V-SBA-16介孔催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201010118598.6
文献号 : CN101791567B
文献日 : 2011-10-19
发明人 : 朱宇君 , 赵丽娜 , 袁福龙 , 程义 , 湛鑫琳 , 付宏刚
申请人 : 黑龙江大学
摘要 :
V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本发明解决了现有方法制备的V/SBA-16催化剂的过程中钒很难进入到SBA-16介孔骨架中，且所得催化剂比表面积小、对苯的转化率低的问题。本方法如下：将模板剂P-123与模板剂F-127加入到去离子水中后在水浴中搅拌，再加入盐酸溶液，然后在超声震荡、搅拌，再分别加入偏钒酸铵水溶液和正硅酸乙酯，搅拌、水热反应2～5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后真空干燥，再焙烧，即得V-SBA-16介孔催化剂。本发明方法使部分V物种进入SBA-16的骨架中使V-SBA-16介孔催化剂的晶胞参数大，增加了V-SBA-16介孔催化剂的表面积，进一步提高了对苯的转化率。
权利要求 :
1.V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、称取模板剂P-123、模板剂F-127、去离子水、浓度为2mol/L的盐酸、正硅酸乙酯及偏钒酸铵；二、将0.0015～0.0020mol模板剂P-123与0.0035～0.0040mol模板剂F-127加入到14～15mol去离子水中后在30℃～40℃的水浴中搅拌30min，再加入0.025～0.11L浓度为2mol/L的盐酸溶液，然后在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15min，继续搅拌
4h，得混合液；三、将0.02～0.1mol偏钒酸铵加入到55～66mol去离子水中搅拌15min，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤二所得的混合液中，再将
1.0mol正硅酸乙酯加入到步骤二所得的混合液中，搅拌24h，然后在100℃的条件下水热反应2～5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在500℃～600℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中水浴的温度为35℃。
3.根据权利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为0.03～0.09mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为0.05～0.08mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为浓度为0.06mol/L。
6.根据权利要求3所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中水热反应时间为4天。
7.根据权利要求3所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中水热反应时间为3天。
8.根据权利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在510℃～590℃的条件下焙烧4h。
9.根据权利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在520℃～580℃的条件下焙烧4h。
10.根据权利要求1、2或6所述的V-SBA-16介孔催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在550℃的条件下焙烧4h。
说明书 :
V-SBA-16介孔催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 选择和制备具有高催化活性和对目标产物高选择性的催化剂是研究者面临的首要问题。SBA-16分子筛具有高的比表面积、较大的孔尺寸、狭窄的孔径分布和规则有序的三维笼状孔道结构，其有利于金属活性组分在其表面高度分散，又有利于反应物和产物在孔道内的传输和扩散。钒是一种有效催化选择氧化的元素，如何合成具有含钒的高比表面的、大孔径的介孔SBA-16型催化剂是一个挑战性的问题。
[0003] 由于受到酸度、Si和V的比值、结构导向剂和制备时间等各种制备条件限制。目前，还没有一种方法成功合成仅含有孤立钒氧活性中心的有序三维介孔SBA-16催化材料。现有的V/SBA-16介孔催化剂的制备方法，所得V/SBA-16催化剂是低聚的V-O-V和高聚V2O5微晶的混合物，并且钒很难进入到SBA-16介孔骨架中，所得V/SBA-16催化剂比表面积较小，应用于苯一步氧化制苯酚中，苯的最高转化数仅为48.9。
发明内容
[0004] 本发明的发明目的是为了解决现有方法制备的V/SBA-16催化剂的过程中钒很难进入到SBA-16介孔骨架中，且所得V/SBA-16催化剂比表面积小、对苯的转化率低的问题，提供了一种V-SBA-16介孔催化剂的制备方法。
[0005] 本发明V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、称取模板剂P-123、模板剂F-127、去离子水、浓度为2mol/L的盐酸、正硅酸乙酯及偏钒酸铵；二、将0.0015～0.0020mol模板剂P-123与0.0035～0.0040mol模板剂F-127加入到14～15mol去离子水中后在30℃～40℃的水浴中搅拌30min，再加入0.025～0.11L浓度为2mol/L的盐酸溶液，然后在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15min，继续搅拌4h，得混合液；三、将
0.02～0.1mol偏钒酸铵加入到55～66mol去离子水中搅拌15min，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤二所得的混合液中，再将1.0mol正硅酸乙酯加入到步骤二所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应2～5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50 ℃的条件下真空干燥12h，再在500℃～600 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
0.02～0.1mol偏钒酸铵加入到55～66mol去离子水中搅拌15min，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤二所得的混合液中，再将1.0mol正硅酸乙酯加入到步骤二所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应2～5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50 ℃的条件下真空干燥12h，再在500℃～600 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0006] 本发明方法制备的V-SBA-16催化剂在分别以过氧化氢和氧气为氧化剂催化苯直接选择氧化制苯酚的反应中，表现出优异的催化性能。其中以过氧化氢为氧化剂时，苯酚的选择性为100%，收率为8.7～11.8%；以氧气为氧化剂，苯酚的选择性为86.7～94.8%，苯酚收率为16.4～35.1%。本发明方法使部分V物种进入SBA-16的骨架中使本发明方法所得的V-SBA-16介孔催化剂中孤立的钒物种增多，进一步提高了苯的转化率，本发明V-SBA-16催化剂对苯羟化反应的苯的转化数（TON值）最大可为248.0。
附图说明
[0007] 由图1是具体实施方式十一所得V-SBA-16介孔催化剂的小角X射线衍射图；图2是具体实施方式十一所得V-SBA-16介孔催化剂的N2吸附-脱附等温曲线图；图3是具体实施方式十一所得V-SBA-16介孔催化剂的Raman光谱图。
具体实施方式
[0008] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0009] 具体实施方式一：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、称取模板剂P-123、模板剂F-127、去离子水、浓度为2mol/L的盐酸、正硅酸乙酯及偏钒酸铵；二、将0.0015～0.0020mol模板剂P-123与0.0035～0.0040mol模板剂F-127加入到14～15mol去离子水中后在30℃～40℃的水浴中搅拌30min，再加入0.025～0.11L浓度为
2mol/L的盐酸溶液，然后在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15min，继续搅拌4h，得混合液；三、将0.02～0.1mol偏钒酸铵加入到55～66mol去离子水中搅拌15min，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤二所得的混合液中，再将1.0mol正硅酸乙酯加入到步骤二所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应2～
