用于去除水中硒的过滤介质及其制备方法

摘要

本发明涉及水处理领域，公开了一种用于去除水中硒的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的原料混合，超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的重量比为：200～400∶10～50∶50～200∶50～200∶50～200；b)将步骤a)所得的混合物压制，烧结，冷却。本发明还提供由上述方法制备的过滤介质以及使用该过滤介质的滤芯、净水装置及饮水机。本发明提供的过滤介质能够去除水中硒，去除率达到95％以上，可以明显改善水质。其制备方法简单，成本低，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种用于去除水中硒的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂混合，超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的重量比为：200～400∶10～50∶50～200∶50～200∶50～200；所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入15％乙醇，放置5～

6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧1小时，冷却得到；

b)将步骤a)所得的混合物压制，烧结，冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的重量比为：290～300∶30～

40∶100～110∶80～90∶90～100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述医用活性碳粉的粒径为65～74微米。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的粒径为

65～74微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制压力为0.4～1.0MPa，烧结温度为200～300℃，烧结时间为120～180分钟，冷却至30～50℃脱模。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述发孔剂为偶氮二甲酰胺、碳酸氢铵、草酸中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到的过滤介质。

8.包括权利要求7所述过滤介质的滤芯。

9.一种净水装置，包括权利要求7所述的过滤介质或者权利要求8所述的滤芯。

10.一种饮水机，包括权利要求9所述的净水装置。

说明书

用于去除水中硒的过滤介质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于去除水中硒的过滤介质及其制备方法、使用该过滤介质的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

[0002] 硒是一种微量元素，它的物理性质和化学性质介于金属与非金属之间。硒在地壳中的含量相当稀少和分散，主要以重金属硒化物状态存在。澳大利亚、南非、墨西哥、美国、以色列、爱尔兰等国家以及我国湖北省恩施地区、陕西紫阳地区都是富硒地区，地下水和地3- 4-
面水中都含有相当量的硒，SeO2 、SeO2 是硒在水中的主要存在形式。

[0003] 大量研究结果表明，硒是人体中必不可少的微量元素。硒是红细胞中抗氧化剂的重要成分，可促使抗氧化剂有效地将人体内的过氧化氢转变为水。另外，富含硒的多种酶能够调节甲状腺功能，参与氨基酸等合成。富含硒的食品如芝麻、大蒜可以降低前列腺癌、肺癌、乳腺癌等癌症的发病率。严重缺硒会导致人类出现多种病症。如果人体血液中硒的含量长期低于0.1mg/kg，就可以导致肝坏死、心肌损坏、扩张性心肌炎、冠心病、克山病、大骨关节病、溶血性贫血、胃癌、肝癌、结肠癌及胰腺癌等病症。

[0004] 微量的硒摄入无害，还可防止人体受癌症和心脏疾病的侵袭，但过量补硒会影响人体对锰的吸收，导致锰在人体中的含量大幅减少，从而出现一系列中毒反应。硒中毒类似砷中毒，可引起全身性反应，对肝肾损害非常严重。硒化物比硒毒性更大，可溶性硒盐毒性最高。牙齿和骨中含硒量较高导致龋齿发生。在美国印第安人聚集地区含硒量高，婴儿和新生儿死亡率均高于其他区域。

[0005] 地下水和地面水中都含有相当量的硒，目前水处理常用的絮凝沉淀法除硒适合水厂使用；吸附法除硒效果欠佳，吸附材料对硒的吸附作用一般，Ro膜除硒效果好，但耗电量大，结构复杂，且浪费大量水源。

发明内容

[0006] 本发明的一个目的是提供一种过滤介质，主要用于去除水中的硒，从而达到改善水质的目的。

[0007] 本发明的一个目的是提供一种用于去除水中硒的过滤介质的制备方法。

[0008] 为了达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种用于去除水中硒的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

[0010] a)将包含超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的原料混合，超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的重量比为：200～400∶10～50∶50～200∶50～200∶50～200；

[0011] b)将步骤a)所得的混合物压制，烧结，冷却。

[0012] 压制压力优先选择为0.4～1.0MPa，烧结温度为200～300℃，烧结时间为120～180分钟，冷却至30～50℃可以脱模。

[0013] 更优选的是步骤a)所述原料中超高分子量聚乙烯粉、医用活性碳粉、焙烧水滑石粉、铝包复沸石粒和发孔剂的重量比为：290～300∶30～40∶100～110∶80～90∶90～100。

[0014] 本发明所述超高分子量聚乙烯分子量为100万～700万。优选使用重均分子量为250～400万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I(分子量为150±50万)、M-II(分子量为250±50万)、M-III(分子量为350±50万)、M-IV(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，另外利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中杂质的作用。

