一种壳聚糖吸附剂的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，加入过氧化氢水溶液，室温搅拌，然后离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，烘干，制得壳聚糖吸附剂，本发明还公开了该壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用。本发明所述的制备方法简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能远高于未处理的壳聚糖，预处理条件温和，不产生二次污染，易于回收，具有产业化的应用前景。

权利要求

1.一种壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，加入过氧化氢水溶液，室温搅拌，离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖；其中，所述的过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔浓度为10-200mmol/L。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔浓度为50-200mmol/L。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌时间为：

15-120min。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法制备的壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用。

说明书

一种壳聚糖吸附剂的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于吸附剂材料技术领域，尤其涉及一种壳聚糖吸附剂的制备方法及其在印染废水中的应用。

背景技术

[0002] 染料废水的治理是化工环保行业关注的焦点。由于我国印染工业多为小批量生产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而水质水量变化范围大，废水组分复杂、浓度高(采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量CODCr为1000～10万mg/L)、色度深(500～50万倍)，所排放的废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团(如-N＝N-、-N＝O)及极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2)。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，常规废水处理技术难以去除这些有机组分。而吸附法特别适合于生化降解较难的染料废水的处理。因此，近年来，环境工程界越来越重视廉价、高效、低成本吸附剂的研究及应用。在这些吸附剂中，壳聚糖因其具有的天然生物高分子的独特性能越来越受到人们的重视。

[0003] 壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，具有复杂的双螺旋结构，分子结构中有-OH、-NH2基团，它无毒，对动物、植物无害，具有良好的吸附和螯合作用。然而，壳聚糖的吸附性能主要依赖于其极性基团氨基的正电荷性，也就是氨基的离子化率，因此，壳聚糖类吸附剂大多适用于pH＜5的染料废水。但是，壳聚糖在低pH下容易溶解和膨胀(The fixed-bed study of dye removal on chitosan beads athigh pH，Xu，D.，Hein，S.，Loo，S.L.，Wang，K.，Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，8796-8800)。并且，由于大多数实际废水pH值为8左右，这样处理前需要加酸调低pH值，处理后废水如果回用、后接生物处理或外排环境则需要用碱中和，使得整个处理过程不仅操作烦琐，而且耗碱耗酸量大。针对这些缺点，人们利用壳聚糖的羟基和氨基基团对壳聚糖进行改性。2003年Lima和Airoldi(Interaction of copper with chitosan and succinicanhydride derivative-a factorial design evaluation of the chemisorptionprocess，Lima，S.I.，Airoldi，C.，Colloids Surf.A，2003，229，129-136)用丁二酸对壳聚糖进行了化学改性。2005年Uzun，等人(Rate studies on theadsorption of some dyestuffs and p-nitrophenol by chitosan andmonocarboxymethylated(MCM)-chitosan from aqueous solution，Uzun，.，Güzel，F.，J.Hazard.Mater.B，2005，118，141-154)进一步探索得到羧甲基改性的壳聚糖以及交联聚合的壳聚糖。然而，这些壳聚糖改性方法需要经过繁杂的化学反应过程，耗费大量的有机溶剂，环境友好性差。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种环境友好的壳聚糖吸附剂的制备方法，以及该壳聚糖吸附剂在印染废水中的应用，特别是直接在印染废水中应用。

[0005] 本发明的壳聚糖吸附剂是通过利用低浓度过氧化氢水溶液对壳聚糖进行预处理得到的。

[0006] 一种壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：将壳聚糖粉末分散于水中，加入过氧化氢水溶液，室温搅拌，离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0007] 综合考虑吸附效果和时间成本，所述的室温搅拌时间为15-120min。搅拌时间太长，吸附效果并没有明显增加。

[0008] 壳聚糖表面由晶相和无定形两部分组成，壳聚糖经低浓度过氧化氢水溶液处理时，无定形部分优先降解除去，壳聚糖表面结晶度增大，表面结构更加有序，使得壳聚糖亲水性更好，有利于壳聚糖吸附水中的染料。随着过氧化氢水溶液浓度的增加，表面晶相部分也会随之被降解，壳聚糖的化学结构发生变化，使得壳聚糖吸附性能遭到破坏，所以，所述的过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔浓度为10-200mmol/L。

[0009] 上述方法制得的壳聚糖吸附剂在印染废水后处理中的应用，可将壳聚糖吸附剂直接投入印染废水中，室温下搅拌，即可完成吸附过程；吸附染料后的壳聚糖吸附剂可用碱液处理，破坏壳聚糖与染料分子之间的相互作用力而进行脱附，实现壳聚糖吸附剂的回收。