5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50 ℃的条件下真空干燥12h，再在500℃～600 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
2mol/L的盐酸溶液，然后在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15min，继续搅拌4h，得混合液；三、将0.02～0.1mol偏钒酸铵加入到55～66mol去离子水中搅拌15min，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤二所得的混合液中，再将1.0mol正硅酸乙酯加入到步骤二所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应2～
5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50 ℃的条件下真空干燥12h，再在500℃～600 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0010] 将0.005g～0.015g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入50～200mmol乙腈和3.4～34 mmol苯，温度升至50～80 ℃，再加入10～100 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应2～8h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为8.7～11.8%。
[0011] 将0.050～0.500g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、4.5～15mmol抗坏血酸、24～50mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和5～50mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.5～1.7MPa，然后在温度为80℃条件下反应4～10h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为86.7～94.8%，苯酚收率为16.4～35.1%。
[0012] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中水浴的温度为35℃。其它与具体实施方式一相同。
[0013] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为浓度为0.03～0.09mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
[0014] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为浓度为0.05～0.08mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
[0015] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中偏钒酸铵悬浊水溶液中偏钒酸铵的含量为浓度为0.06 mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
[0016] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤三中水热反应时间为4天。其它与具体实施方式三相同。
[0017] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤三中水热反应时间为3天。其它与具体实施方式三相同。
[0018] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤三中在510℃～590 ℃的条件下焙烧4h。其它与具体实施方式一至八相同。
[0019] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤三中在520℃～580 ℃的条件下焙烧4h。其它与具体实施方式一至八相同。
[0020] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤三中在550 ℃的条件下焙烧4h。其它与具体实施方式一至八相同。
[0021] 具体实施方式十一：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、取1.30g模板剂F127和0.25g模板剂P123加入到圆底烧瓶A中, 然后加入7.5 g去离子水，在40 ℃水浴中搅拌30 min, 再加入0.75 mL 盐酸溶液（浓度为2mol/L）和25 g去离子水，然后将烧瓶A放入超声仪中在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15 min，继续搅拌4 h，得混合液；二、将0.19 g偏钒酸铵溶于5 g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将6.1mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应4天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在550 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0022] 本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的V含量为1.67%。
[0023] 将0.005g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入94.6 mmol乙腈和3.4 mmol苯，温度升至70 ℃，再加入14.7 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应4h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为11.8%。
[0024] 将0.010g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入94.6 mmol乙腈和3.4 mmol苯，温度升至60 ℃，再加入14.7 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应8h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为9.7%。
[0025] 将0.015g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入94.6 mmol乙腈和3.4 mmol苯，温度升至60 ℃，再加入14.7 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应4h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为10.4%。
[0026] 将0.100g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、8.5mmol抗坏血酸、24mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和11.3mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.7 MPa，然后在温度为80 ℃的条件下反应10h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为90.0%，苯酚收率为30.4%。
[0027] 将0.500g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、15mmol抗坏血酸、50mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和50mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.7 MPa，然后在温度为80 ℃的条件下反应10h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为91.1%，苯酚收率为34.9%。
