一种木质纤维素类生物质的水解方法

摘要

本发明涉及一种以无机强酸为催化剂的木质纤维素类生物质的水解方法。所说的水解方法的主要步骤是：将木质纤维素类生物质置于水解反应器中，在温度为140℃～200℃、压力为0.8MPa～2.0MPa及有质量百分浓度为0.1wt％～0.8wt％的无机强酸存在条件下进行水解。本发明提供了一种既可减少发酵抑制物的生成、又能将半纤维素水解完全(获得单糖)的木质纤维素类生物质的水解方法，其为木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇过程中木质纤维素类生物质的高效利用奠定了基础。

权利要求

1.一种木质纤维素类生物质的水解方法，其特征在于，所说的水解方法的主要步骤是：将木质纤维素类生物质置于水解反应器(3)中，分别由水蒸汽发生器(1)和储酸罐(2)向水解反应器(3)中加入水蒸汽和无机强酸，使水解反应器(3)中：压力为0.8MPa～

2.0MPa、温度为140℃～200℃及无机强酸的质量百分浓度为0.1wt％～0.8wt％，无机强酸的水溶液喷淋在木质纤维生物质上，并逐渐渗滤至水解反应器(3)底部，开启水解反应器(3)底部的出料阀，并控制流出液的流速，即每分钟流出液的体积与水解反应器(3)体积的比值为0.03～0.15，流出液经冷却器(4)进入水解液产品罐(8)中。

2.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所说的无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。

3.如权利要求1所述的水解方法，其特征在于，其中所说的木质纤维素类生物质是：秸秆类生物质和/或木材类生物质。

4.如权利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所说的秸秆类生物质是：玉米秸秆、甜高粱秆或麦秸秆。

5.如权利要求3所述的水解方法，其特征在于，其中所说的木材类生物质是：碎木、木材或/和锯末。

说明书

一种木质纤维素类生物质的水解方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种木质纤维素类生物质的水解方法，具体地说，涉及一种以无机强酸为催化剂的木质纤维素类生物质的水解方法。

背景技术

[0002] 随着各国乙醇汽油应用力度的加大，带动了世界燃料乙醇的产量逐年攀升。但基于糖和淀粉类原料不能满足生物乙醇生产的巨大需求，各国研究者们越来越关注地球上最丰富的生物质资源—木质纤维素类生物质。

[0003] 木质纤维素类生物质经酶水解得可发酵的单糖，且因其具有水解条件温和及所得水解产物中影响后续发酵的抑制物少等优点，而受到关注。然而由于天然木质纤维素类生物质的结构复杂(构成生物质的纤维素，半纤维素和木质素间互相缠绕，且纤维素本身存在晶体结构，这种结晶结构，即便是水分子也难以侵入其内部中去)，阻止了(水解)酶接近纤维素表面，导致可发酵单糖的得率很低。因此，在木质纤维素类生物质酶水解前，必须对其进行预处理。

[0004] 迄今，对木质纤维素类生物质酶水解前的预处理方法主要分为两类，其一是，是蒸汽爆破预处理法(Int JAgric & Biol Eng 2009；2(3)：51-68.)，该方法对原料有一定的要求，而且能耗较高，不容易规模化生产。其二是，酸水解预处理法(它可以高效溶解半纤维素，部分木质素，从而破坏木质纤维素类生物质内部的稳定结构，因而有利于提高酶水解的处理效率)。如([J]化学工程，2007，35(10)：49-52.)报道的稀酸(酸的质量百分浓度大于1.0wt％)水解法和[J]农业机械，2006，37(6)，27-31及[J]工程热物理学报，2006，27(5)，741-744所揭示的超低酸(酸的质量百分浓度小于或等于0.1wt％)水解法。其中，所述的稀酸水解法存在着容易生成发酵抑制物(影响后续发酵)及酸使用量过多的缺陷；
而所述的超低酸水解法则存在着水解效果不佳(如水解产物大多为低聚糖)，影响后续酶水解(如在后续的酶水解中还要增加低聚糖的水解酶)的不足。

