半导体装置的制造方法及衬底处理装置

摘要

本发明的课题在于具有实用的成膜速度并且在低温下在衬底上形成薄膜。本发明提供一种半导体装置的制造方法以及衬底处理装置，所述半导体装置的制造方法包括以下工序：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为具有不同电负性的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种；和将衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序，通过上述工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，其中，催化剂暴露工序中使用酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)。

权利要求

1.一种半导体装置的制造方法，所述方法包括以下工序：

将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；

将载置于处理室内的衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为氧化气体或氮化气体中的任一种，具有电负性不同的原子；和将载置于处理室内的衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序；

通过边加热衬底边进行各工序，在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，

所述方法包括副产物排出工序，所述副产物排出工序是将所述催化剂暴露工序中的所述处理室内的压力设定为低于副产物从所述衬底表面升华的蒸气压，同时将升华的所述副产物向所述处理室外排出的工序，所述副产物是在暴露于所述催化剂中的衬底的表面温度下由所述原料气体与所述催化剂反应而生成的。

2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，处理室内的温度为200℃以下。

3.如权利要求2所述的半导体装置的制造方法，其中，处理室内的温度为100℃。

4.一种衬底处理装置，所述衬底处理装置具有：容纳衬底的处理室、将原料气体供给至处理室内的第1气体供给系统；将具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的至少一方供给至处理室内的第2气体供给系统；将不包括吡啶在内的酸解离常数pKa为5～

7的催化剂供给至处理室内的第3气体供给系统；和控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统的控制部；

控制部控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统，将衬底表面暴露于含有原料气体及催化剂的混合物中，之后将该表面暴露于含有氧化气体或氮化气体中的至少一方及催化剂的混合物中，由此在衬底表面形成氧化膜或氮化膜。

说明书

半导体装置的制造方法及衬底处理装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种半导体装置的制造方法及衬底处理装置，特别涉及一种用于在低温下对衬底进行处理的有效的技术。

背景技术

[0002] 在衬底上形成所希望的膜时，可以使用如下方法：将含有构成所形成的膜的多种元素的多种原料同时供给至载置于处理室内的衬底上的CVD(Chemical Vapor Deposition)法、或交替供给的ALD(Atmic Layer Deposition)法等(例如参见专利文献1)。但是，该成膜方法中，为了得到实用的成长速度，需要在700℃左右的高温环境下成膜，而在高温下进行处理时存在杂质再扩散的可能性，因此，近年来人们要求处理温度的低温化。

[0003] 专利文献1：日本特开2006-66587号公报

发明内容

[0004] 作为实现处理低温化的方法，一般认为可以使用催化剂。由于催化剂作用使在衬底上原料气体的活化能降低，所以可以进一步降低处理温度。作为使用催化剂形成膜的例子，可以举出美国专利第6,090,442号公报、日本特开2004-40110号公报、日本特开2008-141191号公报。但是，在上述专利文献中虽然记载了选择吡啶(C5H5N)作为催化剂的例子，但由于吡啶引起大气污染等环境污染，所以使用时要依据法律规定。

[0005] 因此，本发明的主要目的在于解决上述问题，提供在低温下在衬底上形成薄膜的半导体装置的制造方法、具有该膜的半导体装置及衬底处理装置。

[0006] 为了解决上述课题根据本发明的方案之一，提供一种半导体装置的制造方法，所述方法通过进行如下工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，所述工序为：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种；和将衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序；其中，在催化剂暴露工序中使用酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)。

[0007] 根据本发明的其他方案，提供一种半导体装置的制造方法，所述方法包括如下工序：

[0008] 将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；

[0009] 将载置于处理室内的衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为氧化气体或氮化气体中的任一种，具有电负性不同的原子；和

[0010] 将载置于处理室内的衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序；

[0011] 通过边加热衬底边进行上述各工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜；

[0012] 所述制造方法包括副产物排出工序，所述副产物排出工序是将催化剂暴露工序中的处理室内的压力设定为低于副产物从衬底表面升华的蒸气压，将升华的副产物排出到处理室外的工序，所述副产物是在暴露于该催化剂中的衬底的表面温度下由原料气体与催化剂反应而生成的。

[0013] 根据本发明的其他方案，提供一种衬底处理装置，所述衬底处理装置具有：容纳衬底的处理室；将原料气体供给至处理室内的第1气体供给系统；将具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的至少一方供给至处理室内的第2气体供给系统；将酸解离常数pKa约为5～7的催化剂(但是吡啶除外)供给至处理室内的第3气体供给系统；和控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统的控制部；控制部控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统，将衬底表面暴露于含有原料气体及催化剂的混合物中，之后将该表面暴露于含有氧化气体或氮化气体中的至少一方及催化剂的混合物中，由此在衬底表面形成氧化膜或氮化膜。

[0014] 根据本发明的其他方案，提供一种半导体装置，所述半导体装置具有通过进行如下工序在衬底表面形成的氧化膜或氮化膜，所述工序为：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种；和将衬底暴露于酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)中的催化剂暴露工序。

[0015] 根据本发明的方案之一，提供一种半导体装置的制造方法，所述制造方法通过依次进行如下工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，所述工序为：将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体及催化剂中的第1工序；将残留的原料气体及催化剂除去的第2工序；将衬底暴露于改性气体及催化剂中的第3工序，所述改性气体为具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种；和将残留的改性气体及催化剂除去的第4工序；其中，在第2工序及第4工序中使用酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)。

[0016] 根据本发明，将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体和氧化气体或氮化气体中的任一种以及催化剂中，在各衬底表面形成氧化膜或氮化膜时，通过根据酸解离常数pKa(5～7左右)选择所使用的催化剂，可以在低温下在衬底上形成薄膜。

