本发明涉及一种以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法，复合树脂的组分包括：树脂基体和填料，所述填料为改性硅藻土和改性气相法二氧化硅OX-50；制备，包括：(1)树脂基体：将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，樟脑醌和对二甲氨基苯甲酸乙酯混合均匀；(2)将硅藻土、二氧化硅进行改性处理；(3)将树脂基体、改性硅藻土和改性气相法二氧化硅，用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后，放入三辊机搅拌均匀，即得。本发明的复合树脂的机械性能得到大幅度的提高，挠曲强度高达135MPa，弹性模量达到7.5GPa；制备方法简单，适合于工业化生产。
1.一种齿科修复用光固化复合树脂，其组分包括：树脂基体和填料，其中填料占复合树脂总质量的60％-75％，所述填料为改性硅藻土和改性气相法二氧化硅OX-50；
(1)双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA，占复合树脂总质量的12％-20％；
二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA，占复合树脂总质量的12％-20％；
(2)樟脑醌CQ，占复合树脂总质量的0.05％-0.08％；
对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB，占复合树脂总质量的0.2％-0.32％；
所述的改性硅藻土的制备方法为，先将硅藻土用盐酸在80±5℃处理12-15h，静置后去除上层清液，沉淀用蒸馏水洗，直至把氯离子完全洗去，然后再用无水乙醇洗2-3次，烘干，研磨，置于马弗炉中煅烧；然后将上述处理后的硅藻土、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KH-570、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌
30-40min；接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下蒸发8-15min，进而在95±5℃真空状态下干燥30-50min；最后在80℃真空烘箱内干燥18h-20h；
所述的改性气相法二氧化硅OX-50的制备方法为，将气相法二氧化硅、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KH-570、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min，然后升温至
60±5℃搅拌30-40min，接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下蒸发8-15min，进而在95±5℃真空状态下干燥30-50min，最后在80℃真空烘箱内干燥18h-20h；
所述填料颗粒大小为40nm-10μm，改性硅藻土占复合树脂总质量的10％-50％，改性气相法二氧化硅OX-50占复合树脂总质量的20％-55％。
2.根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于：所述Bis-GMA与TEGDMA的质量比为1∶1，CQ和4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2％和0.8％。
3.根据权利要求1所述的一种齿科修复用光固化复合树脂，其特征在于：所述复合树脂的挠曲强度为100-135MPa，弹性模量为4.7-7.5GPa。
4.一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，包括：
(1)树脂基体：将占复合树脂总质量的12％-20％的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA，占复合树脂总质量的12％-20％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA，占复合树脂总质量的0.05％-0.08％的樟脑醌CQ和占复合树脂总质量的0.2％-0.32％的对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB混合均匀；
(2)如权利要求1中制备得到的改性硅藻土或改性气相法二氧化硅OX-50；其中改性硅藻土占复合树脂总质量的10％-50％，颗粒大小为40nm-10μm，改性气相法二氧化硅OX-50占复合树脂总质量的20％-55％，颗粒大小为40nm-10μm；
(3)将上述树脂基体、改性硅藻土和改性气相法二氧化硅OX-50，用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后，放入三辊机搅拌均匀，即得，其中改性硅藻土和改性气相法二氧化硅OX-50占复合树脂总质量的60％-75％。
5.根据权利要求4所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于：所述Bis-GMA、TEGDMA、CQ、4-EDMAB、改性硅藻土、改性气相法二氧化硅OX-50的质量比为，
19.80∶19.80∶0.08∶0.32∶30∶30。
6.根据权利要求4所述的一种齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，其特征在于：所述Bis-GMA、TEGDMA、CQ、4-EDMAB、改性硅藻土、改性气相法二氧化硅OX-50的质量比为，
19.80∶19.80∶0.08∶0.32∶39∶21。
以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方
法
技术领域
[0001] 本发明属齿科修复用光固化复合树脂及其制备领域，特别是涉及一种以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。
