一种稀土硫氧化物的制备方法

摘要

本发明提供一种稀土硫氧化物的制备方法，包括：将稀土盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合后用有机溶剂溶解得到第一反应溶液，所述稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土盐溶液中的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或两种；将硫脲用有机溶剂溶解后得到第二反应溶液；将所述第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热，恒温反应得到前驱体；将所述前驱体在含硫气氛中煅烧得到球形稀土硫氧化物。按照本发明提供的方法制备出的稀土硫氧化物具有球形形貌，由此种稀土硫氧化物制备的材料具有较好的发光效果。

权利要求

1.一种稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，包括：

将稀土盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合后用有机溶剂溶解得到第一反应溶液，所述稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土盐溶液中的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或两种；所述稀土盐溶液中的稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮的混合比例按摩尔计为26.7～28.3∶1；

将硫脲用有机溶剂溶解后得到第二反应溶液；

将所述第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热，恒温反应得到前驱体；所述第一反应溶液中稀土离子与所述第二反应溶液中硫脲的摩尔比为1.4～1.8∶1；所述加热的温度为180℃～220℃。

将所述前驱体在含硫气氛中煅烧得到球形稀土硫氧化物；所述煅烧的温度为600℃～

900℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液中的稀土包括基体稀土和激活剂稀土，所述基体稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中任一种，所述激活剂稀土为铕或铽，基体稀土与激活剂稀土的摩尔比为1.9～

1.98∶0.02～0.1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇和/或乙二醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫气氛为硫化氢气氛、二硫化碳气氛或氮气和硫的混合气体气氛。

说明书

一种稀土硫氧化物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及稀土发光材料领域，特别涉及一种稀土硫氧化物的制备方法。

背景技术

[0002] 稀土硫氧化物具有较高的化学稳定性，并且禁带宽度较宽，为4.6eV～4.8eV，将其作为发光基质具有较高的发光效率，是一类重要的光功能材料。在稀土硫氧化物中掺杂激活离子后可制备出高性能发光材料，因此被广泛应用于辐射增强显示屏材料、荧光显像管材料和X射线断层扫描及喷气冲击热转换测量等技术领域。

[0003] 现有的稀土硫化物的制备方法为以下几种：(1)利用H2或CO还原稀土硫酸盐(Pitha J.J.，Smith A.L.and Ward R.，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，1870)；(2)利用CO还原稀土亚硫酸盐(Koskenlinna M.，Leskela M，and Niinisto L，J.Electrochem.Soc.，1976，123，75.)；(3)利用H2S或CS2与稀土氧化物发生硫化反应(Haynes J.W.and Brown J.J.J.Electrochem.Soc.，1968，115，1060.)；(4)在S+NaCO3混合熔盐体系中使稀土氧化物发生硫化(Royce M.R.，U.S.Pat.3418246(1968)。但是按照上述方法均无法直接制备出具有特定形貌的稀土硫氧化物。具有特定形貌的稀土硫氧化物，尤其是球形的稀土硫氧化物具有较高堆积密度和低散射光，因此直接制备出具有球形形貌的稀土硫氧化物并将其应用于显示设备涂屏荧光粉，可提高显示器件的发光效果。

发明内容

[0004] 本发明要解决的问题在于提供一种稀土硫氧化物的制备方法，按照本发明提供的方法制备出的稀土硫氧化物具有球形形貌。

[0005] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种稀土硫氧化物的制备方法，包括：

[0006] 将稀土盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合后用有机溶剂溶解得到第一反应溶液，所述稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液和/或稀土氯化物溶液，所述稀土盐溶液中的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或两种；

[0007] 将硫脲用有机溶剂溶解后得到第二反应溶液；

[0008] 将所述第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热，恒温反应得到前驱体；

[0009] 将所述前驱体在含硫气氛中煅烧得到球形稀土硫氧化物。

[0010] 优选的，所述稀土盐溶液中的稀土包括基体稀土和激活剂稀土，所述基体稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中任一种，所述激活剂稀土为铕或铽，基体稀土与激活剂稀土的摩尔比为1.9～1.98∶0.02～0.1。