附图说明

[0017] 【图1】为表示在本发明实施方案之一中优选使用的衬底处理装置的简要结构的立体透视图。

[0018] 【图2】为在本发明的实施方案之一中优选使用的处理炉之一例和其附带的构件的结构简图，特别是以纵剖面表示处理炉部分的图。

[0019] 【图3】为在本发明的实施方案之一中优选使用的图2表示的处理炉的A-A线剖面图。

[0020] 【图4】为表示使用NH3作为催化剂时硅氧化膜的成膜速度相对于成膜温度的图。

[0021] 【图5】为表示第1实施方案中的硅氧化膜的成膜顺序的图。

[0022] 【图6】为表示第1实施方案中的硅氧化膜的成膜模式的图。

[0023] 【图7】为表示第1实施方案中的成膜顺序的压力变化的图。

[0024] 【图8】为NH3及具有与NH3近似的pKa的催化剂的结构图。

[0025] 【图9】为表示NH4Cl的蒸气压曲线的图。

[0026] 【图10】为表示第2实施方案中的硅氧化膜的成膜顺序的图。

[0027] 【图11】为表示SiCl4及吡啶的供给时间与膜厚的关系的图。

[0028] 【图12】为表示边供给一定量的SiCl4边改变吡啶的供给量时所得的膜厚的图。

[0029] 【图13】为表示H2O及吡啶的供给时间与膜厚的关系的图。

[0030] 【图14】为表示边供给一定量的H2O边改变吡啶的供给量时所得的膜厚的图。

[0031] 【图15】为表示第2实施方案中硅氧化膜的成膜模式的图。

[0032] 【图16】为比较晶片上颗粒数的图。

[0033] 【图17】为表示吡啶盐的蒸气压曲线的图。

[0034] 【图18】为比较成膜速度的图。

[0035] 【图19】为具有5～7的pKa的催化剂的结构图。

[0036] 【图20】为具有较大pKa的催化剂的结构图。

[0037] 【图21】为具有较小pKa的催化剂的结构图。

[0038] 【图22】为表示第4实施方案中硅氧化膜的成膜模式的图。

[0039] 【图23】为使用吡啶作为催化剂时根据处理温度比较颗粒数的图。

附图说明

[0040] 101 衬底处理装置

[0041] 200 晶片

[0042] 201 处理室

[0043] 202 处理炉

[0044] 203 反应管

[0045] 207 加热器

[0046] 243e APC阀

[0047] 246 真空泵

[0048] 280 控制器

[0049] 310，320 原料气体供给管

[0050] 330 催化剂供给管

[0051] 312，322，332 质量流控制器

[0052] 314，324，334 阀

[0053] 410，420，430 喷嘴

[0054] 410a，420a 气体供给孔

[0055] 430a 催化剂供给孔

具体实施方式

[0056] 作为可以使用的催化剂的种类有多种，发明人等根据作为用于定量地表示酸的强度的指标的酸解离常数(pKa)来选择所用的催化剂。考虑到从酸中放出氢离子的解离反应，用其平衡常数Ka或其负的常用对数pKa表示，但在本发明中统一表示为负的常用对数pKa。需要说明的是，pKa越小表示酸越强。

[0057] 例如作为催化剂的一个例子可以举出NH3(氨)。使用NH3的原因在于NH3分子中N(氮)原子的孤对电子具有吸引H(氢)原子的作用。该吸引H的力为酸解离常数(pKa)，NH3的情况下约为11。pKa越大吸引H的力越强。

[0058] 本发明是基于发明人等得到的上述发现而完成的。以下参照附图对作为本发明的实施方案之一的第1实施方案进行说明。

[0059] [装置整体结构]

[0060] 在用于实施本发明的方案中，作为一例，衬底处理装置以实施半导体装置(IC)制造方法中的处理工序的半导体制造装置的形式构成。需要说明的是，在以下说明中对作为衬底处理装置使用对衬底进行氧化、扩散处理或CVD处理等的竖式装置的情况进行论述。图1为表示在本发明的实施方案之一中优选使用的衬底处理装置的简要结构的立体透视图。需要说明的是，本发明并不限于本实施方案中所述的衬底处理装置，也可适用于具有单张式、Hot Wall型、Cold Wall型处理炉的衬底处理装置。

[0061] 如图1所示，衬底处理装置101中使用收纳有作为衬底一例的晶片200的盒体110，晶片200由硅等材料构成。衬底处理装置101具有箱体111，箱体111内部设置盒体载置台114。盒体110通过工序内搬运装置(图示略)被送入盒体载置台114上，或者从盒体载置台114上被运出。

[0062] 通过工序内搬运装置载置盒体载置台114，使盒体110内的晶片200保持垂直姿势且盒体110的晶片出入口朝向上方的方式。盒体载置台114如下构成，即，可以进行工作使盒体110向箱体111的后方纵向旋转90°，使盒体110内的晶片200成水平姿势，盒体110的晶片出入口朝向箱体111的后方。

[0063] 在箱体111内前后方向的大致中央部设置盒体架105，盒体架105形成以多层多列保管多个盒体110的结构。

[0064] 盒体架105中设有移载架123，所述移载架123收纳为晶片移载机构125的搬运对象的盒体110。

[0065] 盒体载置台114的上方设有预备盒体架107，形成可以预备保管盒体110的结构。

[0066] 盒体载置台114和盒体架105之间设置盒体搬运装置118。盒体搬运装置118由在保持盒体110的状态下可升降的盒体升降机118a和作为搬运装置的盒体搬运装置118b构成。盒体搬运装置118，形成通过盒体升降机118a和盒体搬运装置118b的连续动作、在盒体载置台114、盒体架105和预备盒体架107之间搬运盒体110的结构。

[0067] 在盒体架105的后方设置晶片移载机构125。晶片移载机构125由晶片200可以在水平方向上旋转或直线运动的晶片移载装置125a、和用于使晶片移载装置125a升降的晶片移载装置升降机125b构成。晶片移载装置125a中设有用于挑选晶片200的夹钳125c。晶片移载机构125形成如下结构，即，通过晶片移载装置125a和晶片移载装置升降机125b的连续动作，将夹钳125c作为晶片200的载置部，将晶片200装填(装料)于舟皿217中，或者将晶片200从舟皿217中卸载(卸料)。

[0068] 在箱体111的后部上方设有对晶片200进行热处理的处理炉202，处理炉202的下端部形成通过炉口闸门147进行开关的结构。

[0069] 处理炉202的下方设有使舟皿217相对于处理炉202升降的舟皿升降机115。臂128与舟皿升降机115的升降台连接，臂128中水平安装密封盖219。密封盖219形成可垂直地支撑舟皿217、同时封闭处理炉202下端部的结构。

[0070] 舟皿217具有多个保持构件，并形成将多片(例如50～150片左右)晶片200在以其中心对齐的方式沿垂直方向整齐排列的状态下分别保持水平的结构。

[0071] 在盒体架105的上方设置供给清洁空气的清洁系统134a，所述清洁空气为经过净化的空气。清洁系统134a由供给风箱及防尘过滤器构成，形成使清洁空气在箱体111的内部流过的结构。

[0072] 在箱体111的左侧端部设置供给清洁空气的清洁系统134b。清洁系统134b也由供给风箱及防尘过滤器构成，形成使清洁空气从晶片移载装置125a及舟皿217等的附近流过的结构。该清洁空气从晶片移载装置125a及舟皿217等的附近流过后，被排至箱体111的外部。

[0073] 接下来，说明衬底处理装置101的主要动作。

[0074] 通过工序内搬运装置(图示略)将盒体110送入盒体载置台114上时，盒体110以晶片200在盒体载置台114上保持垂直姿势、且盒体110的晶片出入口朝向上方的方式进行载置。之后，盒体110通过盒体载置台114向箱体111的后方纵向旋转90°，使盒体110内的晶片200成水平姿势、盒体110的晶片出入口朝向箱体111的后方。

