设备要求低、操作简单，氮源廉价易得，反应温度及能耗低，并且具有掺氮效果好，掺氮量及掺氮过程可控等优点。
权利要求 :
1.ZnO/Ag复合纳米材料的氮掺杂方法，其特征在于分别将质量比为m(ZnO/Ag)∶m(三聚氰胺)＝2的ZnO/Ag复合纳米材料及三聚氰胺粉体放于两坩埚内，并排置于真空气氛炉中，且使两坩埚保持5cm的间距，抽真空至炉内压力为30Pa，以260℃/h的升温速度将炉温升至400℃，保温2.5h，抽出炉内残余气体，待所得掺氮ZnO/Ag复合纳米材料在真空条件下随炉冷却至室温后取出。
说明书 :
ZnO基复合纳米材料的掺氮方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种ZnO基复合纳米材料的掺氮新方法，适用于ZnO基复合纳米材料的氮掺杂。该方法具有设备成本低，原料价廉易得，操作简单，产物掺氮量可控等优点。 技术背景
[0002] ZnO基复合纳米材料在常温常压及光照下能将有机污染物降解为CO2、H2O及各种相应无机盐等无毒小分子物质，实现有机污染物无害化，并且其制备成本也相对较低，因而成为备受关注的光催化材料。但在室温下，半导体ZnO的禁带宽度为3.37ev，激子束缚能为60mev，只有少数短波长光才能使其激发产生光生电子对，致使ZnO基复合纳米材料对可见光及太阳光的利用率较小，催化效率不理想，阻碍了其应用推广。2001年Asahi等人在Science上报道，对TiO2进行氮掺杂可以使材料的光响应范围由紫外区拓宽至可见光区，表现出更好的可见光催化活性(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga，Science，2001，293：269～271)，这一结果极大地激发了人们对半导体进行掺杂改性的研究热情。
Takashi Murase等人的研究结果证实，对Ta2O5进行N掺杂，也可使其粉体的感光范围向长波方向移动(Takashi Murase，Hiroshi Irie，and Kazuhito Hashimoto，J.Phys.Chem.B，2004，108，15803～15807)。Xunyu Yang等人也报道了ZnO纳米棒掺N后，其感光范围和光电化学性能均得到明显改善(XunyuYang，Abraham Wolcott，Gongming Wang，Alissa Sobo，Robert Carl Fitzmorris，Fang Qian，Jin Z.Zhang，and Yat Li，NANO LETTERS，
2009，9(6)：2331～2336)。Brigitte Sieber等人在300℃下通过化学法将N掺杂入ZnO半导体中，使ZnO的吸收峰红移，光生载流子密度增大，晶格缺陷数目增多，光性能大大增强(Brigitte Sieber，Hongqin Liu，Gaelle Piret，Jacky Laureyns，PascalRoussel，Bernard Gelloz，Sabine Szunerits，and Rabah Boukherroub，J.Phys.Chem.C，2009，113(31)：
133643～13650)。对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂改性同样能够拓宽材料的感光波长范围，提高材料的光催化性能。
Takashi Murase等人的研究结果证实，对Ta2O5进行N掺杂，也可使其粉体的感光范围向长波方向移动(Takashi Murase，Hiroshi Irie，and Kazuhito Hashimoto，J.Phys.Chem.B，2004，108，15803～15807)。Xunyu Yang等人也报道了ZnO纳米棒掺N后，其感光范围和光电化学性能均得到明显改善(XunyuYang，Abraham Wolcott，Gongming Wang，Alissa Sobo，Robert Carl Fitzmorris，Fang Qian，Jin Z.Zhang，and Yat Li，NANO LETTERS，
2009，9(6)：2331～2336)。Brigitte Sieber等人在300℃下通过化学法将N掺杂入ZnO半导体中，使ZnO的吸收峰红移，光生载流子密度增大，晶格缺陷数目增多，光性能大大增强(Brigitte Sieber，Hongqin Liu，Gaelle Piret，Jacky Laureyns，PascalRoussel，Bernard Gelloz，Sabine Szunerits，and Rabah Boukherroub，J.Phys.Chem.C，2009，113(31)：
133643～13650)。对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂改性同样能够拓宽材料的感光波长范围，提高材料的光催化性能。
[0003] 目前，已有一些关于半导体的非金属及金属掺杂专利。如专利CN1497678A，题名为“等离子体掺杂方法及等离子掺杂装置”，其方法是将由硅制成的半导体基底试样安装在特制真空容器内的样品电极上，由供气装置将含有掺杂原元素的乙硼烷(B2H6)与氦气的混合气体通入真空容器内，同时用泵排气，使真空容器内压力达到一定值的同时由高频电源向线圈施加高频功率产生等离子体，然后降低真空容器内的压力，对试样进行硼掺杂。专利CN101244382，题名为“一种N掺杂TiO2光催化剂的制备方法”，其方法是以尿素为氮源，钛酸四丁酯、异 丙醇、盐酸为原料，采用酸催化溶胶-凝胶法制备在可见光激发下具有良好光催化活性的掺氮TiO2光催化剂。专利CN101157027A，题名为“经过改性的非金属掺杂的纳米TiO2光催化剂及其制备方法”，其方法是将含Ti非金属化合物的前躯体TiN、TiC或TiS2浸渍在含有一定浓度的W、Zn或Cu的化合物的溶液中，然后干燥并在200～900℃下煅烧所得粉末完成对TiO2的C、S掺杂。