非晶态合金薄带,纳米晶态软磁性合金和磁芯

摘要

本发明公开了一种可加工性优异的非晶态合金薄带，可以稳定地提供良好的磁性的纳米晶态软磁性合金，以及使用该纳米晶态软磁性合金的磁芯。非晶态合金薄带的特征在于，该薄带由具有Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud(原子％)表示的组成并且含有不可避免的杂质的合金形成，其中0≤a≤10，0≤b≤20，4≤c≤20，0.1≤d≤3，并且9≤a+b+c≤35，并且在所述组成中，M表示选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，在非晶态合金薄带的表面侧存在Cu偏析部分，其中Cu以比非晶态合金薄带的最外表面部分中的Cu浓度更高的浓度偏析，并且在Cu偏析部分中的最高Cu浓度不超过4原子％。

权利要求

1.一种非晶态合金带，其组成包括由Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud表示的合金组合物和不可避免的杂质，其中0原子％＜a≤10原子％，0原子％≤b≤20原子％，4原子％≤c≤20原子％，0.1原子％≤d≤3原子％，并且9原子％≤a+b+c≤35原子％，并且所述合金组合物中的M包括选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素；

所述非晶态合金带具有Cu偏析部分，在所述Cu偏析部分中，Cu在所述带的表面侧偏析，其中在所述Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值高于在所述带的最外表面中的Cu浓度，并且Cu的浓度为4原子％以下。

2.根据权利要求1所述的非晶态合金带，其包括Si偏析部分，在所述Si偏析部分中，Si在所述带的相对所述Cu偏析部分的表面侧的位置偏析，其中在所述Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值高于在离所述带表面500nm的位置处的Cu浓度。

3.一种纳米晶态软磁性合金，其包括将根据权利要求1或2所述的非晶态合金带退火而纳米结晶化。

4.一种磁芯，其包括根据权利要求3所述的纳米晶态软磁性合金。

5.一种纳米晶态软磁性合金，其组成包括由Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud表示的合金组合物和不可避免的杂质，其中0原子％＜a≤10原子％，0原子％≤b≤20原子％，4原子％≤c≤20原子％，0.1原子％≤d≤3原子％，并且9原子％≤a+b+c≤35原子％，并且所述合金组合物中的M包括选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素；

所述纳米晶态软磁性合金部分地具有50nm以下的平均粒径；

所述纳米晶态软磁性合金具有Cu偏析部分，其中Cu在离所述合金的表面比2nm更深的位置偏析，其中在所述Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为6原子％以下；并且所述纳米晶态软磁性合金具有其中Cu浓度低于在比所述Cu偏析部分更深的位置的母相中的Cu浓度的区域，其中在所述区域中的Cu浓度的最小值低于所述母相中的Cu浓度的

40％，

其中在离所述合金表面12nm的位置处的氧浓度高于在该位置处的Fe浓度。

6.根据权利要求5所述的纳米晶态软磁性合金，其中在所述Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为所述母相中的Cu浓度的两倍以上。

7.一种磁芯，其包括根据权利要求5或6所述的纳米晶态软磁性合金。

说明书

非晶态合金薄带,纳米晶态软磁性合金和磁芯

技术领域

[0001] 本发明涉及可加工性优异的用于纳米晶态软磁性合金的非晶态合金薄带(即非晶态合金带)、表现出优异磁性的纳米晶态软磁性合金、以及使用该纳米晶态软磁性合金的磁芯，它们用于各种变压器、各种电抗器(reactor)和扼流线圈、噪声抑制部件、激光电源和加速器等使用的脉冲功率磁性部件、通讯用脉冲变压器、各种电机磁芯、各种发电机、各种磁传感器、天线磁芯、各种电流传感器、磁屏蔽等。

背景技术

[0002] 作为用于各种变压器、各种电抗器、扼流线圈、噪声控制部件、激光电源、加速器用脉冲功率磁性部件等的软磁性材料，已知有硅钢、铁氧体、非晶态合金、纳米晶态合金等。 [0003] 然而，因为铁氧体材料具有饱和磁通密度低和温度特性差的问题，因此它们不适于高功率的用途，如用于高容量逆变器(inverter)和电源的线圈部件，以及配电变压器，原因是它们容易磁饱和。硅钢板虽然材料廉价，磁通密度高，但对于高频的用途，它们存在表现出高磁芯损耗的问题。

[0004] 另一方面，非晶态合金通常通过将原料从液相或气相淬火制备。因此，已知的是，因为Fe基和Co基非晶态合金没有晶粒，因此它们固有地不表现出晶体磁性各向异性，并且表现出优异的软磁性。因而，将Fe基和Co基非晶态合金用于电力变压器铁芯、扼流线圈、磁头、电流传感器等。

[0005] 已知的是，纳米晶态合金表现出与Co基非晶态合金相当的优异软磁性，以及与Fe基非晶态合金相当的高饱和磁通密度，并且用于共模扼流线圈、高频变压器、脉冲变压器等的磁芯。