[0011] 优选的，所述稀土盐溶液中的稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮的混合比例按摩尔计为26.7～28.3∶1。

[0012] 优选的，所述有机溶剂为乙醇和/或乙二醇。

[0013] 优选的，所述第一反应溶液中稀土离子与所述第二反应溶液中硫脲的摩尔比为1.4～1.8∶1。

[0014] 优选的，将所述第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热的温度为180℃～220℃。

[0015] 优选的，所述含硫气氛为硫化氢气氛、二硫化碳气氛或氮气和硫的混合气体气氛。

[0016] 优选的，所述煅烧的温度为600℃～900℃。

[0017] 本发明提供一种稀土硫氧化物的制备方法，它是将稀土硝酸盐溶液和/或稀土氯化物溶液与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后用有机溶剂溶解得到第一反应溶液，将硫脲用有机溶剂溶解后得到第二反应溶液，再将第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热恒温反应得到前驱体，最后将前驱体在含硫气氛中高温煅烧得到球形稀土硫氧化物。其中硫脲作为硫源，PVP作为表面活性剂，用以控制球形形貌的生成。反应过程中溶液中首先生成纳米颗粒产物，PVP吸附在纳米颗粒的表面避免颗粒之间发生团聚，并控制核的生长速度，使纳米颗粒产物经过一个均向生长的过程，得到球形的前驱体，从而将前驱体经过煅烧后便得到球形形貌的稀土硫氧化物。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制备的Gd2O2S的X射线衍射谱图；

[0019] 图2为本发明实施例1制备的Gd2O2S的扫描电镜图；

[0020] 图3为本发明实施例2制备的Gd1.95Eu0.05O2S的激发光谱；

[0021] 图4为本发明实施例2实施例制备的Gd1.95Eu0.05O2S的发射光谱。

具体实施方式

[0022] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0023] 本发明实施例公开了一种球形硫氧化物的制备方法，包括：

[0024] a、将稀土盐溶液与PVP混合后用有机溶剂溶解得到第一反应溶液；

[0025] b、将硫脲用有机溶剂溶解后得到第二反应溶液；

[0026] c、将第一反应溶液与第二反应溶液混合后加热，恒温反应得到前驱体；

[0027] d、将前驱体在含硫气氛中煅烧的到球形稀土硫氧化物。

[0028] 按照本发明，稀土盐溶液为稀土硝酸盐溶液和/或稀土氯化物溶液，稀土盐溶液中的稀土为为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)中一种或两种，优选包括两种稀土元素，一种选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇作为基体稀土，另一种选自铕或铽作为激活剂稀土，用以增强制备的稀土硫氧化物的发光效果，基体稀土与激活剂稀土的摩尔比优选为1.9～1.98∶0.02～0.1，更优选为1.94～1.96∶0.04～0.06。稀土硝酸盐溶液或稀土氯化物溶液的制备方法可以为本领域技术人员熟知的方法，具体可以为：将稀土溶于溶解于硝酸或盐酸中，搅拌状态下蒸发余量的硝酸或盐酸。稀土盐溶液中的稀土离子与PVP的混合比例按摩尔计优选为26.7～28.3∶1。步骤a和步骤b中使用的有机溶剂优选为乙醇、乙二醇或者二者的混合溶液。

[0029] 按照本发明，第一反应溶液中的稀土离子与第二反应溶液中硫脲的摩尔比优选为1.4～1.8∶1，更优选为1.6∶1。步骤c的加热温度优选为180℃～220℃，恒温反应时间优选为12～28小时。反应后将反应产物进行离心分离，离心分离的过程优选为：向反应产物中加入乙醇后放入离心机中进行分离，分离得到的固体为前驱体。在此步反应过程中硫脲作为硫源，PVP作为表面活性剂，用以控制球形形貌的生成，反应溶液中首先生成纳米颗粒，PVP吸附在纳米颗粒的表面避免颗粒之间发生团聚，并控制核的生长速度，纳米颗粒经过一个均向生长的过程，从而稳定生成的前躯体形貌为球形。