[0010] 本发明取得的有益效果表现在：

[0011] (1)本发明所述的壳聚糖吸附剂的制备方法是在室温下进行，不添加其他有害化学物质，不产生二次污染，整个预处理体系具有环境友好性。

[0012] (2)本发明制备得到的壳聚糖吸附剂其化学结构与未经过预处理的壳聚糖相比未发生变化，吸附染料后可用碱进行脱附，容易再生回用。

[0013] (3)本发明所述壳聚糖吸附剂的制备方法操作简单，成本低廉，其吸附性能比未经过预处理的壳聚糖高，更具产业化的应用前景。附图说明：

[0014] 图1：为经过不同浓度过氧化氢水溶液预处理得到的壳聚糖吸附剂的傅里叶红外光谱图；

[0015] 图2：为经过不同浓度过氧化氢水溶液预处理得到的壳聚糖吸附剂的X射线衍射分析示意图；

具体实施方式

[0016] 实施例1

[0017] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入0.5ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度分别为50mmol/L，室温搅拌1h，然后离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，在80℃下烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0018] 实施例2

[0019] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入1ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度分别为100mmol/L，与实施例1相同的制备方法制备得到壳聚糖吸附剂。

[0020] 实施例3

[0021] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入2ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度分别为200mmol/L，与实施例1相同的制备方法制备得到壳聚糖吸附剂。

[0022] 实施例1-3制备得到的壳聚糖吸附剂与未经过氧化氢溶液处理的壳聚糖分别用傅里叶红外和X射线衍射分析表征其结构，如图1、图2所示。由图1可知，经过低浓度过氧化氢水溶液预处理后的壳聚糖吸附剂化学结构没有变化，有利于回收再用；由图2可知，经过低浓度过氧化氢水溶液预处理后的壳聚糖吸附剂，壳聚糖表面结晶度增大，表面结构更加有序，使得壳聚糖亲水性更好，有利于壳聚糖吸附水中的染料。

[0023] 对比例1

[0024] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入3ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度分别为300mmol/L，与实施例1相同的制备方法制备得到壳聚糖吸附剂。

[0025] 对比例2

[0026] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入4ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度分别为400mmol/L，与实施例1相同的制备方法制备得到壳聚糖吸附剂。

[0027] 分别取由实施例1-3和对比例1～2制备的壳聚糖吸附剂0.5克加入100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液中，室温搅拌1小时，离心，过滤，吸附结果如表1所示。由表1所示，当过氧化氢在壳聚糖粉末分散体系中的摩尔体积浓度大于200mmol/L后，壳聚糖吸附剂的吸附效果开始下降，说明壳聚糖表面的结晶相开始降解。

[0028] 实施例4-7

[0029] 分别取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，分别加入1ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在体系液中的摩尔体积浓度为100mmol/L，室温搅拌时间分别为15分钟、30分钟、60分钟、120分钟，然后离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，在
80℃下烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0030] 对比例2

[0031] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，本别加入1ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在体系液中的摩尔体积浓度为100mmol/L，室温搅拌时间分别为150分钟，然后离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，在80℃下烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0032] 分别取实施例4-7和对比例2制备得到的壳聚糖吸附剂0.5克加入100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液中，室温搅拌1小时，吸附结果如表2所示。由表2所示，当搅拌时间大于2h后，壳聚糖吸附剂的吸附效果不在明显增加。

[0033] 实施例8

[0034] 取1克壳聚糖粉末分散于100毫升水中，加入0.5ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在体系液的摩尔体积浓度为50mmol/L，室温搅拌2h，离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，在80℃下烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0035] 实施例9

[0036] 取1克壳聚糖粉末分散于100ml水中，加入2.0ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢，使过氧化氢在体系液的总浓度为200mmol/L，室温搅拌2h，离心，用去离子水洗去表面残留的过氧化氢，在80℃下烘干，制得过氧化氢预处理的壳聚糖吸附剂。

[0037] 分别取实施例7-9制得的壳聚糖吸附剂0.5克加入100毫升浓度为100mg/L酸性红73染料溶液，室温搅拌2小时。然后离心过滤，收集滤渣，在80℃下烘干，得到吸附了染料的壳聚糖吸附剂，将该吸附了染料的壳聚糖吸附剂投入到50mL 0.5mol/L的NaOH水溶液中，搅拌，脱附壳聚糖吸附的染料，脱附结果如表3所示。由表3可知，吸附后的壳聚糖吸附剂经过NaOH水溶液的简单处理，就可达到很好的脱附效果，有利于回收再用。

[0038] 表1

[0039]

[0040] 表2

[0041]

[0042] 表3

[0043]