专利CN101440516A，题名为“氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法”，其方法是通过闭管化学气相传输法，使用多段可调高温炉、石英管及其封装系统以及微机测温监控系统制备掺杂氧化锌单晶。掺杂物质包括：n型杂质元素Al、Ga、Ir和V族元素，p型杂质元素P、As、Sb等。上述专利均可实现半导体的非金属及金属掺杂，但这些技术还存在一些不足。如：存在掺杂结果受条件影响较大，掺杂量难以控制。此外，还存在着掺杂工艺复杂，设备要求高，掺杂成本高等。因此开发一种成本低廉、操作简便、过程易控制，效果好的非金属氮掺工艺具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明针对现有掺杂技术、设备及工艺复杂、过程难操控及成本高等不足，提出一种设备简单、原料价廉、条件温和、过程及掺氮量易控制的ZnO基复合纳米材料的掺氮方法。该方法的操作步骤如下：
[0005] 1.称取质量比为m(ZnO基复合纳米材料)∶m(三聚氰胺)＝1∶0.5～2.5的ZnO基复合纳米材料和三聚氰胺分别放入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，使两容器保持4～10cm的间距。
[0006] 2.抽真空至炉内压力低于30Pa后，将炉温升至370～400℃，保温1.5～3.0h，实现ZnO基复合纳米材料的氮掺杂。
[0007] 3.排出炉内残余气体，待掺氮ZnO基复合纳米材料在真空条件下随炉冷却至室温后取出。
[0008] 采用该方法时，可通过调节三聚氰胺用量和保温时间获得不同氮含量和光催化性能的掺氮ZnO基复合纳米材料。
[0009] 本发明方法的优良效果是：设备及工艺简单，氮源廉价易得；低温操作条件温和，掺氮量可控；产物具有良好的光催化性能。
附图说明
[0010] 图1为本发明方法的工艺流程示意图。
[0011] 图2为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的XRD衍射图谱。
[0012] 图3为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的TEM照片。
[0013] 图4为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料的HRTEM照片。
[0014] 图5为实施例1所得的掺氮ZnO/Ag复合纳米材料光催化降解甲基橙溶液的宏观效果照片。
[0015] 图6为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe2O3复合纳米材料的XRD衍射图。 [0016] 图7为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe2O3复合纳米材料的TEM照片。
[0017] 图8为实施例2所得的掺氮ZnO/Fe2O3复合纳米材料光催化降解甲基橙溶液的宏观效果照片。
[0018] 具体实施方法
[0019] 以三聚氰胺为氮源对ZnO基复合纳米材料进行氮掺杂的工艺流程见图1。 [0020] 实施例1.ZnO/Ag复合纳米材料的氮掺杂。
[0021] (1)分别将质量比为m(ZnO/Ag)∶m(三聚氰胺)＝2的ZnO/Ag复合纳米材料及三聚氰胺粉体放于两坩埚内，并排置于真空气氛炉中，且使两坩埚保持5cm的间距，抽真空至炉内压力为30Pa。
[0022] (2)以260℃/h的升温速度将炉温升至400℃，保温2.5h。
[0023] (3)抽出炉内残余气体，待所得掺氮ZnO/Ag复合纳米材料在真空条件下随炉冷却至室温后取出。
[0024] 元素分析结果显示，实施例1所得掺氮ZnO/Ag复合纳米材料中氮含量为2.564％，但其XRD图谱(见图2)显示，其中仅有六方纤锌矿结构的ZnO和立方结构的Ag，并不存在含N化合物，表明N掺杂未形成新物质，N进入ZnO晶格内部并部分取代O元素，并以化学键Zn-O-N的形式存在。其HRTEM照片(见图3)证实ZnO与Ag成功复合。其TEM相片(见图4)显示掺氮ZnO/Ag复合纳米材料粒径为10～20nm。室温下，以功率8W、波长254nm的紫外灯为光源，0.4g该材料为光催化剂，对100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解，其宏观效果照片如图5所示。可见，光催化降解进行1h后，甲基橙溶液颜色完全消失，定量分析结果表明甲基橙的降解率达到100％。
[0025] 实施例2.ZnO/Fe2O3复合纳米材料的氮掺杂。与实施例1不同的是待掺杂物为ZnO/Fe2O3 复合纳米材料，其氮掺杂是在380℃下进行，保温时间为2h，原料ZnO/Fe2O3与三聚氰胺的质量比为m(ZnO/Fe2O3)∶m(三聚氰胺)＝1.5，且放入原料的两坩埚间距保持7cm。 [0026] 实施案例2中元素分析结果表明，所得掺氮ZnO/Fe2O3复合纳米材料中氮含量为2.07％，其XRD图谱(见图6)显示，其中存在六方纤锌矿结构的ZnO和正交晶系的Fe2O3，无N的化合物，表明N掺杂未形成新物质。其TEM相片(见图7)显示掺氮ZnO/Fe2O3复合纳米材料粒径为15～25nm。室温下，以功率8W、波长254nm的紫外灯为光源，0.4g该材料为光催化剂，对100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液进行光催化降解，其宏观效果照片如图
8所示。可见，光催化降解进行3h后，甲基橙溶液颜色完全消失，定量分析结果表明甲基橙的降解率达到100％。
8所示。可见，光催化降解进行3h后，甲基橙溶液颜色完全消失，定量分析结果表明甲基橙的降解率达到100％。