镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液及形成转化膜的方法

摘要

本发明提供的是镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液及形成转化膜的方法。本发明采用钼酸钠作为主盐，磷酸二氢钠作为次要主盐，柠檬酸作为配位剂，氟化钠作为加速剂，硝酸钠作为促进剂，以冰醋酸作为pH调节剂配制成镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液。用本发明的转化液处理镁锂合金，形成的钼酸盐-磷酸盐膜对镁锂合金表面覆盖度大，且较均匀致密，大幅度提高了基体的耐蚀性。本发明工艺简单易行，成膜时间短，成本低，对镁锂合金疲劳性能影响小，对基体材质要求低，不受基体材质的影响。

权利要求

1.一种镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液，其特征是是采用如下方法得到的混合液：(1)钼酸钠30-40g用少量蒸馏水充分溶解，得到钼酸钠溶液；

(2)磷酸二氢钠51.0-51.6g用少量蒸馏水充分溶解，得到磷酸二氢钠溶液；

(3)柠檬酸钠4-5g用少量蒸馏水充分溶解，得到柠檬酸钠溶液；

(4)氟化钠3-4g用少量蒸馏水充分溶解，得到氟化钠溶液；

(5)硝酸钠1g用少量蒸馏水充分溶解，得到硝酸钠溶液；

(6)将磷酸二氢钠溶液在充分搅拌下，倒入钼酸钠溶液中，得到混合液A；

(7)将柠檬酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液A中，形成混合液B；

(8)将氟化钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液B中，形成混合液C；

(9)将硝酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液C中，形成混合液D；

(10)将混合液D加蒸馏水稀释1升的体积；

(11)用滤纸过滤得到钼酸盐与磷酸盐转化溶液；

(12)用冰醋酸调节pH至3.8。

2.一种基于权利要求1所述镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液的形成转化膜的方法，其特征是：(1)镁锂合金进行打磨，丙酮超声除油，然后采用10g/L的草酸进行酸洗，温度为室温，时间5min；

(2)将经过步骤(1)处理后的镁锂合金用温水清洗，再用流动水清洗，吹干；

(3)将经过步骤(2)的镁锂合金放入160g/L磷酸、90g/L氟化氢铵溶液中进行活化，温度为室温，时间2min；

(4)将经过步骤(3)活化后的镁锂合金用流动水清洗，吹干；

(5)用冰醋酸调节钼酸盐与磷酸盐转化溶液的pH至3.8；

(6)缓慢将钼酸盐与磷酸盐转化溶液升温至50℃；

(7)将经过步骤(4)后的镁锂合金放入钼酸盐与磷酸盐转化溶液中进行转化处理，在转化过程中，要不断抖动镁锂合金，使吸附在试样表面的氢气脱附，转化时间为15min；

(8)将钼酸盐与磷酸盐转化后的镁锂合金取出，用流动水充分水洗，烘干。

说明书

镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液及形成转化膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种合金的表面处理液，本发明也涉及一种合金的表面处理方法。具体地说是一种在镁锂合金上形成转化膜的转化液以及形成转化膜的方法。属于无机金属材料领域。

背景技术

[0002] 镁锂合金由于其优异的性能受到众多领域研究人员的青睐，国内外的研究多侧重于设计合金和提高铸造条件的角度，降低杂质含量，添加合金元素，制造高纯镁锂合金和高温耐蚀镁锂合金，而对镁锂合金进行表面改性来提高和改善本身耐蚀性能的报告却非常少。镁锂合金在国内的研究刚刚起步，很多问题尚处在基础研究和摸索阶段。镁锂合金至今没有得到其它传统镁合金那样大规模的应用，最重要的一个原因就是其耐蚀性差尚未得到解决。提高镁锂合金耐蚀性的方法有很多，其中化学转化膜法具有操作简单，成本低，耗能少，成膜时间短，对基体材质要求低，对镁锂合金疲劳性能影响较小，适用于复杂零件如细长管、点焊件及铆接件等表面处理的多种优点。传统的铬酸盐转化膜技术成熟，对镁锂合金耐蚀性能有较大提高，但是由于六价铬有毒，因此研究开发替代铬酸盐转化膜的环保的无铬的钼酸盐-磷酸盐转化膜具有重要意义。传统的钼酸盐转化膜一般用磷酸调节，对镁锂合金耐蚀性能提高幅度不大，仅能使腐蚀电流降低一个数量级。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种能在镁锂合金形成腐蚀电流降低的转化膜的镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液。本发明的目的还在于提供一种基于镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液的形成转化膜的方法。