背景技术
[0002] 可见光固化复合树脂是一种新型齿科材料，是齿科目前常用的充填材料和修复材料之一，用于修复因龋齿、外伤等原因造成的牙体缺损。复合树脂自二十世纪六十年代中期作为牙体修复材料出现以来，由于其优异的物理性能、可操作性、韧性和耐磨性等，使得被广泛用来替代汞合金。复合树脂弥补了汞合金的弱点，并且在外表上更加美观。它们的应用范围也在不断的扩展，从小的前牙修复到大的后牙修复。
[0003] 复合树脂主要由有机树脂基体和表面改性的无机填料组成，这两方面是影响复合树脂物理机械性能的主要因素。
[0004] 出现最早的树脂单体是双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，也是目前应用最广泛的，但由于Bis-GMA的粘度过大，无机填料很难填充进去，这就会极大的影响复合树脂的机械性能，通常加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)来降低树脂基体的粘度，提高无机填料的充填量。然而稀释剂TEGDMA的含量越大，复合树脂的固化收缩量就越大，越容易导致继发龋的产生，这就要求尽可能多的充填无机填料。
[0005] 目前常用的无机填料有SiO2、ZrO2、Ta2O5、TiO2、CaF2、羟基磷灰石、玻璃粉等，其中尤数二氧化硅应用最多。无机填料的作用主要有以下几个方面：(1)大大提高了复合树脂的机械强度，尤其是压缩强度、硬度和耐磨性。(2)树脂单体聚合时伴有较大的体积收缩，聚合体的热膨胀系数也较大。无机填料的加入，可以降低树脂聚合时产生的聚合热，减小材料的吸水性，因而提高了复合树脂的强度和模量，同时减轻了树脂材料对牙髓的不良刺激。(3)由于树脂材料的X射线阻射性弱，与龋坏牙体之间无明显反差，当发生继发龋时，X射线片上难以将树脂材料和继发龋进行辨别。因此，需要加入某些具有X射线阻射功能的填料，
2+ 2+
如含Sr 、Ba 玻璃的填料、ZrO2、Ta2O5等。(4)无机填料的粒度对复合树脂的物理机械性能，特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要的影响。一般来说，填料粒度大，它在树脂中的分散则不均匀，材料承受的应力不易均匀分散。相反，填料粒度小，粒度分布均匀，则材料的机械强度高，耐磨性好，表面易打磨抛光，同时表面不易沉积污垢，保持良好的色泽稳定性。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法，该复合树脂的机械性能得到大幅度的提高，挠曲强度高达135MPa，弹性模量达到7.5GPa；制备方法简单，适合于工业化生产。
[0007] 本发明的一种以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂，其组分包括：树脂基体和填料，其中填料占复合树脂总质量的60％～75％，所述填料为改性硅藻土和改性气相法二氧化硅(OX-50)。
[0008] 所述树脂基体的成分及质量百分比含量如下：
[0009] (1)树脂单体：双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，占复合树脂总质量的12％～20％；
[0010] 稀释剂：二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，占复合树脂总质量的12％～20％；
[0011] (2)光引发剂：樟脑醌(CQ)，占复合树脂总质量的0.05％～0.08％；
[0012] 助引发剂：对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)，占复合树脂总质量的0.2％～0.32％；
[0013] 所述Bis-GMA与TEGDMA的质量比为1∶1，CQ和4-EDMAB分别占树脂基体质量的0.2％和0.8％。
[0014] 所述的改性硅藻土的制备方法为，将硅藻土首先进行去杂质处理，处理方法为，先将硅藻土用盐酸在80±5℃处理12-15h，静置后去除上层清液，沉淀用蒸馏水洗，直至把氯离子完全洗去，然后再用无水乙醇洗2-3次，烘干，研磨，置于马弗炉中煅烧：然后将上述处理后的硅藻土、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌30-40min；接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下直至溶剂蒸发(≈10min)，进而在95±5℃真空状态下直至干燥(≈40min)；最后在80℃真空烘箱内干燥18h-20h。
[0015] 所述的改性气相法二氧化硅(OX-50)的制备方法为，将气相法二氧化硅、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min，然后升温至60±5℃搅拌30-40min，接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下直至溶剂蒸发(≈10min)，进而在95±5℃真空状态下直至干燥(≈40min)，最后在80℃真空烘箱内干燥18h-20h。
[0016] 所述填料颗粒大小为40nm～10μm，改性硅藻土占复合树脂总质量的10％～50％，改性气相法二氧化硅(OX-50)占复合树脂总质量的20％～55％，其中改性硅藻土和改性气相法二氧化硅(OX-50)占复合树脂总质量的60％～75％。
[0017] 本发明的一种以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂的制备方法，包括：
[0018] (1)树脂基体：将占复合树脂总质量的12％～20％的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，占复合树脂总质量的12％～20％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)，占复合树脂总质量的0.05％～0.08％的樟脑醌(CQ)和占复合树脂总质量的0.2％～0.32％的对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)混合均匀；
