改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法

摘要

一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法，属于阻垢剂的制备及其应用领域。所述方法包括下述步骤：制备聚琥珀酰亚胺(PSI)，聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(简称CSN-PASP)的制备。用该方法制备的阻垢剂在温度50～80℃，pH值为6.0～8.5的范围内，具有很好的适应性。本发明制备的改性聚天冬氨酸阻垢剂，属聚合物型阻垢剂。聚天冬氨酸(PASP)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。其最大优点是不用改变其它的工艺条件，只是在合成中加入一种小分子物质，而达到了增加聚天冬氨酸的阻垢性能的目的。

权利要求

1.一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

A.制备聚琥珀酰亚胺(PSI)

①往容器内加入29-30g马来酸酐和55-65mL去离子水搅拌，升温至80-90℃后滴加质量分数为25％的氨水45mL，氨水滴加完毕后得到无色溶液，在75-85℃下，搅拌2小时，使悬浮物完全溶解，得到澄清均相溶液；

②将步骤①制得的均相溶液在90℃下减压蒸馏，得到白色晶体和少量粘稠液体的混合物，往混合物中加40-45mL去离子水后再次加热至晶体溶解为液体，将该液体在冰浴中冷却，经冷却有晶体析出，抽滤得到白色片状晶体马来酰亚胺；

③将步骤②制得的白色片状晶体马来酰亚胺加20-30ml去离子水溶解，放在甲基硅油油浴发生缩合反应得到棕色固体，即为聚琥珀酰亚胺；

B.改性聚天冬氨酸的制备

将步骤③制得的聚琥珀酰亚胺质量的1/2装入三口瓶中，按照1g/5mL体积加入N，N二甲基甲酰胺溶剂，在溶剂中加入1g硫脲，常温下用磁力搅拌器搅拌1.5小时，得到血红色透明溶液，在血红色透明溶液中加入3mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃的恒温水浴中水解1小时，最后将溶液滴入已加入3-4倍体积的乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌的情况下使之沉淀，得红棕色粘稠状物，倒去上层清液，在红外干燥灯下干燥，最终得到淡黄色终产物改性聚天冬氨酸阻垢剂，研细密闭保存备用。

2.一种用权利要求1所述制备方法制得的改性聚天冬氨酸阻垢剂的应用方法，其特征在于，所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂在温度50～80℃，pH值为6.0～8.5的范围内应用。

说明书

改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备技术。尤其涉及一种用于水处理剂中改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其应用方法。技术背景：

[0002] 近年来，随着工业的发展，工业生产过程中用水量日益增大，对阻垢剂的研究倍加重视。在众多的阻垢剂中，均存有阻垢剂使用成本高，阻垢效率低及对环境有害的问题，目前在国内外公认的绿色阻垢剂和水处理的更新换代产品，已成为研发的热点。研究表明优化合成条件通过聚合改性在PASP主链上增加新的官能团，使PASP具有多官能性，是对PASP阻垢剂研究的新趋势。发明内容：

[0003] 本发明的目的在于解决现有阻垢剂使用成本高，阻垢效率低及对环境有害的问题，一是提供一种在水中溶解性好，对环境无毒无害，可生物降解，阻垢效率高，生产成本低的改性聚天冬氨酸阻垢剂合成方法，二是提供一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的应用方法，增加了其应用范围。

[0004] 实现上述目的采用以下技术方案：一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：

[0005] A.制备聚琥珀酰亚胺(PSI)

[0006] ①往容器内加入29-30g马来酸酐和55-65mL去离子水搅拌，升温至80-90℃后滴加质量分数为25％的氨水45mL，氨水滴加完毕后得到无色溶液，在75-85℃下，搅拌2h，使悬浮物完全溶解，得澄清均相溶液；

[0007] ②将步骤①制得的均相溶液在90℃下减压蒸馏，得到白色晶体和少量粘稠液体的混合物，往混合物中加40-45mL去离子水后再次加热至晶体溶解为液体，将该液体在冰浴中冷却，经冷却有晶体析出，抽滤得到白色片状晶体马来酰亚胺；