[0075] 之后，盒体110通过盒体搬运装置118被自动搬运交付至盒体架105或预备盒体架107的指定架位置，暂时保管后通过盒体搬运装置118从盒体架105或预备盒体架107移载至移载架123中，或者直接被搬运至移载架123中。

[0076] 将盒体110移载至移载架123中时，利用晶片移载装置125a的夹钳125c从盒体110通过晶片出入口挑选晶片200，并将其装填(装料)至舟皿217中。将晶片200交付至舟皿217的晶片移载装置125a返回盒体110，将后续的晶片200装填至舟皿217中。

[0077] 将预先指定片数的晶片200装填在舟皿217中时，将关闭处理炉202下端部的炉口闸门147打开，开放处理炉202的下端部。之后，将保持晶片200组的舟皿217通过舟皿升降机115的上升动作送入(承载)处理炉202内，处理炉202的下部被密封盖219封闭。

[0078] 承载后用处理炉202对晶片200进行任意处理。该处理后按照与上述相反的顺序将晶片200及盒体110运出到箱体111的外部。

[0079] [处理炉结构]

[0080] 接下来说明处理炉的结构。图2为本实施方案中优选使用的处理炉的一例和其附带的构件的结构简图，特别是以纵剖面表示处理炉部分的图，图3为图2表示的处理炉的A-A线剖面图。

[0081] 如图2及图3所示，处理炉202设有用于加热晶片200的加热器207。加热器207具有上方封闭的圆筒形状的绝热构件和多根加热器线材，具有在绝热构件上设有加热器线材的系统结构。

[0082] 加热器207的内侧设有用于处理晶片200的石英制反应管203。

[0083] 反应管203的下端经作为气密构件的O型圈220设有由不锈钢等构成的歧管209。歧管209的下端开口经O型圈220由作为盖体的密封盖219气密性地封闭。密封盖219例如由不锈钢等金属构成，形成圆盘状。处理炉202中至少由反应管203、歧管209及密封盖
219形成处理室201。

[0084] 密封盖219设有支撑舟皿217的舟皿支撑台218。舟皿支撑台218例如由石英或碳化硅等耐热材料构成，具有支撑舟皿的支撑体的功能，同时形成绝热部。如图1所示，舟皿217具有固定在舟皿支撑台218上的底板210和配置在其上方的顶板211，具有在底板210和顶板211之间架设多根支柱212的结构。舟皿217中保持有多片晶片200。多片晶片200互相留有一定间隔同时保持水平姿势，在该状态下被舟皿217的支柱212支撑。

[0085] 以上的处理炉202中，进行分批处理的多片晶片200被多层地层叠于舟皿217中，在该状态下舟皿217被舟皿支撑体218支撑同时被插入处理室201中，加热器207将被插入处理室201中的晶片200加热至规定的温度。

[0086] 如图2及图3所示，处理室201与用于供给原料气体的2根原料气体供给管310、320、和用于供给催化剂的催化剂供给管330连接。

[0087] 原料气体供给管310中设有质量流控制器312及阀314。原料气体供给管310的前端部与喷嘴410连接。喷嘴410以将构成处理室201的歧管209贯通的方式进行设置，且在反应管203的内壁与晶片200之间的圆弧状空间、沿着反应管203内壁在上下方向延伸。喷嘴410的侧面设有供给原料气体的多个气体供给孔410a。气体供给孔410a具有由下部至上部分别相同或者带有较大倾斜的开口面积，并且以相同的开口间距进行设置。另外，原料气体供给管310与用于供给载气的载气供给管510连接。载气供给管510中设有质量流控制器512及阀514。主要由原料气体供给管310、质量流控制器312、阀314、喷嘴410构成第1原料气体供给系统。

[0088] 另外，主要由载气供给管510、质量流控制器512、阀514构成第1载气供给系统。

[0089] 原料气体供给管320中设有质量流控制器322及阀324。原料气体供给管320的前端部与喷嘴420连接。喷嘴420与喷嘴410相同，也以将构成处理室201的歧管209贯通的方式进行设置，在反应管203内壁与晶片200之间的圆弧状空间、沿着反应管203内壁在上下方向延伸。在喷嘴420的侧面设有供给原料气体的多个气体供给孔420a。气体供给孔420a与气体供给孔410a相同，也具有由下部至上部分别相同或者带有较大倾斜的开口面积，并且以相同的开口间距进行设置。另外，原料气体供给管320与用于供给载气的载气供给管520连接。载气供给管520中设有质量流控制器522及阀524。主要由原料气体供给管320、质量流控制器322、阀324、喷嘴420构成第2原料气体供给系统。另外，主要由载气供给管520、质量流控制器522、阀524构成第2载气供给系统。

[0090] 催化剂供给管330中设有质量流控制器332及阀334。催化剂供给管330的前端部与喷嘴430连接。喷嘴430与喷嘴410相同，以将构成处理室201的歧管209贯通的方式进行设置，在反应管203内壁与晶片200之间的圆弧状空间、沿着反应管203内壁在上下方向延伸。在喷嘴430的侧面设置供给催化剂的多个催化剂供给孔430a。催化剂供给孔430a与气体供给孔410a相同，也具有由下部至上部分别相同或者带有较大倾斜的开口面积，进而以相同开口间距进行设置。催化剂供给管330与用于供给载气的载气供给管530连接。载气供给管530中设有质量流控制器532及阀534。主要由催化剂供给管330、质量流控制器332、阀334、喷嘴430构成催化剂供给系统。另外，主要由载气供给管530、质量流控制器532、阀534构成第3载气供给系统。

[0091] 作为上述结构的一例，向原料气体供给管310中导入作为是金属物质即原料气体一例的Si原料(TCS：四氯化硅(SiCl4)、HCD：六氯乙硅烷(Si2Cl6)等)。向原料气体供给管320中作为一例导入作为氧化气体的H2O或H2O2等。向催化剂供给管330中作为催化剂的一例导入NH3等。

[0092] 处理室201与用于向处理室201内排气的排气管231连接。排气管231与作为检测处理室201内压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、及通过压力调整器(压力调整部)的APC(AutoPressure Controller)阀243e与作为真空排气装置的真空泵246连接，形成能够进行真空排气使处理室201内的压力为规定压力(真空度)的结构。APC阀243e通过开关动作能够进行处理室201的真空排气的起动及其停止，除此之外还是一种可以调节其阀开度且也可以调整处理室201的内部压力的开关阀。主要由排气管231、APC阀243e、真空泵246、压力传感器245构成排气系统。