[0030] 按照本发明，步骤d的高温煅烧温度优选为600℃～900℃，更优选为700℃～850℃，煅烧时间优选为2个小时，含硫气氛优选为H2S、CS2或N2/S气氛。煅烧后将产物冷却至室温既得到球形稀土硫氧化物。

[0031] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土硫氧化物的制备方法进行描述。

[0032] 实施例1

[0033] 1、取40mL 0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液并将其与20gPVP混合，将混合后的溶液加入150mL乙醇与100mL乙二醇的混合溶液中，搅拌至PVP全部溶解后得到第一反应溶液。

[0034] 2、取1.1g硫脲溶于50mL乙醇与50mL乙二醇的混合溶液中，得到第二反应溶液。

[0035] 3、将第二反应溶液逐滴加入第一反应溶液中搅拌均匀后转移至高压釜中，在210℃下恒温反应24小时后得到反应产物，将反应产物与乙醇混合后转移至离心机进行离心分离，得到前驱体。

[0036] 4、将前驱体于700℃下在N2/S气氛中煅烧2小时后将煅烧产物冷却至室温得到球形Gd2O2S。

[0037] 参见图1为本实施例制备的Gd2O2SX射线衍射谱图，由图可知，产物为纯相。参见图2为本实施例制备的Gd2O2S扫描电镜图，有图可知，本发明制备出的Gd2O2S的形貌为球状。

[0038] 实施例2

[0039] 1、分别取39mL 0.5mo1/L的Gd(NO3)3溶液、10mL 0.05mol/L的Eu(NO3)3溶液，将称取的Gd(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液与20gPVP混合后加入250mL乙二醇，搅拌至PVP全部溶解后得到第一反应溶液。

[0040] 2、取1.1g硫脲溶于100mL乙二醇中，得到第二反应溶液。

[0041] 3、将第二反应溶液逐滴加入第一反应溶液中搅拌均匀后转移至高压釜中，在200℃下恒温反应24小时后得到反应产物，将反应产物与乙醇混合后转移至离心机进行离心分离，得到前驱体。

[0042] 4、将前驱体于700℃下在℃S2气氛中煅烧2小时后将煅烧产物冷却至室温得到球形Gd1.95Eu0.05O2S。

[0043] 参见图3为本实施例制备的Gd1.95Eu0.05O2S的激发光谱，图4为为本实施例制备的3+ 2- 3+ 2-
Gd1.95Eu0.05O2S的发射光谱。激发光谱中200～400之间的宽带峰归属为Eu -O 及Eu -S 之
3+
间的电荷迁移带跃迁，400～580之间的锐线峰归属为Eu 的f-f跃迁，由激发谱可以看出，
3+
此材料可被紫外及近紫外光有效激发。发射光谱的主峰位于625nm，归属为Eu 离子的特
5 7
征 D0→ F2跃迁，表现出很好的红光发射。说明此材料是很好的红色发光材料。