[0006] 作为代表性组合物，已知有在专利文件1和专利文件2等中引证的Fe-Cu-(Nb，Ti，Zr，Hf，Mo，W，Ta)-Si-B合金、Fe-Cu-(Nb，Ti，Zr，Hf，Mo，W，Ta)-B合金。这些Fe基纳米晶态合金通过非晶态合金退火 以使它们微晶化而制备，所述非晶态合金由熔体或气相通过快速淬火技术制备。作为用于从液态熔融相淬火的方法，已知有单辊法，双辊法，离心淬火法，旋转液中纺丝法，雾化法和空化(cavitation)法等。作为用于从气相淬火的方法，已知有溅射法、气相沉积法、离子电镀法等。Fe基纳米晶态合金是通过将采用这些方法制备的非晶态合金微结晶化得到的纳米晶态合金，并且几乎不具有在非晶态合金中观察到的热不稳定性，并且已知表现出具有与Fe基非晶态合金中相同水平的高饱和磁通密度的优异软磁性，以及低磁致伸缩。此外，已知纳米晶态合金表现出随时间几乎没有变化，并且温度特性优异。

[0007] 专利文件3研究了如上所述这样的Fe基纳米晶态合金，并且公开了例如一种软磁性带，其中在根据SiO2离表面深于10nm的位置，Fe原子浓度高于氧原子浓度，并且在离表面深于5nm的位置，Cu原子浓度局部升高。

[0008] 专利文件4还描述了作为加工非晶态合金带的技术，可加工性通过将C，P，S元素等添加到合金组合物中而升高。

[0009] 专利文件1：JP 04-4393B

[0010] 专利文件2：JP 01-242755A

[0011] 专利文件3：JP 2002-75718A

[0012] 专利文件4：JP 2006-316348A

发明内容

[0013] 本发明所要解决的问题

[0014] 非晶态合金带通常通过快速淬火法如单辊法制备。纳米晶态软磁性合金通过将非晶态合金带退火并且结晶化而制备。在大规模生产中，大规模生产率的提高以及材料成本的降低是必需的。因此，制备方法如下进行：长时间地制备宽的非晶态合金带，以制备连续的非晶态合金带，将连续的合金带进行加工，例如切割、冲压或割缝，并且将非晶态合金带退火，从而以这种顺序制备纳米晶态软磁性合金。但是，因为通过将非晶态合金带退火制备的纳米晶态软磁性合金已经变脆，因此加工困难。因此，用于纳 米晶态软磁性合金的非晶态合金带的可加工性必须是良好的。

[0015] 如上所述，以大规模生产水平制备的非晶态合金带具有容易变脆的问题。作为原因之一，据认为带表面的元素浓度分布随着辊温上升、铸造气氛等而变化。 [0016] 如果非晶态合金带变脆，则加工例如切割、冲压或割缝变得困难，从而引起制备磁芯中的问题。

[0017] 如在专利文件4中，N、C、P元素等的添加降低磁性，由此难以应用于制备需要高磁性的纳米晶态软磁性合金。

[0018] 因此，强烈需要出现具有良好可加工性的纳米晶态软磁性合金用非晶态合金带。 [0019] 通过将上述非晶态合金带退火并且纳米结晶化而制备的纳米晶态软磁性合金的软磁性容易受到带在其制备中的受热历程的影响。

[0020] 特别是宽的纳米晶态材料用非晶态合金带容易引起带表面的质量的变化，原因是在大规模生产时辊温上升，并且表面的元素浓度分布受到在大规模生产时的制备条件的影响。这还受到在合金通过退火而纳米结晶化后的合金表面的元素浓度分布的影响。因为这种元素分布对磁性有影响，因此重要的是控制在纳米结晶退火后的合金表面的元素分布，以获得优异的软磁性。

[0021] 因而，本发明的一个目的是提供一种用于纳米晶态软磁性合金的可加工性优异的非晶态合金带、表现出优异磁性的纳米晶态软磁性合金、以及使用该纳米晶态软磁性合金的磁芯，它们用于各种变压器、各种电抗器和扼流线圈、噪声控制部件、激光电源和加速器等使用的脉冲功率磁性部件、通讯用脉冲变压器、各种电机磁芯、各种发电机、各种磁传感器、天线磁芯、各种电流传感器、磁屏蔽等。

[0022] 解决问题的手段

[0023] 通过在制备含有Cu的纳米晶态软磁性合金用的非晶态合金带时控制制备条件来控制Cu元素的浓度分布，本发明已经实现了一种适合作为纳米晶态软磁性合金并且可加工性优异的非晶态合金带。

[0024] 根据本发明的非晶态合金带是具有由Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud(其中0原 子％≤a≤10原子％，0原子％≤b≤20原子％，4原子％≤c≤20原子％，0.1原子％≤d≤3原子％和9原子％≤a+b+c≤35原子％)表示的合金组合物和不可避免的杂质构成的组成的非晶态合金带，其中M包括选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。并且这种带的特征在于，存在Cu偏析部分，其中Cu以在非晶态合金带的表面侧的浓度高于其在最外表面的浓度的状态偏析，并且在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为4原子％以下。在带的两个表面观察到Cu偏析部分的特征。Cu偏析部分是指其中Cu浓度局部高的部分，并且主要在离表面2nm至20nm的深度范围内被观察到。在大多数情况下，Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值高于在带的中心部分的母相中的Cu浓度。