[0093] 反应管203内的中央部设有舟皿217。舟皿217通过舟皿升降机115能够在反应管203中升降(出入)。在支撑舟皿217的舟皿支撑台218的下端部，为了提高处理的均匀性，设有使舟皿217旋转的舟皿旋转装置267。旋转装置267的旋转轴255贯通密封盖，与舟皿217连接，通过驱动舟皿旋转装置267能够使被舟皿支撑台218支撑的舟皿217旋转，进而使晶片200旋转。

[0094] 反应管203内设置作为温度检测器的温度传感器263，基于通过温度传感器263检测的温度信息调整对加热器207的通电情况，由此使处理室201内的温度成为所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420、430相同地构成L字型，沿着反应管203的内壁进行设置。

[0095] 以上质量流控制器312，322，332，512，522，532、阀314，324，334，514，524，534、APC阀243e、加热器207、温度传感器263、压力传感器245、真空泵246、舟皿旋转装置267、舟皿升降机115等各构件与控制器280连接。控制器280为控制衬底处理装置101整体动作的控制部的一例，分别控制质量流控制器312、322、332、512、522、532的流量调整、阀314、324、334、514、524、534的开关动作、APC阀243e的开关及压力调整动作、加热器207的温度调整、温度传感器263及压力传感器245的控制、真空泵246的起动·停止、舟皿旋转装置267的旋转速度调节、舟皿升降机115的升降动作等。

[0096] [半导体装置的制造方法]

[0097] 接下来，使用上述衬底处理装置的处理炉202，作为半导体装置(器件)的制造工序的之一，对制造大规模集成电路(Large ScaleIntegration；LSI)时等，在衬底上成膜绝缘膜的方法的例子进行说明。

[0098] 需要说明的是，以下说明中构成衬底处理装置的各部分的动作通过控制器280进行控制。

[0099] 本实施方案中，说明使用ALD法在衬底上成膜的例子。所谓ALD法为CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法的一种，是在一定的成膜条件(温度、时间等)下，将成膜所使用的作为至少2种原料的原料气体每种交替地供给至衬底上，使其以单原子单位吸附在衬底上，并利用表面反应进行成膜的方法。此时，膜厚由供给原料气体的循环数进行控制(例如当成膜速度为 /循环时，形成 的膜时需要进行20次循环)。

[0100] (1)第1实施方案

[0101] 本实施方案中，对作为含有硅的气体使用SiCl4(四氯化硅)、作为氧化气体使用H2O(水)、作为催化剂使用NH3(氨)、在衬底上形成硅氧化膜作为绝缘膜的例子进行说明。使用NH3作为催化剂的理由在于NH3分子中N原子的孤对电子具有吸引H的作用。该吸引H的力为酸解离常数(也称为pKa)，为NH3的情况下约为11。pKa越大吸引H的力越强，NH3与该性质符合。图4表示使用NH3作为催化剂时相对于硅氧化膜成膜温度的成膜速度。此处所谓成膜温度是指处理室201内的温度。由图4可知其特征在于在大致200℃以下可以成膜，且温度越低成膜速度越快。

[0102] 图5表示使用NH3作为催化剂时硅氧化膜的成膜顺序，图6表示使用NH3作为催化剂时成膜模式的例子。另外，图7表示成膜中处理室201内的压力变化。以下使用图5及图6具体说明本实施方案的成膜方法。

[0103] 成膜过程中，控制器280如下所述地控制衬底处理装置101。即，控制加热器207将处理室201内的温度例如保持在室温～200℃的范围内，优选保持在室温～150℃，更优选保持在100℃。之后，将多片晶片200装填至舟皿217中，将舟皿217送入处理室201中。

[0104] 之后，通过舟皿驱动装置267使舟皿217旋转，使晶片200旋转。之后，使真空泵246工作的同时打开APC阀243e将处理室201内抽真空，晶片200的温度达到100℃且温度等稳定后，在将处理室201内的温度保持在100℃的状态下依次进行下述4个步骤。

[0105] (步骤11)

[0106] 向原料气体供给管310中导入(流入)SiCl4、向原料气体供给管320中导入(流入)H2O、向催化剂供给管330中导入(流入)NH3催化剂、向载气供给管510、520、530中导入(流入)N2，在该状态下适当地打开阀314、334、514、524和534。但是，阀324处于关闭的状态。

[0107] 结果，如图5所示，SiCl4边与N2混合边流过原料气体供给管310并流出到喷嘴410，从气体供给孔410a供给至处理室201中。另外，NH3催化剂也边与N2混合边流过催化剂供给管330并流出到喷嘴430，从催化剂供给孔430a供给至处理室201中。进而，N2流过载气供给管520并流出到喷嘴420，从气体供给孔420a供给至处理室201中。被供给至处理室201中的SiCl4、NH3催化剂在晶片200的表面上通过并由排气管231被排气。

[0108] 步骤11中，控制阀314、334，使供给SiCl4、NH3催化剂的时间例如为1秒～100秒之间，较优选为5秒～30秒。进而，控制阀314、334，使SiCl4和NH3催化剂的供给量(体积流量)之比为一定的比例，例如以SiCl4(sccm)/NH3(sccm)的比率表示时为0.01～100之间，较优选为0.05～10。同时适宜地调整APC阀243e使处理室201内的压力为一定范围内的最合适值(例如10Torr、图7)。

[0109] 在以上步骤11中，通过将SiCl4、NH3催化剂供给至处理室201内，如图6A所示，吸附于Si衬底(晶片200)的OH键与NH3催化剂作用，吸引H。即，OH键合力变弱，SiCl4的Cl与H反应使得HCl气体脱离，并且卤化物吸附在Si衬底上。

[0110] (步骤12)

[0111] 关闭阀314、334停止SiCl4、NH3催化剂的供给，同时由载气供给管510、520、530将N2继续供给至处理室201中，用N2对处理室201内进行清除。清除时间例如为15秒。另外还可以在15秒内进行清除和抽真空2道工序。结果将残留在处理室201内的SiCl4、NH3催化剂从处理室201内除去。

[0112] (步骤13)

[0113] 在打开阀514、524、534的状态下，适宜地打开阀324、334。阀314处于关闭的状态。结果如图5所示H2O边与N2混合边流过原料气体供给管320并流出喷嘴420，由气体供给孔420a供给至处理室201中。另外，NH3催化剂也边与N2混合边流过催化剂供给管330并流出到喷嘴430中，从催化剂供给孔430a供给至处理室201中。

[0114] 进而，N2流过载气供给管510并流出到喷嘴410，从气体供给孔410a供给至处理室201中。被供给至处理室201中的H2O、NH3催化剂在晶片200的表面上通过，从排气管231排出。