[0005] 鉴于此，提供一种既减少发酵抑制物的生成、又将半纤维素水解完全(获得单糖)的木质纤维素类生物质酶水解的预处理方法成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

[0006] 为克服现有技术中存在：采用稀酸(酸的质量百分浓度大于1.0wt％)为催化剂、对木质纤维素类生物质所含半纤维素进行水解时宜产生发酵抑制物；而采用超低酸(酸的质量百分浓度小于或等于0.1wt％)对木质纤维素类生物质所含半纤维素进行水解所得大多为低聚糖的缺陷，本发明的发明人经广泛且深入的研究后发现：当采用质量百分浓度为0.1wt％～0.8wt％的酸为催化剂，并在一定的温度条件下对木质纤维素类生物质所含半纤维素进行水解时，可实现既减少发酵抑制物的生成、又将半纤维素水解完全(获得单糖)的目标。将经所述酸水解的物料再经酶水解(主要是对纤维素进行水解)可最大限度地获得可发酵的单糖，从而提高木质纤维素类生物质的利用率。

[0007] 本发明所说的木质纤维素类生物质的水解方法，其特征在于，所说的水解方法的主要步骤是：木质纤维素类生物质置于水解反应器中，在温度为140℃～200℃、压力为0.8MPa～2.0MPa及有酸催化剂存在条件下进行水解；

[0008] 其中：所说的酸催化剂为无机强酸，且其质量百分浓度为0.1wt％～0.8wt％。

[0009] 在本发明中，所说的无机强酸可以是(但不限于)硫酸、盐酸或硝酸等，推荐使用硫酸或盐酸；

[0010] 所说的木质纤维素类生物质，如(但不限于)：秸秆类生物质(如玉米秸秆、甜高粱秆或麦秸秆等农作物秸秆等)和/或木材类生物质(如碎木、木材或/和锯末等林业产品)等。

附图说明

[0011] 图1为本发明所述木质纤维素类生物质水解的流程示意图；

[0012] 其中：1-水蒸汽发生器；2-储酸罐；3-水解反应器；4-冷却器；5-温度显示仪；6-计量泵；7——热电偶；8-水解液产品罐；9-压力控制仪；V.阀；P-压力表。

具体实施方式

[0013] 结合附图1，对本发明的内容作进一说明。

[0014] 本发明所述水解木质纤维素类生物质的方法，其主要步骤是：将木质纤维素类生物质置于水解反应器3中，分别由水蒸汽发生器1和储酸罐2(经计量泵6)向水解反应器3中加入水蒸汽和无机强酸，使水解反应器3中：压力为0.8MPa～2.0MPa、温度为140℃～
200℃及无机强酸的质量百分浓度为0.1wt％～0.8wt％，无机强酸的水溶液喷淋在木质纤维生物质上，并逐渐渗滤至水解反应器3底部，开启水解反应器3底部的出料阀，并控制流出液(水解产物)的流速，即每分钟流出液(水解产物)的体积与水解反应器3体积的比值为0.03～0.15，流出液(水解产物)经冷却器4进入水解液产品罐8中。

[0015] 在结束水解后，可将压缩空气通过V.阀进入水解反应器3中，将残留于水解反应器3的液体排出。

[0016] 本发明提供了一种既可减少发酵抑制物的生成、又能将半纤维素水解完全(获得单糖)的木质纤维素类生物质的水解方法，其为木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇过程中木质纤维素类生物质的高效利用奠定了基础。

[0017] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。应予理解：以下所举之例并不限制本发明的保护范围。