[0025] 在本发明中，如果在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值超过4原子％，则因为带的可加工性显著劣化，因此加工如冲压、割缝或切割变得困难。因此，非晶态合金带必须通过控制Cu浓度使得其最大值为4原子％以下而制备。为了控制Cu浓度分布，必须在制备非晶态合金带时控制冷却速率(带的温度)(稍后描述详情)。使Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为4原子％以下，允许制备韧性优异的非晶态合金带，其可以提供优选的结果。 [0026] 在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值高于在离带表面500nm的位置的Cu浓度，以及Si偏析部分存在于比Cu偏析部分更靠近表面侧的位置的非晶态合金带中，在表面中存在绝缘性优异的Si氧化物。因此，在将该带用于磁芯的情况下，夹层绝缘电阻得到提高，并且可以获得优异的高频磁性。Cu浓度与合金组合物在离带表面500nm的位置处的Cu量几乎相同。即，母相的纳米晶态层存在于离带表面500nm的位置。使Fe浓度取最小值的区域存在于比存在Si偏析部分的位置更靠近表面侧的浅位置，进一步提高绝缘性。 [0027] 用于制备非晶态合金带的具体方法包括：首先通过快速淬火技术如单辊法，从具有上述组成的熔融金属制备具有非晶态相作为主相的合金，之后，将合金加工并且退火，以形成平均粒径为50nm以下的超细晶粒组织。在通过快速淬火技术如单辊法制备并且退火带时，控制在Ar，He，氮，一氧化碳或二氧化碳的气氛中、在空气中或者在减压下的氧浓度。为了制备根据本发明的非晶态合金带，当通过液态淬火方法如单辊法制备含有Cu 的非晶态合金带时，重要的是控制在制备过程中在辊上的带温度。在制备宽的非晶态合金带的情况下，即使在带在冷却辊上凝固后，非晶态合金带也在与冷却辊紧密接触中冷却。已经发现，非晶态合金带在辊上的受热历程对合金带表面的Cu浓度分布有大的影响，并对退火后的表面微组织和磁性有影响。

[0028] 根据本发明的含Cu非晶态合金带在以下温度条件下制备：合金带在辊圆周方向上离放液位置250mm的位置处的温度为200℃以上且400℃以下。如果合金带在250mm的位置处的温度低于200℃，则不充分地形成Cu偏析部分和Cu浓度低的区域，因此在退火后粗晶容易在表面中形成。如果温度超过400℃，则非晶态合金带容易在退火前的阶段变脆，这不是优选的。

[0029] 此外，在制备根据本发明的非晶态合金带时，在与辊紧密接触的带附近的气体中含有5％以上的氧的气氛中制备带，可以将Si浓度峰控制在比Cu偏析部分更靠近表面侧的浅位置，并且可以控制在带表面中的SiO2基氧化物膜的厚度，从而提高绝缘性，并且在制备层压磁芯及其卷绕磁芯的情况下提高高频磁性。在根据本发明的纳米晶态软磁性合金中，如果在离合金表面12nm的位置处的氧浓度(原子％)高于在那里的Fe浓度(原子％)，则表面的绝缘难以破坏(broken)。此外，如果其用于卷绕磁芯和层压磁芯，则可以抑制高频磁性的劣化和变化。

[0030] 此外，在本发明中，当通过退火来纳米结晶化由预定的合金组合物组成的非晶态合金带时，通过控制结晶化后的纳米晶态软磁性合金的表面附近的元素的偏析，可以获得表现出优异的软磁性，并且具有小的特性变化的纳米晶态软磁性合金，以及使用纳米晶态软磁性合金的磁芯。

[0031] 根据本发明的纳米晶态软磁性合金为含有Cu元素的纳米晶态软磁性合金，其中平均粒径为50nm以下的晶粒至少部分地存在，并且其特征在于，存在Cu偏析部分，其中Cu元素在离合金表面深于2nm的位置偏析，并且在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为6原子％以下。

[0032] 在此情况下，在离合金表面12nm位置的氧浓度优选高于在那里的Fe浓度。 [0033] 在将含Cu的非晶态合金带退火以使其纳米结晶化时，控制在表面的 Cu浓度可以抑制在退火中形成在合金带表面中的晶粒的粗大化，并且可以将它们微粉化，这可以防止软磁性劣化。因此，可以抑制由粗大晶粒的形成所致的软磁性劣化。如果在退火之前的非晶态合金带不含Cu偏析部分，则容易形成粗大晶粒，并且合理的退火条件的范围变窄，并且软磁性容易劣化。当Cu浓度太高时，铁损增加并且软磁性劣化。

[0034] 除控制Cu元素的偏析以外，还优选控制在离合金表面12nm的位置的氧浓度，以使其高于在那里的Fe浓度。并且，存在由以下事实引起的协同效应：存在Cu元素的偏析，并且在离合金表面12nm的位置的氧浓度高于在那里的Fe浓度的元素分布改善铁损。 [0035] 优选地，Cu浓度低于母相的Cu浓度的区域存在于深于上述Cu偏析部分的位置，并且在该位置的Cu浓度最小值低于母相中的Cu浓度的40％。这里，在母相中的浓度是指在离带表面500nm以上的深位置测量的各种元素的平均浓度。