[0115] 步骤13中，控制阀324、334，使供给H2O、NH3催化剂的时间例如为1秒～100秒之间，较优选为5秒～30秒。进而，控制阀324、334，使H2O和NH3催化剂的供给量(体积流量)之比为一定的比例，例如以H2O(sccm)/NH3(sccm)的比率表示时为0.01～100之间，较优选为0.05～10。同时适宜地调整APC阀243e使处理室201内的压力为一定范围内的最合适的值(例如10Torr、图7)。在以上步骤13中，通过将H2O、NH3催化剂供给至处理室201内，如图6B所示NH3催化剂与H2O中的OH键作用。同样地通过OH键合力变弱，与吸附在衬底上的Cl反应，使HCl脱离而吸附O。需要说明的是，较优选H2O及NH3催化剂的质量百分比浓度为相同程度。

[0116] (步骤14)

[0117] 关闭阀324、334停止H2O、NH3催化剂的供给，同时从载气供给管510、520、530将N2继续供给至处理室201中，用N2对处理室201内进行清除。使清除时间例如为15秒。另外还可以在15秒内进行清除和抽真空2道工序。结果将在处理室201内残留的H2O、NH3催化剂从处理室201内排除。

[0118] 以下，将步骤11～14作为1个循环，重复数次该循环，在晶片200上形成规定膜厚的硅氧化膜。此时进行成膜需要注意的是，在各循环中，如上所述使步骤11中的由含有硅的气体和催化剂构成的气氛、与步骤13中的由氧化气体和催化剂构成的气氛的各气氛在处理室201内不能混合。由此，在晶片200上形成硅氧化膜。

[0119] 之后，将处理室201内抽真空，将处理室201内残留的SiCl4、H2O、NH3催化剂排出，控制APC阀243e使处理室201内为大气压，将舟皿217从处理室201中运出。由此结束1次成膜处理(分批处理)。

[0120] 上述说明中，举出了作为金属物质即含有硅的气体使用SiCl4的例子，但也可以使用其他原料气体，例如为Cl类原料气体时可以为HCD(六氯乙硅烷、Si2Cl6)、TCS(三氯氢硅、SiHCl3)、TDMAS(三(二甲氨基)硅烷、SiH(N(CH3)2)3)、DCS(二氯硅烷、SiH2Cl2)、八氯三硅烷(Si3Cl8)、甲基三氯硅烷((CH3)SiCl3)等；为F类原料气体时，可以为SiF4、Si2F6等，此外还可以为SiI4、SiBr4等。如上所述，作为含有硅的气体，可以为硅类氟化物、溴化物、碘化物。但是，像SiCl3(CH3)这样混杂有氯和烷基的化合物由于烷基导致位阻使成膜速度变慢，故不优选。作为化合物的特征为氯化物、氟化物、溴化物、碘化物，只要为部分键合有H的硅化合物则为优选。例如SiH2Cl2为其例子。金属元素还可以为双键、例如为Si2Cl2的形式。

[0121] 另外，举出了作为氧化气体使用H2O的例子，但也可以使用其他氧化气体。此时，作为氧化气体所必需的特性为分子中具有电负性不同的原子，具有电偏移。其理由为催化剂与具有电偏移的分子作用，降低原料气体的活化能促进反应。因此，作为氧化气体还可以使用具有OH键的H2O或H2O2、H2+O2混合等离子体、H2+O3等。另一方面，O2或O3等没有电偏移的分子是不适合的。

[0122] 作为催化剂举出了使用NH3的例子，但还可以使用其他原料气体，例如可以为N(CH3)3(三甲胺、pKa＝9.8)及H2N(CH3)(甲胺、pKa＝10.6)、N(C2H5)3(三乙胺、pKa＝10.7)等。图8表示它们的结构图。各自的酸解离常数为pKa＝9.8～10.7，是与NH3的pKa为9.2相接近的值。

[0123] 但是，虽然如上所述通过利用NH3催化剂的优点可以进行低温成膜，但如图6A所示，在步骤11中由于同时供给SiCl4和催化剂，NH3催化剂本身与SiCl4的Cl反应导致生成作为反应副产物的NH4Cl。由于该反应副产物形成颗粒，所以在半导体装置制造中不优选。

[0124] 即使作为NH3催化剂的替代品使用三甲胺(N(CH3)3、pKa＝9.8)或甲胺(H2N(CH3)、pKa＝10.6)、三乙胺(N(C2H5)3、pKa＝10.7)等，也不能得到显著的抑制颗粒的效果。这是由于NH4Cl的蒸气压低导致的。

[0125] NH4Cl的蒸气压示于图9。通常，在压力低于蒸气压的环境下，NH4Cl以气体(蒸气)形式存在，不以颗粒形式存在。另外，在压力高于蒸气压的环境下，NH4Cl以固体形式存在，形成颗粒。此处，可以认为固体是以颗粒存在。

[0126] 另一方面，如图7所示，步骤11及步骤13中处理室201内的压力高达10Torr左右，处理温度在室温～200℃之间，优选为100℃。在100℃下NH4Cl的蒸气压如图9所示为5Pa(0.04Torr)，由于成膜时的压力10Torr高于蒸气压，所以导致NH4Cl以固体形式吸附。
即，固体物质形成颗粒，产生问题。

[0127] 由上述事例可知，通过使用NH3催化剂可以在低温下成膜，但是需要解决颗粒问题。

[0128] 接下来，对解决第1实施方案中的问题、使用颗粒生成少的催化剂形成低温氧化膜的方法进行说明。

[0129] (2)第2实施方案

[0130] 作为避免颗粒产生的方法，需要避免Cl(氯)和催化剂的直接反应。通常酸解离常数大的物质存在与具有Cl等VIIA族元素的物质剧烈反应的倾向。因此，为了抑制颗粒，需要选择酸解离常数小的催化剂。作为一例选择吡啶(C5H5N、pKa＝5.7)。另外，说明作为含有硅的气体使用SiCl4(四氯化硅)、作为氧化气体使用H2O(水)的例子。

[0131] 另外，通过将处理室201内的压力设定为低于成膜后生成的副产物的蒸气压，可以降低颗粒的产生。但是，处理室201内的压力过低时，也存在成膜速度变慢、生产率降低的可能性。因此，选择使用成膜后生成的副产物的蒸气压高至不影响生产率的程度的催化剂，较优选。

[0132] 图10表示本实施方案的成膜顺序，图15表示作为催化剂使用吡啶催化剂时的成膜模式。

[0133] 成膜过程中，控制器280如下所述地控制衬底处理装置101。即，控制加热器207使处理室201内的温度例如为室温～200℃的范围内，优选保持在室温～150℃，较优选保持在100℃。之后，将多片晶片200装填在舟皿217中，将舟皿217送入处理室201中。之后，通过舟皿驱动装置267使舟皿217旋转，使晶片200旋转。之后，使真空泵246工作同时打开APC阀243e将处理室201内抽真空，晶片200的温度达到100℃且温度等稳定后，在保持处理室201内的温度为100℃的状态下依次进行下述4个步骤。