[0019] (2)将硅藻土用盐酸在80±5℃处理12-15h，静置后去除上层清液，沉淀用蒸馏水洗，直至把氯离子完全洗去，然后再用无水乙醇洗2-3次，烘干，研磨，置于马弗炉中煅烧：然后将上述处理后的硅藻土、气相法二氧化硅、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、环己烷和正丙胺在25±5℃混合搅拌30-40min；然后升温至60±5℃搅拌30-40min；接着放入旋转蒸发仪中，于60±5℃真空状态下直至溶剂蒸发(≈10min)，进而在95±5℃真空状态下直至干燥(≈40min)；最后在80℃真空烘箱内干燥18h-20h；其中改性硅藻土占复合树脂总质量的10％～50％，改性气相法二氧化硅OX-50占复合树脂总质量的20％～55％；
[0020] (3)将上述树脂基体、改性硅藻土和改性气相法二氧化硅(OX-50)，用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后，放入三辊机搅拌均匀，即得，其中改性硅藻土和改性气相占复合树脂总质量的60％～75％。
[0021] 所述Bis-GMA、TEGDMA、CQ、4-EDMAB、改性硅藻土、改性OX-50的质量比为，19.80∶19.80∶0.08∶0.32∶30∶30。
[0022] 所述Bis-GMA、TEGDMA、CQ、4-EDMAB、改性硅藻土、改性OX-50的质量比为，19.80∶19.80∶0.08∶0.32∶39∶21。
[0023] 性能的评价：
[0024] (1)挠曲强度
[0025] 将制备好的复合树脂材料放入25mm×2mm×2mm的磨具内，用可见光固化灯将上下两面分别固化60s。从磨具中取出固化好的试样，在室温下放置2-3天，然后用600#碳化硅砂纸去除边缘毛刺，进行三点弯曲实验，测试其挠曲强度和弹性模量，每组6个试样。
[0026] (2)显微硬度
[0027] 将制备好的复合树脂材料放入Φ6mm×3mm的磨具内，用可见光固化灯将上下两面分别固化60s。从磨具中取出固化好的试样，在室温下放置2-3天，然后依次用240#-400#-600#-800#-1000#-1500#-2000#的碳化硅砂纸将试样表面磨平，进行显微硬度测试，每组3个试样，每个试样上测5个点。
[0028] (3)压缩强度
[0029] 将制备好的复合树脂材料放入Φ4mm×6mm的磨具内，用可见光固化灯将上下两面分别固化120s。从磨具中取出固化好的试样，在室温下放置2-3天，然后用600#碳化硅砂纸去除边缘毛刺，进行压缩强度测试，每组6个试样。
[0030] 有益效果
[0031] (1)本发明采用硅藻土和气相法二氧化硅(OX-50)为无机填料，硅藻土经去杂质处理后，其SiO2含量高达95wt％以上，由于其特有的多孔结构，在和OX-50混合充填时，提高了无机填料的充填量，并且增强了有机树脂基体和无机填料之间的结合，使得复合树脂的机械性能大幅度的提高；
[0032] (2)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0034] 实施例1
[0035] 复合树脂的组分及各组分的含量为：
[0036]组分 质量分数(wt％)
Bis-GMA 19.80
TEGDMA 19.80
CQ 0.08
4-EDMAB 0.32
改性硅藻土 30
改性OX-50 30
[0037] 光固化复合树脂的制备：按照上述配方的比例，将Bis-GMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB按一定的比例混合均匀，然后加入一定量改性硅藻土和改性OX-50，用手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿之后，放入三辊机搅拌直至均匀，便制得复合树脂。按照各种评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其挠曲强度、弹性模量、显微硬度和压缩强度值见表1。
[0038] 实施例2，3，4，5中，无机填料占复合树脂总质量的70％，其中改性硅藻土和改性OX-50在这四个实施例中的质量比分别为7∶3、5∶5、4∶6、3∶7。实施例6中，无机填料占复合树脂总质量的65％，其中改性硅藻土与改性OX-50的质量比为2∶8。实施例7中，无机填料占复合树脂总质量的75％，其中改性硅藻土与改性OX-50的质量比为5∶5。
[0039] 实施例2，3，4，5，6，7的光固化复合树脂的制备和评价方法与实施例1相同。测得的挠曲强度、弹性模量、显微硬度和压缩强度值见表1。
[0040] 表1各实施例的组分含量及挠曲强度、弹性模量、显微硬度和压缩强度的数值[0041]改性硅藻土 改性 OX-50 挠曲强度 弹性模量 显微硬度 压缩强度
(wt％) (wt％) (MPa) (GPa) (HV) (MPa)
实施 30 30 111.33(5.54) 4.72(0.50) 84.64(8.24) 153.46(5.80)
例1
实施 49 21 121.05(7.81) 5.67(0.33) 90.70(10.58 137.40(5.85)
例2 )
实施 35 35 121.43(6.08) 5.63(0.44) 95.26(9.07) 133.32(5.13)
例3
实施 28 42 104.40(4.33) 6.39(0.36) 102.89(8.96 167.18(7.32)
例4 )
实施 21 49 131.89(3.78) 7.41(0.37) 107.31(7.82 173.27(5.97)
例5
)
实施 13 52 118.17(7.97) 6.89(0.42) 110.04(8.76 159.05(6.36)
例6 )
实施 37.5 37.5 123.82(6.07) 5.63(0.56) 114.34(7.75 134.64(6.60)
例7 )