[0036] Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值优选为母相中的Cu浓度的两倍以上。 [0037] 特别是，如果进行退火使得Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为母相中的Cu浓度的两倍以上，以及使得在深于Cu偏析部分的位置存在的Cu浓度的最小值低于母相中的Cu浓度的40％，则可以抑制退火中的粗大晶粒形成，并且软磁性几乎不劣化，从而提供更优选的结果。

[0038] 下面将描述根据本发明的非晶态合金带和纳米晶态软磁性合金的合金组成。根据本发明的非晶态合金带是由Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud(其中0原子％≤a≤10原子％，0原子％≤b≤20原子％，4原子％≤c≤20原子％，0.1原子％≤d≤3原子％并且9原子％≤a+b+c≤35原子％)表示的合金组合物和不可避免的杂质组成的非晶态合金带，并且Fe是合金组合物中的必要元素。

[0039] 在合金组合物中的M包括选自Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta和W中的至少一种元素，并且当通过退火进行结晶化时具有帮助非晶化的效果，以及降低晶粒大小的效果。此外，诸如Ti，Nb或Ta的元素还具有提高耐腐蚀性的效果。

[0040] 在合金组合物中表示M量的″a″值必须为10原子％以下。这是因为，当 M量超过10原子％时，磁通密度显著降低。但是，即使表示M量的″a″值为0原子％，也可以制备非晶态合金带，并且如果在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值降低，则与含有M元素的非晶态合金带的情况类似地提高可加工性。Si具有帮助非晶化的效果，并且在纳米晶态软磁性材料中的Si具有提高软磁性并且降低磁致伸缩的效果。此外，在使用磁芯用材料的情况下，以氧化物的形式偏析在表面中的Si具有提高耐环境性并且提高夹层绝缘性的效果。 [0041] 表示Si量的″b″值必须为20原子％以下。这是因为，当Si量超过20原子％时，饱和磁通密度显著降低。这不是优选的。表示Si量的″b″值的特别优选的范围是8原子％≤b≤17原子％，这可以提供优异的软磁性。但是，即使表示Si量的″b″值为0原子％，也可以制备非晶态合金带，并且如果Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值降低，则与含有M元素的非晶态合金带的情况类似地提高可加工性。

[0042] B是增强非晶态形成能力的元素，并且表示B量的″c″值必需是4原子％以上且20原子％以下。这是因为，当B量低于4原子％时，非晶态形成变得困难，这不是优选的，并且当B量超过20原子％时，饱和磁通密度显著下降。表示B量的″c″值的特别优选的范围为5原子％≤c≤10原子％，并且在纳米结晶化后可以提供特别优异的软磁性，并且可以相对地降低磁致伸缩。

[0043] Cu具有微粉化晶粒并且在纳米结晶化中均匀化晶粒组织的效果。如果Cu少于0.1原子％，则这种效果不足。另一方面，表示Cu量的″d″值必须为3原子％以下。这是因为，当表示Cu量的″d″值超过3原子％时，连续的非晶态合金带的制备变得困难。表示Cu量的″d″值的特别优选的范围为0.4原子％≤d≤2原子％，并且更优选为0.5原子％≤d≤1.5原子％；并且在该范围内，非晶态合金带的制备是容易的，并且在纳米结晶化后的纳米晶态合金中可以获得特别优异的软磁性。

[0044] 表示M量的″a″值、表示Si量的″b″值和表示B量的″c″值的总和″a+b+c″必须是9原子％≤a+b+c≤35原子％。这是因为，当表示M量的″a″值、表示Si量的″b″值和表示B量的″c″值的总和″a+b+c″低于9原子％时，非晶化是困难的；并且当该总和超过35原子％时，饱和磁通密度显著降低。

[0045] 在根据本发明的非晶态合金中的不可避免的杂质包括N，O和S；并且含有痕量的这些元素的情况在本发明内。

[0046] 在根据本发明的非晶态合金带中，Fe量的50％以下可以被选自Co和Ni中的至少一种元素代替。通过用Co和Ni代替Fe，可以控制纳米晶态软磁性合金的感应的磁各向异性。Co的情况还可以具有提高饱和磁通密度的效果。

[0047] 在根据本发明的非晶态合金带和纳米晶态软磁性合金中，Si和B的总量的50％以下可以被选自C，Al，P，Ga和Ge中的至少一种元素代替。这些元素的代替可以调节通过退火而纳米结晶化的纳米晶态软磁性合金的磁致伸缩和磁性。P是非晶态形成元素，并且还具有帮助非晶化的功能。

[0048] M的50％以下可以被选自下列中的至少一种元素代替：Cr，Mn，Zn，As，Se，Sb，Sn，In，Cd，Ag，Bi，Mg，Sc，Re，Au，铂族元素，Y和稀土元素。

[0049] 为了在根据本发明的纳米晶态软磁性合金中获得均匀的微组织，重要的是，在熔化原料后通过液态淬火法制备合金带时，获得具有非晶态相作为主相的组织。在本发明中，允许晶粒存在于通过液态淬火法制备的非晶态合金带中，但是如果完全可能的话，则非晶态合金带适宜地由非晶态单一相组成。