[0134] (步骤21)

[0135] 向原料气体供给管310中导入SiCl4、向原料气体供给管320中导入H2O、向催化剂供给管330中导入吡啶、向载气供给管510、520、530中导入(流入)N2，在该状态下适当打开阀314、334、514、524、534。但是，阀324处于关闭的状态。

[0136] 结果，如图10所述，SiCl4边与N2混合边流过原料气体供给管310并流出至喷嘴410中，由气体供给孔410a供给至处理室201中。另外，吡啶也边与N2混合边流过催化剂供给管330并流出至喷嘴430中，由催化剂供给孔430a供给至处理室201中。进而，N2流过载气供给管520并流出至喷嘴420中，从气体供给孔420a被供给至处理室201中。被供给至处理室201中的SiCl4、吡啶在晶片200的表面上通过，从排气管231排出。

[0137] 步骤21中，控制阀314、334，使供给SiCl4、吡啶的时间例如为1秒～100秒之间，较优选为5秒～30秒。此处，图11表示SiCl4及吡啶的供给时间与膜厚的关系。若延长SiCl4的供给时间，则呈现膜厚上升的倾向，但是供给时间为15秒以上时膜厚不再改变。这是由于表面吸附反应变为饱和状态。因此，在这种情况下即使供给15秒以上，也是耗费多余的原料气体，在成本方面是无效的。需要说明的是，表面吸附反应达到饱和状态的供给时间依赖于处理室201的大小及晶片200的处理片数，15秒未必是最合适的，需要适当进行微调，优选为5秒～30秒。

[0138] 进而，控制阀314、334使SiCl4和吡啶催化剂的供给量(体积流量)之比为一定的比例，例如以SiCl4(sccm)/吡啶(sccm)的比率表示时为0.01～100之间，较优选为0.05～10。图12表示将SiCl4的供给量设定为定值500sccm、改变吡啶的供给量时所得的膜厚。吡啶较多时显示出膜厚上升的倾向，但是即使吡啶的供给量增加至750sccm以上，膜厚也不再增加。本实验中SiCl4与吡啶的比率为500/750＝0.66时最合适，但是需要根据处理室
201的大小及晶片200的处理片数适当进行微调，优选为0.05～10。同时，适宜调整APC阀243e使处理室201内的压力为一定范围内的最合适的值(例如10Torr)。此处，将处理室201内的压力设定为低于成膜后所得的副产物的蒸气压。

[0139] 上述步骤21中，通过将SiCl4、吡啶供给至处理室201内，如图15所示，吡啶与吸附于Si衬底(晶片200)的OH键作用，吸引H。即OH键合力变弱，通过SiCl4的Cl与H反应HCl气体脱离，卤化物吸附。

[0140] (步骤22)

[0141] 关闭阀314、334停止SiCl4、吡啶的供给，同时从载气供给管510、520、530将N2继续供给至处理室201，用N2对处理室201内进行清除。使清除时间例如为15秒。另外也可以在15秒内进行清除和抽真空2道工序。结果，将处理室201内残留的SiCl4、吡啶从处理室201内除去。

[0142] (步骤23)

[0143] 在打开阀514、524、534的状态下，适宜打开阀324、334。阀314处于关闭状态。结果，如图10所示，H2O边与N2混合边流过原料气体供给管320并流出至喷嘴420中，从气体供给孔420a供给至处理室201。另外，吡啶也边与N2混合边流过催化剂供给管330并流出至喷嘴430中，从催化剂供给孔430a供给至处理室201。进而，N2流过载气供给管510并流出至喷嘴410中，从气体供给孔410a被供给至处理室201。被供给至处理室201中的H2O、吡啶在晶片200的表面上通过从排气管231排出。

[0144] 步骤23中，控制阀324、334，使供给H2O、吡啶的时间例如为1秒～100秒之间，较优选为5秒～30秒。此处，图13表示H2O及吡啶的供给时间与膜厚的关系。延长H2O的供给时间时呈现膜厚上升的倾向，但是供给时间为14秒以上时膜厚不再改变。这是由于表面吸附反应变为饱和状态。因此，在这种情况下即使供给14秒以上，也是消耗多余的原料气体，在成本方面无效。

[0145] 需要说明的是，表面吸附反应变为饱和状态的供给时间依赖于处理室201的大小和晶片200的处理片数，14秒可能不是最合适的，需要适宜地微调，优选为5秒～30秒。

[0146] 进而，控制阀324、334使H2O和吡啶催化剂的供给量(体积流量)之比为一定的比例，例如用H2O(sccm)/吡啶(sccm)的比率表示时，为0.01～100之间，较优选为0.05～10。此处，图14中表示将H2O的供给量设定为定量2000sccm、改变吡啶的供给量时所得的膜厚。吡啶较多时膜厚显示出上升倾向，但是即使吡啶的供给量增加至800sccm以上，膜厚也不再增加。本实验中H2O与吡啶的比率为2000/800＝2.5时最合适，但是需要根据处理室201的大小及晶片200的处理片数适宜微调，优选为0.05～10。

[0147] 同时，适宜调整APC阀243e使处理室201内的压力为一定范围内的最合适的值(例如10Torr)。上述步骤23中，通过将H2O、吡啶供给至处理室201内，如图15所示，吡啶与H2O中的OH键作用。同样地由于OH键合力变弱，与吸附在衬底(晶片200)上的Cl反应，HCl脱离，脱离后O吸附。需要说明的是，较优选H2O及吡啶的质量百分比浓度为相同程度。

[0148] (步骤24)

[0149] 关闭阀324、334停止H2O、吡啶的供给，同时从载气供给管510、520、530将N2继续供给至处理室201中，用N2对处理室201内进行清除。清除时间例如为15秒。另外也可以在15秒内进行清除和抽真空2道工序。结果，将处理室201内残留的H2O、吡啶从处理室201内排除。

[0150] 以后，将步骤21～24作为1个循环，重复数次该循环，在晶片200上形成规定膜厚的硅氧化膜。在此情况下，进行成膜需要注意的是，如上所述在各循环中使步骤21中的由含有硅的气体和催化剂构成的气氛、与步骤23中的由氧化气体和催化剂构成的气氛的各气氛在处理室201内不能混合。由此，在晶片200上形成硅氧化膜。

[0151] 在晶片200上形成规定膜厚的硅氧化膜后，控制APC阀243e使处理室201内为大气压，将舟皿217从处理室201中运出。由此结束1次成膜处理(分批处理)。