[0015] 活性碳是一种多孔性物质，它具有如蜂窝状的孔隙结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源不同活性碳可分为木质活性碳，如椰壳活性碳、杏壳活性碳、木质粉炭等；矿物质原料活性碳，如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性碳；其它原料制成的活性碳，如废橡胶、废塑料等制成的活性碳。其中以椰壳材质为来源的活性碳强度较高、吸附性能较好。优选活性碳的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。

[0016] 活性碳可以高效吸附水中的有机物，尤其是医用活性碳，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好，对农药的吸附作用尤佳。选用医用活性碳可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。活性碳使用粒径为74～84微米的医用活性碳去除硒的效果更佳。

[0017] 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结2+
构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径(与Mg 的离子半径
0.072nm相差不大)和电荷数，均可形成LDHs层板。

[0018] LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。

[0019] 本发明所述焙烧水滑石粉的制备方法为：取粉碎至140～160目的水滑石粉于450℃焙烧3小时后冷却。所得到的焙烧水滑石粉吸附水中硒的效果好。

[0020] 沸石一般以天然沸石最为常用。天然沸石是含水多孔硅酸盐的总称，其结晶结构主要是由硅氧四面体构成，其中部分四价硅离子被三价铝离子取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡电荷的离子，同时沸石架构中有一定孔径的孔腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换等性质。天然沸石经过改性以后效果吸附效果更好。天然沸石的改性可以采用下述方法：先将天然沸石粉用去离子水清洗干净，烘干，称取一定质量的沸石，浸泡在一定浓度的改性剂溶液中，充分搅拌不少于2小时，中和后过滤，用去离子水清洗干净，烘干备用。改性剂可以为0.05～0.30mol/L(摩尔/升)的HCl，0.01～0.05mol/L的H2SO4，0.2～1.0mol/L的NaCl，0.05～0.25mol/L的NaOH，或0.03～0.15mol/L的HCl与0.2～1.0mol/L的NaCl的混合溶液。当改性剂为HCl和NaCl混合溶液时，最佳浓度NaCl为0.8mol/L，HCl为0.09mol/L，采用改性剂对沸石进行改性处理的时间通常应不少于2小时，最好不少于4小时，此时可改性充分完全。天然沸石还可以通过如下工艺进行改性处理：将天然沸石粉碎至5～80目，用质量浓度为4～10％的盐酸或硫酸浸渍处理
10～20小时，经碳酸钠或苛性碱中和后洗涤，再水煮30～60分钟；将煮沸后的沸石干燥，然后在350～580℃温度下焙烧，然后粉碎至所需要的粒度。沸石经改性处理后，可去除矿物中所含的杂质和可溶物，在矿物结构中刻蚀出丰富的孔隙和孔腔，增大其接触面积，从而提高沸石的吸附、离子交换等性质。作为优选，改性沸石粉为天然斜发沸石粉，粒径可以选择840μm(微米)以下。

[0021] 优选地，沸石的表面附着有聚合氯化铝。本发明所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入15％乙醇，放置5～6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧约1小时，冷却。得到的复合材料即本发明所述铝包复沸石粒，对硒的吸附效果好。

[0022] 沸石有很多种，已经发现的就有36种。它们的共同特点就是具有架状结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。这些水分在遇到高温时会排出来，比如用火焰去烧时，大多数沸石便会膨胀发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。不同的沸石具有不同的形态，如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。各种沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但是如果内部混入了其他杂质，便会显出各种浅浅的颜色来。沸石还具有玻璃样的光泽。我们知道沸石中的水分可以跑出来，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。因此，它还可以再重新吸收水或其他液体。于是，这也成了人们利用沸石的一个特点。我们可以用沸石来分离炼油时产生的一些物质，可以让它使空气变得干燥，可以让它吸附某些污染物，净化和干燥酒精等等。

[0023] 发孔剂选择偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺或食品级碳酸氢铵。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。

[0024] 超高分子量聚乙烯的强力静电吸附，活性碳粉的表面吸附以及铝包复沸石粒、焙烧水滑石粉的协同加合作用，使得硒的去除率达到95％以上，表现出良好的过滤效果。

[0025] 虽然本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，但是本发明不局限于此种理论。对于在制备过程中它们之间的具体的化学变化、结构的变化尚不能确定。此几种原料经过上述的工艺处理制备出的过滤介质，可以有效解决水中硒残留。

[0026] 在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

[0027] 混合后的粉体一般在不大于1MPa的压力下进行压制。优先选择填装入预先设计好的模具中通过加压压制，压力与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用脱模纸。