[0044] 实施例3至30

[0045] 上述28个实施例具体工艺参数详见表1。

[0046] 其中，有机溶剂I为乙醇与乙二醇的混合溶液，乙醇与乙二醇的混合比例按体积比为1.5∶1。

[0047] 表1 实施例3至30的工艺参数

[0048]实施例 第一反应溶液 第二反应溶液 加热温度 煅烧温度、
编号 成分 成分 及时间 时间 产物
及气氛
Y(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.2g 190℃ 600℃ Y2O2S
3 PVP 30g 乙醇100mL 15h 2h
乙醇 250mL N2/S
La(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲0.9g 215℃ 900℃ La2O2S
4 PVP 18g 有机溶剂I 100mL 27h 2h
有机溶剂I 250mL N2/S
Ce(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Ce2O2S
5 PVP 20g 有机溶剂I 100mL 24h 2h
乙二醇 250mL N2/S
Pr(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 210℃ 720℃ Pr2O2S
6 PVP 20g 有机溶剂I 100mL 23h 2h
有机溶剂I 250mL N2/S
Sm(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.0g 200℃ 750℃ Sm2O2S
7 PVP 20g 有机溶剂I 100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL N2/S
Eu(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.0g 200℃ 800℃ Eu2O2S
8 PVP 21g 有机溶剂I 100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL N2/S
Tb(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.0g 200℃ 700℃ Tb2O2S
9 PVP 21g 有机溶剂I 100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL N2/S
Dy(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Dy2O2S
10 PVP 20g 乙醇100mL 24h 2h
乙醇 250mL N2/S
Ho(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Ho2O2S
11 PVP 20g 乙醇100mL 22h 2h
乙醇 250mL N2/S
Er(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Er2O2S
12 PVP 20g 乙醇100mL 24h 2h
乙醇 250mL N2/S
Tm(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 750℃ Tm2O2S
13 PVP 20g 乙二醇100mL 24h 1.5h
乙二醇 250mL N2/S
Yb(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 210℃ 700℃ Yb2O2S
14 PVP 20g 乙二醇100mL 18h 1.5h
有机溶剂I 250mL N2/S
Lu(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Lu2O2S
15 PVP 20g 有机溶剂I 100mL 24h 1.5h
有机溶剂I 250mL N2/S
16 Gd(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 600℃ Gd2O2S
PVP 20g 乙醇100mL 24h 2h
乙醇 250mL H2S
Gd(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Gd2O2S
17 PVP 20g 乙二醇100mL 24h 3h
乙二醇 250mL H2S
Gd(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 800℃ Gd2O2S
18 PVP 20g 乙醇100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL H2S
Gd(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Gd2O2S
19 PVP 30g 有机溶剂I 100mL 24h 2h
乙醇 250mL H2S
Gd(NO3)3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 900℃ Gd2O2S
20 PVP 20g 乙二醇100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL H2S
Y(NO3)3(0.5M)39mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Y1.95Eu0.05O2S
21 Eu(NO3)3(0.05M)10mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g H2S
乙二醇 250mL
La(NO3)3(0.5M)39mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ La1.95Eu0.05O2S
22 Eu(NO3)3(0.05M)10mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g H2S
乙二醇 250mL
Lu(NO3)3(0.5M)39mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Lu1.95Eu0.05O2S
23 Eu(NO3)3(0.05M)10mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙二醇 250mL
Y(NO3)3(0.5M)38mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Y1.9Tb0.1O2S
24 Tb(NO3)3(0.05M)20mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙二醇 250mL
La(NO3)3(0.5M)38mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ La1.9Tb0.1O2S
25 Tb(NO3)3(0.05M)20mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙二醇 250mL
Gd(NO3)3(0.5M)38mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Gd1.9Tb0.1O2S
26 Tb(NO3)3(0.05M)20mL 有机溶剂I 100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙二醇 250mL
Lu(NO3)3(0.5M)38mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Lu1.9Tb0.1O2S
27 Tb(NO3)3(0.05M)20mL 乙醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙醇 250mL
27 YCl3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 800℃ Y2O2S
PVP 20g 乙二醇100mL 24h 2h
乙二醇 250mL CS2
GdCl3(0.5M)40mL 硫脲1.1g 200℃ 900℃ Gd2O2S
28 PVP 20g 乙醇100mL 24h 2h
有机溶剂I 250mL
LuCl3(0.5M)39mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Lu1.95Eu0.05O2S
29 EuCl3(0.05M)10mL 乙二醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙二醇 250mL
LuCl3(0.5M)38mL 硫脲1.1g 200℃ 700℃ Lu1.9Tb0.1O2S
30 TbCl3(0.05M)20mL 乙醇100mL 24h 2h
PVP 20g CS2
乙醇 250mL

[0049] 本发明提供一种稀土硫氧化物的制备方法，按照本发明提供的方法制备出的稀土硫氧化物具有球形形貌，由此种稀土硫氧化物制备的材料具有较好的发光效果。

[0050] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0051] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。