[0152] 上述说明中，举出了作为含有硅的气体使用SiCl4、作为氧化气体使用H2O的例子，但是也可以使用如第1实施方案中所述的其他原料气体及氧化气体。

[0153] 此处，图16表示对作为催化剂使用NH3时和使用吡啶时的各自的晶片200上颗粒数进行比较的图。成膜顺序中的处理温度为100℃。由图16可知，通过作为催化剂选择酸解离常数小的吡啶能够抑制颗粒。

[0154] 作为在使用吡啶作为催化剂时产生的颗粒，一般认为是作为反应副产物的吡啶盐进行固化而产生的。图17表示吡啶盐的蒸气压曲线。可知吡啶盐的蒸气压在100℃下为14Torr，高于成膜压力10Torr。一般认为具有高于成膜压力的蒸气压的反应副产物作为颗粒不会造成不良影响。其原因在于将该产生颗粒的晶片在10Torr压力下热处理(加热)至100℃而使吡啶盐升华，因此颗粒减少。

[0155] 从这点也可知，选择100℃下反应副产物的蒸气压为10Torr以上之类的催化剂较好。

[0156] 图18表示对作为催化剂使用NH3催化剂时和使用吡啶时的各自的硅氧化膜的成膜速度进行比较的图。由图18可知，与使用NH3催化剂时相比，使用吡啶时可以得到更快的成膜速度。成膜速度变快的原因一般认为是由于晶片200的表面不存在抑制反应的NH4Cl等固体反应副产物。

[0157] 如上所述，通过使用与NH3催化剂相比酸解离常数pKa较小的吡啶催化剂作为催化剂，可以在低温下进行成膜处理，并且可以抑制晶片表面上的颗粒。

[0158] (3)第3实施方案

[0159] 第2实施方案中作为催化剂使用吡啶，但由于吡啶引起大气污染等环境污染，所以使用时受法律限制或者需要报批。另一方面，作为酸解离常数pKa与吡啶的pKa程度相同且限制宽松的物质，例如有甲基吡啶。除催化剂种类之外与第2实施方案相同，因此省略其详细说明。

[0160] 需要说明的是，催化剂只要是酸解离常数pKa大约为5～7左右的物质即可，也可以为其他物质。例如可以举出吡啶、氨基吡啶、甲基吡啶、哌嗪、二甲基吡啶等。这些物质结构相近，特征是杂环上键合有N。图19表示结构图一览表。

[0161] 另外，相似物质中例如有吡咯烷、哌啶，但是由于酸解离常数pKa约为11，容易产生氯化物，故不优选。图20表示结构图一览表。

[0162] 进而，吡嗪、三嗪的酸解离常数pKa极小为1左右，吸引H的力弱，因此在硅氧化膜成膜中不理想。图21表示结构图一览表。

[0163] 如上所述，发明人等发现，在为了抑制衬底损坏使处理室内为低温、成膜压力为10Torr的环境下，为了抑制作为副产物的氯化物等的产生，使催化剂的酸解离常数pKa大于
7时并不理想。

[0164] 另外，发现催化剂的酸解离常数pKa小于5时，由于吸引H的力弱，所以在硅氧化膜成膜中不理想。

[0165] 如上所述，通过选择使用酸解离常数pKa的值在容许范围内的催化剂，可以在低温下形成抑制颗粒的膜。

[0166] (4)第4实施方案

[0167] 对在第2实施方案中处理温度为20℃的情况进行说明。由于除处理温度之外，均与第2实施方案相同，故省略详细说明。图22表示成膜模式，图23表示对本实施方案和第2实施方案中晶片200上的颗粒数进行比较的图。可知通过使处理温度为20℃颗粒增加。
这是由于通过使温度降低至20℃，作为反应副产物的吡啶盐发生了固化。

[0168] (5)第5实施方案

[0169] 上述第1～第4实施方案中，说明了在晶片200上作为金属薄膜形成硅氧化膜的例子，本实施方案中对在晶片200上形成硅氮化膜的例子进行说明。与第2实施方案不同的部分主要在于使用氮化气体作为改性气体形成硅氮化膜，省略详细说明。

[0170] 本实施方案中，作为氮化气体使用NH3，形成硅氮化膜来代替硅氧化膜。作为催化剂使用吡啶，同时供给含有硅的气体和吡啶，通过同时供给氧化气体和吡啶，即使在100℃以下的低温下也可以形成硅氮化膜。

[0171] 另外，作为氮化气体，只要为具有NH键的含有N的气体即可，也可以为NH3之外的气体，例如还可以从N2H4、(CH3)N2H3、(CH3)2N2H2物质中选择。

[0172] 上述第1～第5实施方案中，仅说明了将原料气体或改性气体和催化剂分别同时供给相同时间的例子，但不必分别将其在相同时机供给至处理室内，只要将晶片200暴露于原料气体或改性气体和催化剂的混合气氛中规定时间即可。即，可以向预先供给了原料气体或改性气体的处理室中供给催化剂，也可以向预先供给了催化剂的处理室中供给原料气体或改性气体。另外，由分别供给原料气体或改性气体和催化剂的状态，可以预先停止原料气体或改性气体的供给，经过规定时间后停止催化剂的供给，也可以预先停止催化剂的供给，经过规定时间后停止原料气体或改性气体的供给。

[0173] 另外，将原料气体或改性气体和催化剂同时供给时，只要混合至少一定时间进行供给即可，供给开始和停止的时机相同或者不同均可。另外，关于将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序、将衬底暴露于氧化气体或氮化气体等改性气体中的改性气体暴露工序、将衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序，所谓使原料气体暴露工序和催化剂暴露工序或者使改性气体暴露工序和催化剂暴露工序同时进行，只要将各气体及催化剂混合至少一定时间并将衬底暴露于其中即可，各工序的开始时机及停止时机可以相同或不同。

[0174] 上述第1～第5实施方案中，对作为薄膜的原料气体即金属物质使用含有硅的气体，在晶片200上形成硅氧化膜及硅氮化膜的例子进行了说明，但金属物质不限定于含有硅的气体，也可以适用其他金属物质。例如，可以适用含有元素周期表的IVB族及IVA族元素等的物质，Ge、Hf、Zr、Ti、Ga等也具有相同的效果。对于各元素，可以适用由与第1实施方案所述的含有硅的气体的化合物相同的组合表示的化合物。

[0175] 通过使用上述金属物质，可以使用催化剂在低温下在晶片200上形成硅氧化膜(SiO)、锗氧化膜(GeO)、钛氧化膜(TiO)、锆氧化膜(ZrO)、铪氧化膜(HfO)、镓氧化膜(GaO)、硅氮化膜(SiN)、锗氮化膜(GeN)、钛氮化膜(TiN)、锆氮化膜(ZrN)、铪氮化膜(HfN)、镓氮化膜(GaN)等。