[0018] 实施例1

[0019] 将120克玉米秸秆置于1.5升水解反应器中，向该水解反应器中分别加入水蒸汽及硫酸溶液，并使该水解反应器中硫酸的质量百分浓度为0.5wt％，水解压力为0.8MPa，水解温度为140℃，以0.1升/分的速率导出水解产物，水解产物经冷却后进入水解产品储罐，水解产品储罐中水解产物的单糖浓度为2.0wt％，单糖的收率为71.4％。

[0020] 水解产物中的发酵抑制物的定性由GC/MS分析得出：主要是乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛这四种物质。具体结果见表1

[0021] 表1

[0022]

[0023] 表1中各化合物的浓度采用气相色谱法测定，具体如下：

[0024] 取1mL的水解产品，用丙酮稀释定容到10mL，进入色谱分析，计算方法：外标法。首先配制不同浓度的乙酸、糠醛、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛的标准溶液，然后在同样的进样量，同样的进样条件下测定，得到实验数据，绘制标准曲线。最后测定实际样品，用回归方程计算样品中各化合物的浓度，

[0025] 仪器参数如下：

[0026] 分析仪器：安捷伦Agilent6820气相色谱仪，氢火焰离子化检测器(FID)；

[0027] 色谱柱：Innowax极性柱(30m×0.32mm×0.5um)；载气：高纯氮气(99.999％)；载气流量：1.5ml/min；分流比：不分流；进样口温度：280℃；检测器温度：300℃；

[0028] 柱箱参数：初始温度120℃，保留3min，再以50℃/min升至250℃，保留10min；进样量：1ul。

[0029] 由表1可知：水解液中各种抑制物含量较低，不影响后续发酵的进行。

[0030] 还原糖分析：

[0031] 对上述实施例1的水解产品储罐中的水解产物采用高效液相色谱配蒸发光检测器对其所含单糖进行测定，该方法可以较准确的测出单糖含量。进入液相色谱前，需对液体样品作必要的处理。

[0032] 样品预处理的方法是：将水解产物用氢氧化钙中和至pH值4.0，离心，用0.22微米的膜过滤，并将过滤后的液体用Millipore超纯水系统产出的超纯水稀释25倍作为待测样品。

[0033] 液相色谱所采用的流动相是乙腈和超纯水的混合物，具体操作参数如下：

[0034] 色谱柱：Intersil-NH2 250x4.6，5μ；

[0035] 流动相：乙腈/水＝77/23，流量：0.8ml/min；进样量：20ul；

[0036] 检测器：英国Polymer laboratories生产的蒸发光散射检测器，型号：PL-ELS2100，蒸发温度：70℃，雾化温度：40℃，检测器使用氮气作为雾化气，流速为
1.2SLM；

[0037] 计算方法：外标法。首先配制不同浓度的木糖，葡萄糖标准溶液，通过各物质的浓度与对应色谱峰面积的双对数关系，拟合得到标准曲线方程。将待测样品的峰面积带入标准曲线方程得出单糖的浓度，水解液中单糖的浓度等于待测样品的糖浓度乘以相应的稀释倍数。

[0038] 水解液中糖收率的计算方法如下：

[0039]

[0040] 式中符号代表：

[0041] Y-单糖收率(％)；

[0042] C-样品中单糖的浓度(g/ml)；

[0043] A-样品中半纤维素的质量分率；

[0044] V-样品的体积(ml)；

[0045] M-原料的质量(g)；

[0046] m-原料中水分的质量分率。

[0047] 将由上述实施例1得到的水解产物经中和后，再将其加入到酶水解罐中与水解残渣一起进行酶水解(酶用量为25FPU/g，温度在50℃，pH值4.8，水解时间60小时)，纤维素转化率达到83％以上。

[0048]

[0049] 实施例2～4

[0050] 除改变原料、水解温度、水解压力、酸的种类及浓度和水解产物导出速率外，其余条件均与实施例1相同(包括糖浓度及得率的计算方式及发酵抑制物的含量测定)，具体结果见表2和表3：

[0051] 表2

[0052]

[0053] 表3

[0054]