[0004] 本发明的目的是这样实现的：

[0005] 本发明的镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液是采用如下方法得到的混合液：

[0006] (1)钼酸钠30-40g用少量蒸馏水充分溶解，得到钼酸钠溶液；

[0007] (2)磷酸二氢钠51.0-51.6g用少量蒸馏水充分溶解，得到磷酸二氢钠溶液；

[0008] (3)柠檬酸钠4-5g用少量蒸馏水充分溶解，得到柠檬酸钠溶液；

[0009] (4)氟化钠3-4g用少量蒸馏水充分溶解，得到氟化钠溶液；

[0010] (5)硝酸钠1g用少量蒸馏水充分溶解，得到硝酸钠溶液；

[0011] (6)将磷酸二氢钠溶液在充分搅拌下，倒入钼酸钠溶液中，得到混合液A；

[0012] (7)将柠檬酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液A中，形成混合液B；

[0013] (8)将氟化钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液B中，形成混合液C；

[0014] (9)将硝酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液C中，形成混合液D；

[0015] (10)将混合液D加蒸馏水稀释1升的体积；

[0016] (11)用滤纸过滤得到钼酸盐与磷酸盐转化溶液；

[0017] (12)用冰醋酸调节pH至3.8。

[0018] 基于本发明的镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化液的形成转化膜的方法为：

[0019] (1)镁锂合金进行打磨，丙酮超声除油，然后采用10g/L的草酸进行酸洗，温度为室温，时间5min；

[0020] (2)将经过步骤(1)处理后的镁锂合金用温水清洗，再用流动水清洗，吹干；

[0021] (3)将经过步骤(2)的镁锂合金放入160g/L磷酸、90g/L氟化氢铵溶液中进行活化，温度为室温，时间2min；

[0022] (4)将经过步骤(3)活化后的镁锂合金用流动水清洗，吹干；

[0023] (5)用冰醋酸调节钼酸盐与磷酸盐转化溶液的pH至3.8；

[0024] (6)缓慢将钼酸盐与磷酸盐转化溶液升温至50℃；

[0025] (7)将经过步骤(4)后的镁锂合金放入钼酸盐与磷酸盐转化溶液中进行转化处理，在转化过程中，要不断抖动镁锂合金，使吸附在试样表面的氢气脱附，转化时间为15min；

[0026] (8)将钼酸盐与磷酸盐转化后的镁锂合金取出，用流动水充分水洗，烘干；

[0027] 所述的钼酸盐与磷酸盐转化溶液是采用如下方法得到的混合液：

[0028] 1)钼酸钠30-40g用少量蒸馏水充分溶解，得到钼酸钠溶液；

[0029] 2)磷酸二氢钠51.0-51.6g用少量蒸馏水充分溶解，得到磷酸二氢钠溶液；

[0030] 3)柠檬酸钠4-5g用少量蒸馏水充分溶解，得到柠檬酸钠溶液；

[0031] 4)氟化钠3-4g用少量蒸馏水充分溶解，得到氟化钠溶液；

[0032] 5)硝酸钠1g用少量蒸馏水充分溶解，得到硝酸钠溶液；

[0033] 6)将磷酸二氢钠溶液在充分搅拌下，倒入钼酸钠溶液中，得到混合液A；

[0034] 7)将柠檬酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液A中，形成混合液B；

[0035] 8)将氟化钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液B中，形成混合液C；

[0036] 9)将硝酸钠溶液在充分搅拌下，倒入混合液C中，形成混合液D；

[0037] 10)将混合液D加蒸馏水稀释1升的体积；

[0038] 11)用滤纸过滤得到钼酸盐与磷酸盐转化溶液；

[0039] 12)用冰醋酸调节pH至3.8。

[0040] 本发明提供了一种新型的能够使腐蚀电流降低五个数量级的以冰醋酸调节溶液pH值的钼酸盐与磷酸盐转化液以及用钼酸盐与磷酸盐转化液的形成转化膜的方法。本发明是一种防腐效果好、环境友好、对合金有较均匀抗蚀能力的处理方法，并且该发明得到的钼酸盐-磷酸盐转化液具有很好的循环利用价值，能够很好的降低生产应用成本。