[0176] [本发明的优选方案]

[0177] 以下附记本发明的优选方案。

[0178] (附记1)

[0179] 根据本发明的方案之一，提供半导体装置的制造方法，所述方法通过进行如下工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，所述工序为：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为氧化气体或氮化气体中的任一种，具有电负性不同的原子；将衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序，其中，催化剂暴露工序中使用酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)。

[0180] (附记2)

[0181] 优选同时进行原料气体暴露工序和催化剂暴露工序，同时进行改性气体暴露工序和催化剂暴露工序。

[0182] (附记3)

[0183] 优选包括将残留的原料气体、或者氧化气体或氮化气体除去的除去工序，在原料气体和氧化气体或氮化气体不互相混合的状态下将衬底暴露于其中。

[0184] (附记4)

[0185] 优选催化剂为含有氮(N)的杂环化合物。

[0186] (附记5)

[0187] 优选催化剂为氨基吡啶、甲基吡啶、哌嗪、二甲基吡啶中任一种。

[0188] (附记6)

[0189] 优选原料气体为含有IVB族元素或IVA族元素中任一种元素的化合物。

[0190] (附记7)

[0191] 优选原料气体为含有硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、镓(Ga)中任一种元素的化合物。

[0192] (附记8)

[0193] 优选氧化气体为具有OH键的物质，上述氮化气体为具有NH键的物质。

[0194] (附记9)

[0195] 优选氧化气体选自H2O、H2O2、H2和O2的混合等离子体、O2等离子体、H2和O3中的任一种物质。

[0196] (附记10)

[0197] 优选在衬底表面形成的氧化膜或氮化膜为硅氧化膜(SiO)、锗氧化膜(GeO)、钛氧化膜(TiO)、锆氧化膜(ZrO)、铪氧化膜(HfO)、镓氧化膜(GaO)、硅氮化膜(SiN)、锗氮化膜(GeN)、钛氮化膜(TiN)、锆氮化膜(ZrN)、铪氮化膜(HfN)、镓氮化膜(GaN)或其混合物膜中的任一种。

[0198] (附记11)

[0199] 优选原料气体为含有VIIA族元素的化合物。

[0200] (附记12)

[0201] 优选原料气体为含有Cl、F、Br、I中任一种元素的化合物。

[0202] (附记13)

[0203] 根据本发明的其他方案，提供半导体装置的制造方法，所述制造方法包括：将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将载置于处理室内的衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为氧化气体或氮化气体中的任一种，具有电负性不同的原子；和将载置于处理室内的衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序。通过边加热衬底边进行各工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，所述制造方法包括副产物排出工序，所述副产物排出工序是将催化剂暴露工序中的处理室内的压力设定为低于副产物从衬底表面升华的蒸气压，同时将升华的副产物排出到处理室外的工序，所述副产物是在暴露于该催化剂中的衬底的表面温度下由原料气体与催化剂反应而生成的。

[0204] (附记14)

[0205] 优选处理室内的温度为200℃以下。

[0206] (附记15)

[0207] 优选处理室内的温度为约100℃。

[0208] (附记16)

[0209] 优选同时进行原料气体暴露工序和催化剂暴露工序，同时进行改性气体暴露工序和催化剂暴露工序，由此在衬底表面形成氧化膜或氮化膜。

[0210] (附记17)

[0211] 优选具有将处理室内的气氛除去的除去工序，以原料气体和氧化气体或氮化气体不互相混合的方式，将载置于处理室内的衬底暴露于其中。

[0212] (附记18)

[0213] 根据本发明的其他方案，提供一种衬底处理装置，所述衬底处理装置具有容纳衬底的处理室、将原料气体供给至处理室内的第1气体供给系统、将具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的至少一者供给至处理室内的第2气体供给系统、将酸解离常数pKa约为5～7之类的催化剂(但是吡啶除外)供给至处理室内的第3气体供给系统、和控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统的控制部，控制部控制第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统，将衬底表面暴露于含有原料气体及催化剂的混合物中，之后将该表面暴露于含有氧化气体或氮化气体中的至少一者及催化剂的混合物中，由此在衬底表面形成氧化膜或氮化膜。

[0214] (附记19)

[0215] 根据本发明的其他方案，提供一种衬底处理装置，所述衬底处理装置具有容纳衬底的处理室、将衬底加热至规定处理温度的加热系统、将原料气体供给至处理室内的第1气体供给系统、将具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的至少一者供给至处理室内的第2气体供给系统、将催化剂供给至处理室内的第3气体供给系统、和控制上述加热系统、第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统的控制部，控制部控制加热系统、第1气体供给系统、第2气体供给系统、第3气体供给系统，将衬底在规定的处理温度下加热，设定处理室内的压力使其低于副产物从衬底表面升华的蒸气压，所述副产物是在衬底表面温度下由原料气体与催化剂反应生成的，同时将衬底表面暴露于含有原料气体及催化剂的混合物中，之后将该表面暴露于含有氧化气体或氮化气体中的至少一者及催化剂的混合物中，由此在衬底表面形成氧化膜或氮化膜。

[0216] (附记20)

[0217] 根据本发明的其他方案，提供一种半导体装置，所述半导体装置通过进行如下工序在衬底表面形成的氧化膜或氮化膜，所述工序为：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序；将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种；将衬底暴露于酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)中的催化剂暴露工序。

[0218] (附记21)

[0219] 根据本发明的方案之一，提供半导体装置的制造方法，所述制造方法具有如下工序：将衬底暴露于原料气体中的原料气体暴露工序，将衬底暴露于改性气体中的改性气体暴露工序，所述改性气体为具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体中的任一种，和将衬底暴露于催化剂中的催化剂暴露工序，通过进行上述各工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，其中，选择使用酸解离常数pKa在容许范围内的催化剂。

[0220] (附记22)

[0221] 根据本发明的方案之一，提供半导体装置的制造方法，所述制造方法通过依次进行如下工序在衬底表面形成氧化膜或氮化膜，所述工序为：将载置于处理室内的衬底暴露于原料气体及催化剂中的第1工序，将处理室内的气氛排出的第2工序、将衬底暴露于具有电负性不同的原子的氧化气体或氮化气体及催化剂中的第3工序，和将处理室内的气氛除去的第4工序，其中，第2工序及第4工序中使用酸解离常数pKa为5～7的催化剂(但是吡啶除外)。

[0222] 本发明主要说明了竖式分批装置，但不限定于此，还可以适用单张装置、横式装置。

[0223] 另外，由于本发明能够在不损害光致抗蚀剂的低温下形成膜，所以也可以适用于使用了作为光刻技术之一的、进行2次以上图案形成从而形成光致抗蚀剂图案的双图形成法的衬底处理。