[0050] 之后，将非晶态合金带进行退火至等于或高于结晶温度的温度范围，以产生其中具有晶粒直径为50nm以下的体心立方结构的晶粒分散于非晶态母相中的组织。通过使纳米晶粒相占50％体积分数以上，可以进一步提高软磁性，并且可以获得磁致伸缩的降低。 [0051] 晶粒体积比通过线段法测定。即，通过以下方法获得晶粒的体积比：在微组织照片中假定任选的直线，并且测量测试线的长度Lt和由晶相占据的长度Lc，并且确定由晶粒占据的线的长度的比率LL＝Lc/Lt。存在于退火后的合金中的晶粒的晶粒直径适宜为50nm以下。这是因为，如果晶粒直径超过50nm，则软磁性显著劣化，这不是优选的。特别优选的晶粒直径为5nm至20nm，从而提供特别优异的软磁性。

[0052] 根据本发明的纳米晶态软磁性合金可以通过以下方法获得：首先通过快速淬火技术如单辊法从具有上述组成的熔融金属制备具有非晶态相作 为主相的合金，之后，根据需要进行机械加工，并且将合金退火，以形成平均粒径为50nm以下的超微晶态组织。在通过淬火技术如单辊法及其退火制备带时，控制在Ar，He，氮，一氧化碳或二氧化碳的气氛中，在空气中，或者在减压下的氧浓度。

[0053] 通过将根据本发明的非晶态合金带在等于或高于结晶温度的温度退火，将非晶态合金带转变为上述纳米晶态软磁性合金。通过使所述退火在磁场内退火，由于感应的磁各向异性而提高纳米晶态软磁性合金的软磁性。在磁场中退火而赋予感应的磁各向异性是在退火持续时间的一部分或整个持续时间内施加磁场的同时进行的。所施加的磁场可以是直流，交流和重复脉冲磁场中的至少一种。使所施加的磁场的强度几乎等于或高于合金被磁饱和时的强度，提供优选的结果。在磁场中退火可以提供矩形度良好的B-H回路或线性良好的B-H回路的材料。还可以通过在旋转磁场中的退火提高软磁性。退火可以在空气，真空，Ar或惰性气体如氮中进行，但是特别适宜在惰性气体中进行。退火通常在350℃至650℃的范围内进行。出于大规模生产率的观点，将温度保持在恒定的温度下的时间通常为
24小时以下，并且优选4小时以下。特别适宜的是1小时以下。退火的平均升温速率优选为0.1℃/min至10,000℃/min，并且更优选100℃/min以上，这可以提供低的矫顽力。退火可以不以单步处理的形式进行，而以多步处理或多次处理进行。此外，退火可以通过使电流直接在合金中流动利用焦耳热，或者通过高频磁性激发利用产生的热量进行。通过在应力下的退火赋予感应的磁各向异性，还可以控制B-H回路形状。

[0054] 根据本发明的纳米晶态软磁性合金被处理，以通过化学转换在其上形成绝缘层，从而根据需要使合金带表面被覆粉末或膜如SiO2，MgO或Al2O3，或者通过阳极氧化处理在表面上进行形成氧化物绝缘层以进行夹层绝缘的处理，或者另一种处理，这可以进一步提高绝缘性。这具有特别是在用高频激发的情况下进一步降低穿过夹层的涡电流，以及进一步改善在高频的磁芯损耗的效果。对具有良好的表面状态并且由宽的带形成的磁芯进行夹层绝缘，可以提供进一步显著提高高频磁性的效果。此外，当磁芯由根据本发明的合金制成时，可以根据需要进行浸渍，被覆等。根据本发明的合金在用于高频应用的应用产品中最有效地表现出性能，特别是在 使脉动电流流动的应用产品中。但是，这可以用于传感器和低频磁性部件的应用。特别是，所述合金可以在其中磁性饱和有问题的应用中表现出优异的性能，并且特别适合于需要高功率的功率电子器件的应用。

[0055] 此外，因为即使将合金制成为粉末，根据本发明的纳米晶态软磁性合金也可以提供优异的性能，因此合金也可以用于压制粉末芯，噪音吸收片材等。

[0056] 在上述纳米晶态软磁性合金中形成的微晶粒具有主要由Fe组成的体心立方结构(bcc)的晶相，并且可以包含Co，Ni，Si，B，Ge，Zr等作为固溶体，并且可以包含有序的晶格。除晶相以外的其余部分主要为非晶态相，但是在本发明中包括仅仅基本上由晶相组成的合金。可以存在含有Cu的面心立方结构的相(fcc相)。

[0057] 具有其中纳米级bcc晶粒分散于非晶态母相中的组织的合金具有高的电阻率，并且抑制晶粒生长，并且改善高频磁性，这可以提供更优选的结果。

[0058] 根据本发明的纳米晶态软磁性合金可以部分地含有化合物相。但是，在不存在化合物相的情况下，可以提供更低的矫顽力以及低磁芯损耗。

[0059] 此外，在本发明中包括使用纳米晶态软磁性合金的磁芯。根据本发明的磁芯主要被用作卷绕磁芯和层压磁芯，但是通过将磁性材料粉碎成粉末，也可以用作压制粉末磁芯，以及与树脂的复合片材和复合磁芯。因为根据本发明的磁芯由表现出优异的软磁性的纳米晶态软磁性合金组成，磁芯可以被制造成为低损耗和小尺寸的磁芯。