[0041] 本发明采用钼酸钠作为主盐(它是复合膜中形成钼酸盐的主要成膜剂)，磷酸二氢钠作为次要主盐(它是复合膜中形成磷酸盐膜的主要成膜剂)，柠檬酸作为配位剂，氟化钠作为加速剂，硝酸钠作为促进剂，以冰醋酸作为pH调节剂配制成钼酸盐与磷酸盐转化液。该钼酸盐转化液使用时变蓝，表明钼酸钠被还原，放置一段时间后，转化液重新又变成无色透明的，可重新再利用。

[0042] 镁锂合金上形成的钼酸盐-磷酸盐转化膜呈棕黑色，由与基体紧密结合的片状基膜和基膜上团聚状的颗粒团组成，膜上有细小的龟裂纹，钼酸盐-磷酸盐转化膜较均匀、平整，致密，完整，对基体的覆盖程度较大。钼酸盐-磷酸盐转化膜的膜厚约为2μm，钼酸盐-磷酸盐转化膜主要含Mo、P和Mg，其中，Mo的含量为18％～29％，P的含量为35％～45％。正交试验结果表明溶液pH是最主要的影响因素，其次是温度，再次是时间。

[0043] 镁锂合金基体的腐蚀电位为-1.576V，铬酸盐转化膜的腐蚀电位为-1.502V，而钼酸盐-磷酸盐转化膜的腐蚀电位正移到-0.876V，比基体提高了700mV，比铬酸盐转化膜提高了626mV。经钼酸盐-磷酸盐转化后，镁锂合金的腐蚀电流较基体下降了5个数量级，由-3 -2 -8 -21.391×10 A·cm 减小到1.680×10 A·cm ，同时线性极化电阻则增大了82837倍。镁锂合金钼酸盐-磷酸盐转化膜的腐蚀电流较铬酸盐转化膜下降了三个数量级。钼酸盐-磷酸盐转化膜的膜电阻为15520Ω，电化学反应电阻为36.28Ω。钼酸盐-磷酸盐转化膜在低频区的圆弧高度远大于基体和铬酸盐转化膜的圆弧高度，从而说明钼酸盐-磷酸盐转化膜的交流阻抗远大于基体和铬酸盐转化膜。镁锂合金在钼酸盐-磷酸盐转化液中进行转化时稳定电位在-1.35V左右。断面分析结果表明钼酸盐-磷酸盐转化膜与镁锂合金基体结合紧密。

[0044] 该方法配制成本低，配制步骤少，操作简单，反应条件温和，较大程度提高了镁锂合金的耐蚀性能，环保节能，需要控制的条件少而且易于做到，很有希望应用于大规模生产。

附图说明

[0045] 图1a-图1e是钼酸盐与磷酸盐转化膜在不同放大倍数下的SEM图像，其中图1a×150；图1b×500；图1c×1000；图1d×3000；图1e×5000。