[0008] ③将步骤②制得的白色片状晶体马来酰亚胺加20-30ml去离子水溶解，放在甲基硅油油浴发生缩合反应得到棕色固体，即为聚琥珀酰亚胺；(PASP)

[0009] B.聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(简称CSN-PASP)的制备

[0010] ①将上面步骤③制得的聚琥珀酰亚胺质量的1/2装在三口瓶内，三口瓶放在50-90℃的水浴中，加入10mL的去离子水，用2mol/L的NaOH溶液滴定水解，得到红棕色pH值在8.5-12之间的溶液，将红棕色溶液在小于100℃减压蒸馏，去除水分，然后放到烘箱中干燥得到红棕色固体聚天冬氨酸；

[0011] ②取步骤③制得的聚琥珀酰亚胺质量的1/2装入三口瓶中，按照1g/5mL体积加入N，N二甲基甲酰胺溶剂中(市售的有机溶剂)，在溶剂中加入1g硫脲，常温下用磁力搅拌器搅拌1.5小时，得到血红色透明溶液，在血红色透明溶液中加入3mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃的恒温水浴中水解1小时，最后将溶液滴入已加入3-4倍体积的乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌的情况下使之沉淀，得红棕色粘稠状物，倒去上层清液，在红外干燥灯下干燥，最终得到淡黄色终产物改性聚天冬氨酸阻垢剂(简称CSN-PASP)，研细密闭保存备用。

[0012] 一种改性聚天冬氨酸阻垢剂的应用方法，所述的改性聚天冬氨酸阻垢剂(简称CSN-PASP)在温度50～80℃，pH值为6.0～8.5的范围内，具有很好的适应性。

[0013] 聚天冬氨酸的合成经过单体聚合-水解-提纯而制得。天冬氨酸聚合生成聚琥珀酰亚胺(PSI)，后者在碱性水溶液里水解、开环生成聚天冬氨酸。目前一般是在NaOH水解条件下，PSI水解生成具有-OH和-NH的PASP，而如果选择不同的介质与PSI进行反应使其开环可以得到不同的PASP衍生物，在PASP的主链上加上某些基团后可以改善其线性结构，增2+
加聚合物对Ca 的鳌合能力，从而提高聚合物的阻垢能力。

[0014] 本发明制备的改性聚天冬氨酸阻垢剂，属聚合物型阻垢剂。聚天冬氨酸(PASP)分子中不含磷、无毒、不破坏生态环境且具有良好的生物可降解性和水溶性，其优异的阻垢分散性能特别适用于工业水处理。其最大优点是不用改变其它的工艺条件，只是在合成中加入一种小分子物质，而达到了增加聚天冬氨酸的阻垢性能的目的。附图说明：

[0015] 图1是本发明温度对CSN-PASP阻垢性能影响示意图。

[0016] 图2是本发明pH对CSN-PASP阻垢性能影响的示意图。

[0017] 图3a、b是本发明碳酸钙晶形SEM图。

具体实施方式

[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0019] 1、改性聚天冬氨酸阻垢剂制备方法如下：

[0020] (1)聚琥珀酰亚胺(PSI)的制备

[0021] ①在搅拌的情况下，向250mL四口烧瓶中加入29.4g马来酸酐和60mL去离子水，升温至85℃后滴加质量分数为25％的氨水45mL。氨水滴加完毕后得一无色溶液。在75-85℃下，搅拌2小时，使悬浮物完全溶解，得澄清均相溶液。

[0022] ②将步骤①的均相溶液在90℃下减压蒸馏，得白色晶体和少量粘稠液体的混合物。加约45mL去离子水后再次加热至晶体溶解。将液体在冰浴中冷却，有晶体析出，抽滤得白色片状晶体马来酰亚胺。