[0060] 发明效果

[0061] 因为制备根据本发明的非晶态合金带使得Cu偏析部分存在于离带表面深于2nm的位置，并且使Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值为4原子％以下，可以获得韧性优异的非晶态合金带。因此，在纳米结晶化之前的冲压，割缝和切割加工变得容易，并且可以将带在退火之前加工成韧性优异的状态。因此，可以避免加工由纳米晶态软磁性合金组成的磁芯，并且可以自由地确定磁芯的形状。

[0062] 作为根据本发明的纳米晶态软磁性合金，通过控制Cu元素的偏析和氧 的偏析，可以获得几乎没有特性变化并且表现出优异的软磁性的纳米晶态软磁性合金。 [0063] 附图简述

[0064] 图1是显示从与本发明相关的非晶态合金带的自由表面(自由凝固的表面)朝内部由GDOES测量的元素的浓度分布的测量结果的图；

[0065] 图2是显示从与本发明相关的非晶态合金带的表面朝内部由GDOES测量的、在离自由表面(自由凝固的表面)的表面100nm的范围内Fe，Si，O和Cu的浓度分布的测量结果一个实例的放大图；

[0066] 图3是显示从与本发明相关的纳米晶态软磁性合金的表面朝内部由GDOES测量的、在从自由表面侧的表面的深度方向上Fe，Si，O和Cu的浓度分布的一个实例的图； [0067] 图4是图3的放大图(离表面的深度在0至100nm的范围内)；

[0068] 图5是显示从与本发明相关的纳米晶态软磁性合金的表面朝内部由GDOES测量的、在从自由表面侧的表面的深度方向上Fe，Si，O和Cu的浓度分布的一个实例的图；和 [0069] 图6是图5的放大图(离表面的深度在0至100nm的范围内)。

[0070] 实施本发明的最佳方式

[0071] 下面，将通过实施例具体描述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。 [0072] (实施例1)

[0073] 使用Cu基Cu-Be合金辊，在20％的氧浓度气氛中，制备以原子百分比计的合金组成为Fe余量Cu0.98Nb3.1Si13.4B9.3的宽50mm并且厚19μm的非晶态合金带。通过以下方法制备带：在通过辐射温度计测量在离放液位置(喷嘴位置)250mm的位置处的合金带的温度的同时，调节冷却水量和水温，使得合金带的温度为270℃。将制备的非晶态合金带的自由表面侧和辊表面侧进行X射线衍射。结果，证实衍射显示了非晶态合金特有的晕圈图案，并且合金带为非晶态单一相。此外，将制备的非晶态合金带切割并且研究 其可加工性。结果，证实没有裂纹出现，并且可加工性是优异的。

[0074] 通过辉光放电光学发射光谱(GDOES)，从自由表面(自由凝固的表面)的表面朝内部测量制备的合金带的元素浓度分布。通过分析至多500nm的深度的Fe，Si，B，Nb和Cu所得到的结果显示在图1中。在图2中，放大地显示了同一样品的Fe，Si，O和Cu在离表面100nm的范围内的浓度分布。在合金表面中有大量的Si和O，其中主要形成氧化物如SiO2。
其中Cu浓度达到最大值的在离表面7.4nm的位置的Cu偏析部分中的Cu浓度为约1.7原子％，并且低Cu浓度的区域存在于离表面18.2nm的位置，比上述位置更深。在该区域中的Cu浓度低于在离表面500nm的位置的Cu浓度。还通过GDOES以相同的方式将辊表面侧进行分析，然后证实表面具有类似的浓度依赖性。

[0075] 然后，将合金带卷绕成38mm的外直径和30mm的内直径，以制备卷绕磁芯。将卷绕磁芯的一部分进行切割加工，然后获得没有裂纹和清晰的切割表面的卷绕磁芯。将卷绕磁芯在露点为-61℃的氮气气氛中于550℃保持1小时以进行退火。卷绕磁芯的磁性为：在800A/m的磁通密度B800为1.24T；矫顽力Hc为0.35A/m；最大相对磁导率μm为1,100,000；
并且在1kHz的相对初始磁导率为129,000。作为在退火后的合金的X射线衍射结果，证实体心立方(bcc)结构的Fe-Si晶相形成。作为通过TEM观察组织的结果，证实没有大的晶体存在于合金表面，并且在非晶态母相中形成晶粒直径为约12nm的bcc Fe-Si晶粒。然后，将退火后的合金带以相同的方式进行GDOES分析。在主要形成氧化物如SiO2的合金表面中有大量的Si和O。Cu偏析部分存在于离表面15.6nm的位置。Cu偏析部分含有约6原子％并且具有比退火之前的Cu浓度更大的Cu浓度最大值。根据本发明的非晶态合金带的韧性优异并且在通过退火而纳米结晶化后的纳米晶态合金的磁性也是优异的。 [0076] 为了比较，使用Cu基Cu-Cr合金辊，在氩气气氛中，制备相同组成的合金带。通过以下方法制备合金带：在通过辐射温度计测量合金带的温度的同时，进行调节使得在离放液位置(喷嘴位置)250mm的位置处的合金带的温度为350℃。将制备的非晶态合金带的自由表面侧和辊表面侧进行X射线衍射。结果，证实衍射显示了非晶态合金特有的晕圈图案，并且形成非晶态相。将制备的合金带切割，证实出现了裂纹以及可加工性差。通过 GDOES，从制备的合金带的自由表面(自由凝固的表面)的表面朝内部测量元素的浓度分布。在Cu偏析部分中在离表面14.2nm的位置处Cu浓度为最大值。在这种情况下的Cu浓度的最大值为约4.5原子％，并且高浓度的Cu的偏析被认为是可加工性的劣化的原因。 [0077] 使用Cu基Cu-Be合金辊，在20％的氧浓度气氛中通过以下方法制备非晶态合金带：在通过辐射温度计测量合金带的温度的同时，调节冷却水量和水温，使得在离放液位置(喷嘴位置)250mm的位置处的合金带的温度为420℃。将制备的合金带切割，然后证实与上述类似地出现裂纹，并且可加工性差。通过GDOES，从制备的合金带的自由表面(自由凝固的表面)的表面朝内部测量元素浓度分布，然后证实Cu偏析部分中的浓度的最大值为超过4原子％的值。