[0046] 图2为镁锂合金在3.5％NaCl溶液中的极化曲线，其中1镁锂合金基体；2铬酸盐转化膜；3镁锂合金钼酸盐-磷酸盐转化膜。

[0047] 图3为EIS图，其中图3a为镁锂合金基体与铬酸盐转化膜及钼酸盐与磷酸盐转化膜的EIS图；图3b为图3a的前部放大图。

[0048] 图4为交流阻抗谱图的等效电路图。

[0049] 图5为点滴试验，其中a)基体；b)铬酸盐转化膜；c)钼酸盐-磷酸盐转化膜。

[0050] 图6为镁锂合金在钼酸盐与磷酸盐转化液中的循环伏安曲线。

[0051] 图7为镁锂合金在钼酸盐转化液中的开路电位-时间曲线。

[0052] 图8为膜层断面的线分析。

[0053] 图9的表1是对应于镁锂合金钼酸盐与磷酸盐转化膜扫描电子显微镜照片图1c中A处和B处的电子能谱分析分析结果。

[0054] 图10的表2为极化曲线的分析数据。

[0055] 图11的表3为等效电路图中各原件的拟合数值。

[0056] 图12的表4为能谱分析各元素平均含量。

具体实施方式

[0057] 下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

[0058] 本实施方式提供了一种操作简便、条件温和，节能、毒害性小且成本低廉能够较大幅度提高镁锂合金耐蚀性的一种以冰醋酸为pH调节剂的镁锂合金的钼酸盐-磷酸盐转化膜制备的新方法。

[0059] A)镁锂合金试样打磨，丙酮超声除油，然后采用10g/L的草酸进行酸洗，温度为室温，时间5min；

[0060] B)将经过A)后的试样用温水清洗，再用流动水清洗，吹干；

[0061] C)将经过B)的试样放入160g/L磷酸、90g/L氟化氢铵溶液中进行活化，温度为室温，时间2min；

[0062] D)将经过C)活化后的试样用流动水清洗，吹干；

[0063] E)将经过D)后的试样放入以冰醋酸为pH调节剂的镁锂合金的钼酸盐-磷酸盐转化溶液中进行转化处理。

[0064] 冰醋酸为pH调节剂的镁锂合金的钼酸盐-磷酸盐转化溶液的配制方法及工艺规范如下(实验所用试剂及蒸馏水均为分析纯)

[0065] 1)取钼酸钠40g/L用少量蒸馏水充分溶解；

[0066] 2)取磷酸二氢钠51.6g/L用少量蒸馏水充分溶解；

[0067] 3)取柠檬酸钠5g/L用少量蒸馏水充分溶解；

[0068] 4)取氟化钠4g/L用少量蒸馏水充分溶解；

[0069] 5)取硝酸钠1g/L用少量蒸馏水充分溶解；

[0070] 6)将2)在充分搅拌下，倒入1)中；

[0071] 7)将3)在充分搅拌下，倒入步骤6)所形成的溶液中；

[0072] 8)将4)在充分搅拌下，倒入步骤7)所形成的溶液中；

[0073] 9)将5)在充分搅拌下，倒入步骤8)所形成的溶液中；

[0074] 10)将步骤9)所形成的溶液倒入容量瓶中，加蒸馏水稀释到规定的体积；

[0075] 11)用滤纸过滤钼酸盐-磷酸盐转化溶液；

[0076] 12)用冰醋酸调节pH至3.8；

[0077] 13)缓慢将钼酸盐-磷酸盐转化溶液升温至50℃；

[0078] 14)将处理好的镁锂合金试样浸入酸性钼酸盐-磷酸盐转化溶液中进行转化处理，在转化过程中，要不断抖动试样，使吸附在试样表面的氢气脱附。转化时间为15min；

[0079] 15)将钼酸盐-磷酸盐转化后的镁锂合金试样取出，用流动水充分水洗，烘干。

[0080] 本发明采用钼酸钠作为主盐，磷酸二氢钠作为次要主盐，柠檬酸作为配位剂，氟化钠作为加速剂，硝酸钠作为促进剂，以冰醋酸作为pH调节剂配制而成。本发明得到的最佳工艺规范为：钼酸钠40g/L，磷酸二氢钠51.6g/L，柠檬酸5g/L，氟化钠4g/L，硝酸钠1g/L，以冰醋酸作为pH调节剂，pH＝3.8，转化温度50℃，转化时间15min。钼酸盐-磷酸盐膜对镁锂合金表面覆盖度大，且较均匀致密，大幅度提高了基体的耐蚀性。本发明工艺简单易行，成膜时间短，成本低，对镁锂合金疲劳性能影响小，对基体材质要求低，不受基体材质的影响。

[0081] 图1是钼酸盐-磷酸盐转化膜在不同放大倍数下的SEM图像，从图1a中可以看出镁锂合金表面覆盖了一层较均匀的钼酸盐-磷酸盐转化膜层。膜层微观形貌分两部分：一层是几乎完全覆盖在基体上的基膜，另一层是不完全覆盖在基膜上的呈团聚状的颗粒状膜。膜层中存在沟壑和裂纹，这些裂纹可能是在钼酸盐-磷酸盐转化中氢的释放过程或处理后脱水干燥的过程中形成的。