[0023] ③将步骤②制得的白色片状晶体马来酰亚胺加20-30ml去离子水溶解，放在甲基硅油油浴发生缩合反应得到棕色固体24.2g，即为聚琥珀酰亚胺。

[0024] 2、聚天冬氨酸(PASP)和改性聚天冬氨酸(简称CSN-PASP)的制备[0025] ①将盛有新制得聚琥珀酰亚胺质量的1/2的三口瓶放在50-90℃的水浴中，加入10mL的水，用2mol/L的NOaH溶液滴定水解，约40min后，固体完全溶解，溶液为红棕色，pH值在8.5-12之间即可。将红棕色溶液在小于100℃减压蒸馏，去除水分，然后放到烘箱中干燥得到红棕色固体聚天冬氨酸(PASP)。

[0026] ②取剩下的1/2(质量)聚琥珀酰亚胺装入三口瓶中，1g/5mL体积加入N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(市售溶剂)，在这个溶剂中加入1g硫脲(简称CSN)，常温下用磁力搅拌器搅拌若干小时，得血红色透明溶液。加入3mol/L的氢氧化钠溶液在50℃的恒温水浴中水解若干小时，最后将溶液滴入已加入3-4倍体积的乙醇的烧杯中，并在磁力搅拌的情况下使之沉淀，得红棕色粘稠状物，倒去上层清液，在红外干燥灯下干燥，最终得淡黄色终产物改性聚天冬氨酸(简称CSN-PASP)，研细密闭保存备用。

[0027] 使用方法实施例

[0028] 实施例1：

[0029] 以1升水计，按照质量浓度配比分别在容量瓶配成12mg/L的CSN-PASP、12mg/L自制PASP、12mg/L的CSN和6mg/L自制PASP与6mg/L CSN复配液，然后倒入锥形瓶中，用带有玻璃管的胶塞盖紧，于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。结果见表1。

[0030] 表1

[0031]

[0032] 实施例2

[0033] 以1升水计，按照质量浓度配比配成12mg/L的CSN-PASP的阻垢液，分别置于60℃、70℃、80℃和90℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻碳酸钙垢阻垢率。在温度小于80℃情况下，阻垢剂都有很好的适应性。结果如图1所示。

[0034] 实施例3

[0035] 以1升水计，把含有12mg/L的CSN-PASP的阻垢液，分别配制成pH分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后置于80℃的恒温水浴中加热10h后测定药剂的阻垢率。在pH小于8.5的情况下，阻垢剂都有很好的适应性。结果如图2所示。

[0036] 实施例4：

[0037] 将本发明用于碳酸钙晶形的表面分析

[0038] 依据SEM观察的晶体形貌，可以定性确定碳酸钙的晶形。从扫描电镜照片可以发现，没有加阻垢剂时图3a产生的CaCO3晶体外形具有清晰的正方体几何结构，表面光滑、形状规整，结构紧密。当加入改性的聚天冬氨酸阻垢剂图3b时，其外观形貌又发生了很大的变化，外观呈较大的扁平状，而且边缘较圆滑，无明显的棱角，表面大部分呈均匀的絮水堆积，也有一些较大的体积，没有空洞。晶体的外貌是由其本身的内部结构决定的，在没有阻垢剂存在时，碳酸钙形成的是方解石单一构型，所以在结晶过程中容易形成结构紧密的大块方解石沉淀。而在改性的聚天冬氨酸存在时，形成的是方解石、球霰石两种晶型的混合沉淀。在这种情况下，由于改性的聚天冬氨酸阻垢剂的参与，以及不同晶型相互干扰破坏了晶体原有的生长模式，因此晶粒体积较小，沉淀颗粒没有规整的形貌。

[0039] 以上公开的仅为本发明的具体实施例，虽然本发明以较佳的实施例揭示如上，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，在不脱离本发明的设计思想和范围内，对本发明进行各种改动和润饰，都应落在本发明的保护范围之内。