[0028] 利用上述方法制备的过滤介质，绝对孔径0.45～1微米左右。优选微孔孔径0.5～0.85微米的过滤介质，去除水中硒时更有效。

[0029] 本发明还提供一种使用了上述过滤介质的滤芯。

[0030] 滤芯的厚度大于8mm更为合适，内有无数迷宫状的、弯弯曲曲的孔道，硒在其中被拦阻、截留。

[0031] 本发明还提供了一种包括上述过滤介质或者滤芯的净水装置。

[0032] 本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

[0033] 相对于现有技术，本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的硒，去除率达到95％以上，从而达到改善水质的目的，并且方法简单，成本低，见效快。

具体实施方式

[0034] 为能进一步理解本发明，下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的阐述和说明。

[0035] 实施例1

[0036] (1)称取超高分子量聚乙烯粉200g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I I型产品，其分子量为250万；

[0037] (2)称取南京林大活性炭有限公司的已用活性碳粉10g，所述医用活性碳的粒径为74～84微米；

[0038] (3)称取焙烧水滑石粉50g，本发明所述焙烧水滑石粉的制备方法为：取粉碎至140～160目的水滑石粉于450℃焙烧3小时后冷却；称取铝包复沸石粒50g，本发明所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入
15％乙醇，放置5～6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧约1小时，冷却。

[0039] (4)称取食品级碳酸氢铵50克，纯度达到99.99％以上；

[0040] (5)将上述五种原料放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0041] (6)将混合后的粉体在0.7MPa的液压压力下压制，在200℃温度下烧结150分钟。

[0042] (7)自然冷却至60℃，即得多微细孔的过滤介质。

[0043] 制备的过滤介质的孔径为0.8微米。若步骤(6)在管状模具中进行压制，则可得到含该过滤介质的滤芯，其直径为50mm，长度为8mm。

[0044] 实施例2

[0045] (1)称取超高分子量聚乙烯粉300g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；

[0046] (2)称取医用活性碳粉50g，所述医用活性碳的粒径为74～84微米；

[0047] (3)称取焙烧水滑石粉200g，本发明所述焙烧水滑石粉的制备方法为：取粉碎至140～160目的水滑石粉于450℃焙烧3小时后冷却；称取铝包复沸石粒200g，本发明所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入
15％乙醇，放置5～6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧约1小时，冷却。

[0048] (4)称取食品级碳酸氢铵200克，纯度达到99.99％以上；

[0049] (5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌9分钟混合均匀；

[0050] (6)装填入管状模具中，在0.5MPa的液压压力下压制，在300℃温度下烧结100分钟。

[0051] (7)自然冷却至40℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0052] 制备的滤芯的直径为50mm，长度为8mm，其过滤介质的孔径为1.0微米。

[0053] 实施例3

[0054] (1)称取超高分子量聚乙烯粉400g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

[0055] (2)称取医用活性碳粉40g，所述医用活性碳的粒径为74～84微米；

[0056] (3)称取焙烧水滑石粉100g，本发明所述焙烧水滑石粉的制备方法为：取粉碎至140～160目的水滑石粉于450℃焙烧3小时后冷却；称取铝包复沸石粒80g，本发明所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入
15％乙醇，放置5～6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧约1小时，冷却。

[0057] (4)称取偶氮二甲酰胺90克，纯度达到99.99％以上；

[0058] (5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌12分钟混合均匀；

[0059] (6)装填入管状模具中，在0.9MPa的液压压力下压制，在285℃温度下烧结130分钟。

[0060] (7)自然冷却至50℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0061] 制备的滤芯的直径为50mm，长度为8mm，其过滤介质的孔径为0.6微米。

[0062] 实施例4

[0063] (1)称取超高分子量聚乙烯粉290g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品，其分子量为150万；

[0064] (2)称取医用活性碳粉30g，所述医用活性碳的粒径为74～84微米；

[0065] (3)称取焙烧水滑石粉110g，本发明所述焙烧水滑石粉的制备方法为：取粉碎至140～160目的水滑石粉于450℃焙烧3小时后冷却；称取铝包复沸石粒90g，本发明所述铝包复沸石粒是将沸石粉碎至40～60目，加入到饱和聚合氯化铝溶液中，搅拌状态下加入
15％乙醇，放置5～6小时后，取出沥干，100℃烘干，350℃焙烧约1小时，冷却。

[0066] (4)称取草酸100克，纯度达到99.99％以上；

[0067] (5)将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

[0068] (6)装填入管状模具中，在1.0MPa的液压压力下压制，在240℃温度下烧结150分钟。

[0069] (7)自然冷却至55℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

[0070] 制备的滤芯的直径为50mm，长度为8mm，其过滤介质的孔径为0.5微米。

[0071] 实施例5

[0072] 取实施例1～4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中硒的去除效果好，如表1所示。非常适