[0028] 由图1（本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的小角X射线衍射图）和图2（本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的N2吸附-脱附等温曲线图）可知本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂有一个明显的(110)衍射峰及两个弱的(200)(211)衍射峰，这表明本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂保持了SBA-16有序的三维立体介孔孔道结构。计算得V-SBA-16介孔催化剂的晶胞参数（如表1）为16.22nm，比相同条件下合成的SBA-16的晶胞参数15.22nm大，这是由于部分V物种进入SBA-16的骨架中引起的。
[0029] 表1 V-SBA-16的结构参数和催化活性（以H2O2为氧化剂）
[0030]
[0031] 从图3可以看出，在1044 cm-1 处有一个强的拉曼振动峰，此峰归属为以孤立四配位的VO4 结构单元中V=O双键的伸缩振动峰，说明在V-SBA-16催化剂中钒均以孤立的四配位VO4存在。这也是此催化剂具有高活性（TON=100.1）及高选择性的主要原因（如表1）。
[0032] 具体实施方式十二：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、取0.65g模板剂F127和0.12g模板剂P123加入到圆底烧瓶A中, 然后加入3.5 g去离子水，在30 ℃水浴中搅拌30 min, 再加入0.59 mL 盐酸溶液（浓度为2mol/L）和8 g去离子水，然后将烧瓶A放入超声仪中在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15min，继续搅拌4h，得混合液；二、将0.16 g偏钒酸铵溶于7g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将3mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应5天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在500 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0033] 本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的V含量为2.42%。
[0034] 将0.010g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入94.6 mmol乙腈和3.4 mmol苯，温度升至60 ℃，再加入10 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应4h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为11.0%。
[0035] 将0.100g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、12.5mmol抗坏血酸、24mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和11.3mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.5 MPa，然后在温度为80 ℃的条件下反应6h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为86.7%，苯酚收率为35.1%。
[0036] 具体实施方式十三：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、取1.30g模板剂F127和0.25g模板剂P123加入到圆底烧瓶A中, 然后加入7.0g去离子水，在40 ℃水浴中搅拌30 min, 再加入0.32 mL 盐酸溶液（浓度为2mol/L）和25 g去离子水，然后将烧瓶A放入超声仪中在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15 min，继续搅拌
4 h，得混合液；二、将0.06g偏钒酸铵溶于5 g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将5.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应4天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在550 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
4 h，得混合液；二、将0.06g偏钒酸铵溶于5 g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将5.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应4天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在550 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0037] 本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的V含量为0.74%。
[0038] 具体实施方式十四：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、取1.30g模板剂F127和0.25g模板剂P123加入到圆底烧瓶A中, 然后加入7.5 g去离子水，在40 ℃水浴中搅拌30 min, 再加入0.56 mL 盐酸溶液（浓度为2mol/L）和25 g去离子水，然后将烧瓶A放入超声仪中在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15 min，继续搅拌4h，得混合液；二、将0.13g偏钒酸铵溶于5g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将6.1mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应2天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在550 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0039] 本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的V含量为1.03%。
[0040] 将0.010g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂加入到配有回流装置的反应瓶中，然后加入94.6 mmol乙腈和3.4 mmol苯，温度升至60 ℃，再加入14.7 mmol H2O2(质量浓度为30%)，回流反应4h，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为100%，苯酚收率为8.7%。
[0041] 将0.100g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、8.5mmol抗坏血酸、50mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和11.3mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.7 MPa，然后在温度为80 ℃的条件下反应4h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为90.2%，苯酚收率为28.3%。
[0042] 具体实施方式十五：本实施方式中V-SBA-16介孔催化剂的制备方法如下：一、取0.65g模板剂F127和0.12g模板剂P123加入到圆底烧瓶A中, 然后加入3.5 g去离子水，在35 ℃水浴中搅拌30 min, 再加入1.34 mL 盐酸溶液（浓度为2mol/L）和13 g去离子水，然后将烧瓶A放入超声仪中在超声频率为100Hz的条件下超声震荡15 min，继续搅拌4 h，得混合液；二、将0.10 g偏钒酸铵溶于2.5 g去离子水中，搅拌15min后，得到偏钒酸铵悬浊水溶液，然后将偏钒酸铵悬浊水溶液加入到步骤一所得的混合液中，再将3.0mL的正硅酸乙酯加入到步骤一所得的混合液中，搅拌24 h，然后在100℃的条件下水热反应3天，冷却，过滤，将滤渣洗涤后在50℃的条件下真空干燥12h，再在550 ℃的条件下焙烧4h，即得V-SBA-16介孔催化剂。
[0043] 本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂的V含量为0.38%。
[0044] 将0.050g本实施方式所得V-SBA-16介孔催化剂、4.5mmol抗坏血酸、24mL溶剂(由乙酸与去离子水按2﹕1的体积比组成)和5mmol苯加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，充入O2至高压反应釜内压强为1.7 MPa，然后在温度为80 ℃的条件下反应10h，冷却，得到苯酚。通过定量分析得到V-SBA-16介孔催化剂对苯酚的选择性为94.8%，苯酚收率为16.4%。