[0078] (实施例2)

[0079] 将在实施例1中获得的非晶态合金带卷绕成38mm的外直径和30mm的内直径，以制备卷绕磁芯，并且将卷绕磁芯在露点为-61℃的氮气气氛中于550℃保持1小时以进行退火，从而获得由根据本发明的纳米晶态合金组成的卷绕磁芯。卷绕磁芯的磁性为：在800A/m的磁通密度B800为1.24T；矫顽力Hc为0.35A/m；最大相对磁导率μm为1,100,000；并且在1kHz的相对初始磁导率为129,000。

[0080] 作为在退火后的合金的X射线衍射结果，证实体心立方(bcc)结构的Fe-Si晶相形成。作为通过TEM观察组织的结果，证实没有大的晶体存在于合金表面，并且在非晶态母相中形成晶粒直径为约12nm的bcc Fe-Si晶粒。

[0081] 然后，将退火后的合金带以相同的方式进行GDOES分析。从表面朝内部由GDOES测量的、在从自由表面侧的表面的深度方向上Fe，Si，O和Cu的浓度分布显示在图3中。在图4中，放大地显示了同一样品的Fe，Si，O和Cu在离表面100nm的范围内的浓度分布。在合金表面中有大量的Si和O，其中主要形成氧化物如SiO2。其中Cu偏析部分中的Cu浓度达到最大值的部分存在于离表面15.6nm的位置。Cu浓度的最大值为约6原子％，并且大于退火之前的Cu浓度。低Cu浓度的区域存在于比15.6nm的位置更深的位置，并且在该区域中的Cu浓度是下降的Cu浓度。这种最低Cu浓度为0.07原子 ％，并且低于在离表面500nm的位置的Cu浓度(1.1原子％)的40原子％。这种具有最低的Cu浓度的区域在离表面
36nm的位置。在离表面12nm的位置，氧浓度为44.6原子％；而Fe浓度为3.4原子％；因此氧浓度高于Fe浓度。当在12nm的位置的Fe浓度低时，在表面上形成的Si氧化物层的绝缘性变高。因此，提高了高频磁性，并且可以降低变化，这是优选的。还通过GDOES以相同的方式将辊表面侧进行分析，然后证实表面具有类似的浓度依赖性。

[0082] (实施例3)

[0083] 使用Cu基Cu-Be合金辊，在21％的氧浓度气氛中，制备以原子百分比计的合金组成为Fe余量Cu0.95Nb3.0Si15.5B6.8的宽25mm并且厚18μm的非晶态合金带。通过以下方法制备合金带：在通过辐射温度计测量合金带的温度的同时，调节冷却水量和水温，使得在离放液位置(喷嘴位置)250mm的位置处的合金带的温度为250℃。将制备的非晶态合金带的自由表面侧和辊表面侧进行X射线衍射。结果，证实衍射显示了非晶态合金特有的晕圈图案，并且合金带为非晶态单一相。通过GDOES，从制备的合金带的辊表面的表面(与辊接触的表面)朝内部测量元素浓度分布，并且测量表明，如在实施例1中那样，在Cu偏析部分中的Cu浓度在离表面8nm的位置具有最大值。Cu浓度的最大值为约1.9原子％，并且证实具有低Cu浓度的区域存在于离表面19.3nm的位置，该位置比8nm的位置更深。通过冲压由合金带制备环状样品。因为根据本发明的非晶态合金带的韧性优异，因此可以冲压，而没有裂纹。

[0084] (实施例4)