[0082] 对应于镁锂合金钼酸盐-磷酸盐转化膜扫描电子显微镜照片图1c的A处和B处的电子能谱分析分析结果见表1。由表1中可以看出，钼酸盐-磷酸盐转化膜中的主要元素有Mo、P、和Mg。在这些元素中，Mg主要是来自镁锂合金基体的溶解，而P、Mo则来自钼酸盐-磷酸盐转化液。

[0083] 图2为镁锂合钼酸盐-磷酸盐转化膜、镁锂合金铬酸盐转化膜与镁锂合金基体的极化曲线测试结果，具体的曲线分析数据见表2。

[0084] 图3为镁锂合金基体、铬酸盐转化膜与钼酸盐-磷酸盐转化膜在3.5wt.％NaCl溶液中的交流阻抗图谱，由图3可以看出钼酸盐-磷酸盐转化膜在低频区的圆弧高度远大于基体和铬酸盐转化膜的圆弧高度，从而说明钼酸盐-磷酸盐转化膜的交流阻抗远大于基体和铬酸盐转化膜。

[0085] 采用如图4所示的等效电路图来拟合钼酸盐-磷酸盐转化膜电化学阻抗谱图。其中，Rsol代表参比电极与工作电极之间的溶液电阻，Rt和Cd分别代表电化学反应电阻和双电层电容，Rf和Cf分别代表转化膜的膜电容和膜电阻。

[0086] 等效电路图中各原件的拟合数值见表3，从中可以发现镁锂合金钼酸盐-磷酸盐转化膜的膜电阻远大于电化学反应电阻。

[0087] 点滴液的配制方法如下：(1)称量13.4g硫酸，溶解；(2)称量3g重铬酸钠，溶解；(3)将溶液(2)倒入溶液(1)，加水至100mL。分别用一滴点滴液在镁锂合金基体、铬酸盐转化膜、钼酸盐-磷酸盐转化膜表面点滴30s后，各个表面的宏观形貌如图5所示。观察到镁锂合金基体上的腐蚀坑最大最深，铬酸盐转化膜上的次之，钼酸盐-磷酸盐转化膜上的腐蚀坑最浅最小。腐蚀坑的直径分别为：1.64cm、1.16cm、0.74cm。腐蚀坑的深度依次降低，并且钼酸盐-磷酸盐转化膜的腐蚀坑特别浅。由此可见，钼酸盐-磷酸盐转化膜的耐蚀性高于铬酸盐转化膜和基体。

[0088] 图6为镁锂合金在钼酸盐-磷酸盐转化液中的循环伏安曲线。由图可知正向滞环说明镁锂合金表面膜层的形成。

[0089] 为了在线模拟钼酸盐-磷酸盐转化膜的生长过程，做镁锂合金在钼酸盐-磷酸盐转化液中的开路电位-时间曲线如图7所示。由图7可见，在化学转化的最初时刻，电位正移很快，说明此时在转化液中反应所生成的难溶物迅速沉积在镁锂合金表面，是转化膜的初级形成阶段。当电位到达-1.45V时电位增大开始变得缓慢一些，此时合金表面已经有一些地方存在了膜层，难溶物析出量增多，对基体的覆盖度逐渐增大，是一个膜的发展阶段，在转化时间达到500s之后，电极电位达到比较稳定的数值后随时间的变化而改变不大。钼酸盐转化膜已覆盖整个合金表面，形成致密的膜层，从电位-时间曲线分析可知，10min左右成膜基本结束。

[0090] 图8为钼酸盐-磷酸盐转化膜膜层的线分析结果。其中，标号为1的线是碳峰(来自树脂镶嵌料)，标号为2线的是镁峰，标号为3的线是氧峰(来自树脂镶嵌料)，标号为4的线是铝峰，标号为5的线是钼峰。从图中可以看出膜层厚度约为2μm，膜层与镁锂合金基体结合力良好。能谱分析各元素平均含量见表4。