[0085] 将在实施例2中获得的非晶态合金带环状样品在露点为-70℃的氩气气氛中于550℃退火1小时以制备根据本发明的纳米晶态软磁性合金磁芯。将环状样品层叠并且放入酚醛树脂制成的芯壳中，并且测量其磁性。B800为1.23T；Hc为0.4A/m；在1kHz的相对初始磁导率μ1k为168,000；在100kHz的相对初始磁导率μ100k为16,500；并且在0.2T的磁芯损耗Pcm为2.0W/kg。对退火后的合金带进行X射线衍射和TEM观察。结果，证实73％的 组织由晶粒直径为约14nm的bcc Fe-Si晶粒组成。还证实有序相的衍射峰，因此证实了有序相的存在。然后，通过将线卷绕在制备的磁芯上，制备变压器。证实变压器具有低损耗和良好的特性。

[0086] 然后，通过GDOES，从辊表面的表面(与辊接触的表面)朝内部直至500nm的深度，测量Cu的浓度分布。浓度分布显示在图5中。在图6中，放大地显示了同一样品的Cu在离表面100nm的范围内的浓度分布。在合金表面中有大量的Si和O，其中主要形成氧化物如SiO2。Cu偏析部分存在于离表面15.8nm的位置。在Cu偏析部分中的Cu浓度的最大值在这种情况下为5.0原子％，并且大于退火之前的Cu浓度。具有低Cu浓度的区域存在于比15.8nm的位置更深的位置，并且在该区域中的Cu浓度是下降的Cu浓度。这种最低Cu浓度为0.0152原子％，并且低于在离表面500nm的位置处的1.0原子％的Cu浓度的40原子％。这种具有最低的Cu浓度的区域在离表面36.7nm的位置。在离表面12nm的位置，氧浓度为42.1原子％；且Fe浓度为5.6原子％；因此氧浓度高于Fe浓度。

[0087] 然后，通过将线卷绕在制备的磁芯上，制备变压器。证实变压器具有低损耗和良好的特性。

[0088] (实施例5)

[0089] 使用Cu基Cu-Be合金辊，在20％的氧浓度气氛中，通过单辊法制备表1-1和1-2中所示的非晶态合金带。

[0090] 在表1-1中的根据本发明的实施例中，通过以下方法制备合金带：在通过辐射温度计测量合金带的温度的同时，调节冷却水量和水温，使得在离放液位置(喷嘴位置)250mm的位置的合金带的温度为270℃。将制备的非晶态合金带的自由表面侧和辊表面侧进行X射线衍射。结果，证实衍射显示了非晶态合金特有的晕圈图案，并且合金带为非晶态单一相。此外，将制备的非晶态合金带切割并且研究其可加工性。结果，证实没有裂纹出现，并且可加工性是优异的，如表1-1中的根据本发明的实施例所示。

[0091] 然后，将表1-1中的非晶态合金带卷绕以制备卷绕磁芯，并且在露点为-61℃的氮气气氛中退火以制备根据本发明的纳米晶态软磁性合金的磁芯。测量磁芯在20kHz、0.2T的铁损Pcm。进行退火后的合金带的X射线 衍射。结果，证实体心立方(bcc)结构的Fe-Si晶相形成。作为通过X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)由Scherrer方程估算平均粒径的结果，证实形成晶粒直径为50nm的bcc Fe-Si晶粒，并且其体积分数为50％以上。然后，将在退火后的合金带以相同的方式进行GDOES分析。测量结果显示在表2-1中，测量涉及其中Cu偏析部分中的Cu浓度达到最大值的离表面的位置，以及其中的Cu浓度；在Cu浓度低的区域内的最小值，以及在母相中的Cu浓度；在离表面12nm的位置处的以原子百分比计的氧浓度CC(O)与以原子百分比计的Fe浓度CC(Fe)的比率CC(O)/CC(Fe)；以及铁损Pcm。 [0092] 为了比较，在1.3×10-3Pa的高真空度的气氛中进行退火的情况下的测量结果显示在表2-2中。

[0093] 结果，证实根据本发明的纳米晶态软磁性合金表现出优异的磁性。相反，在高真空度的气氛中退火的样品可能具有3.0W/kg以上的铁损。证实在离表面12nm的位置以原子百分比计的氧浓度大于以原子百分比计的Fe浓度的情况与其它情况相比，在高频下可以具有更低的铁损。

[0094] [表1-1]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098]

[0099]

[0100]

[0101] (实施例6)

[0102] 使用模具由具有表1-1中所示的合金组成的非晶态合金带冲压环形样品，并且通过样品是否明显被冲压研究韧性。来自表面的Cu偏析部分中的Cu浓度和母相中的Cu浓度一起显示在表1-1中。其中Cu偏析部分中的Cu浓度为4原子％以下的非晶态合金带在韧性方面是优异的，并且可以进行加工如冲压。相反，如表1-2中所示，其中Cu偏析部分中的Cu浓度超过4原子％的非晶态合金带在它们被冲压时出现裂纹。

[0103] 工业适用性

[0104] 本发明可以被用作可加工性优异的用于纳米晶态软磁性合金的非晶态合金带、表现出优异磁性的纳米晶态软磁性合金、以及使用该纳米晶态软磁性合金的磁芯，它们用于各种变压器、各种电抗器和扼流线圈、噪声抑制部件、激光电源和加速器等使用的脉冲功率磁性部件、通讯用脉冲变压器、各种电机磁芯、各种发电机、各种磁传感器、天线磁芯、各种电流传感器、磁屏蔽等。