一种间接电化学氧化处理废乳化液的方法

摘要

一种间接电化学氧化处理废乳化液方法，所述的方法为将电解质溶液经过电解反应器电解反应，生成酸性氧化电位水和碱性还原水，再取所述的酸性氧化电位水与废乳化液混合反应完全，形成油层与水层，分离油层和水层，再将水层与所述的碱性还原水进行中和反应后排放，所述的酸性氧化电位水与废乳化液的比例按照酸性氧化电位水总氧化性物质摩尔数与废乳化液COD总量之比为0.01～0.08mmol/gCOD，所述的废乳化液为使用过废的金属切削液，所述的废乳化液COD＜50000mg/L。本发明采用电解电解质溶液技术同时生成酸性、含氧化物质的电解液，对废乳化液同时起到酸化破乳和溶解性有机物的氧化，且水层经碱性还原水中和后，pH在6～7，中和后的水可以进入后续生化处理。

权利要求

1.一种间接电化学氧化处理废乳化液方法，其特征在于所述的方法为将电解质溶液经过电解反应器发生电解反应，生成酸性氧化电位水和碱性还原水，再取所述的酸性氧化电位水与废乳化液混合反应完全，形成油层与水层，分离油层和水层，再将水层与所述的碱性还原水进行中和反应后排放，所述的酸性氧化电位水与废乳化液的比例按照酸性氧化电位水总氧化性物质摩尔数与废乳化液COD总量之比为0.01～0.08mmol/gCOD，所述的废乳化液为使用过的废的金属切削液，所述的废乳化液COD＜50000mg/L。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解质溶液是电解质的水溶液，所述的电解质为下列之一或任意形式任意比例的组合：NaCl、Na2SO4、KCl或K2SO4。

3.如权利要求2所述的方法，所述的电解质的溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解反应器由阴电极、阳电极、阴离子膜、阳离子膜、电解槽、恒流或恒压电源构成，所述的阴离子膜和阳离子膜将电解槽依次分隔成阴极室、中间腔室、阳极室；所述的阴极室放置阴电极，所述的阳极室放置阳电极，所述的阳极为纯钛板电极，或者所述的阳极以铂、银、钛基涂铱、钛基涂钌、钛基涂铱涂钌材料制成，所述的阴极以石墨或纯钛材料制成，所述的阴离子膜、阳离子膜各自独立为聚乙烯离子交换膜或聚四氟乙烯离子交换膜，所述的电解质溶液从中间腔室加入，所述的酸性氧化电位水从阳极室流出，所述的碱性还原水从阴极室流出。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述电解反应在极板间距小于3cm、电流为

0.1-1.0A的条件下，经过10～60min电解反应，生成酸性氧化电位水和碱性还原水分别从阳极室和阴极室流出。

6.如权利要求1所述的的方法，其特征在于所述酸性氧化电位水与废乳化液混合反应的时间是30min～90min。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分离油层和水层是通过隔油器处理。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的电解液为NaCl水溶液。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阴极为纯钛板电极或石墨电极。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阳极为纯钛板电极、钛基涂铱涂钌电极或钛基涂钌电极。

说明书

一种间接电化学氧化处理废乳化液的方法

(一)技术领域

[0001] 本发明提供一种废乳化液的处理方法，特别是涉及以间接电解法处理废乳化液的方法，本发明所述的废乳化液即金属及其合金在切削加工过程中使用过的废的金属切削液，水溶性或纯油性废切削液都适用本发明。(二)背景技术

[0002] 乳化液是一种或几种液体以微粒(或液滴)形式分散在另一不相溶的液体中构成具有相当稳定性的多组分分散体系，在金属切削过程中起润滑、冷却、洗涤、防锈等作用，主要应用于机械加工，汽车发动机加工流水线，冷轧钢板企业的轧辊和钢板加工、金属加工和制造等过程。在使用过程中，高温、金属催化和厌氧条件下微生物作用，使乳化液中的油脂发生氧化，腐败变质而需要定期更换，由此产生了废乳化液。随着工业迅速发展，特别是近年来先进机床和加工设备的大量运用，切削速度增加，乳化液用量越来越大，此类废液的排放量与日俱增，处置不当，容易造成地表土壤的油质化，导致地表水含油量上升，威胁我们的生存环境。

[0003] 对于废乳化液，由于大量表面活性剂作用，在油水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了双电层的有效厚度，双电层的点位分布宽度和陡度增大，使油滴高度分散在水中，难于分离。要使废乳化液失去稳定性，必须破坏油水界面上的吸附膜，实现油水分离。这个过程即为破乳，是处理废乳化液的关键。

[0004] 目前常用的破乳方法有混凝法[1]、酸化法[2]、气浮法[3]、超滤法[4]、化学氧化法[5]、[6]电化学处理法 等。国内外研究表明，对废乳化液COD值在1000-50000mg/L范围的，常用化学絮凝、超滤法等方法进行处理。但超滤法膜清晰困难、需杀菌消毒，操作费用高；化学混凝、酸化等方法，工艺实现简单，但降解不彻底、效率不高、易造成污染物的转移。而且经过破乳后的废水主要成分是表面活性剂和可溶性的有机物，化学性质稳定，需要具有足够氧化能力的氧化剂来彻底破坏其结构。电化学法由于存在耗电量高、运行费用大，用于实践难度大。在此基础上，提出了改进方法——微电解法，即利用铁屑和炭组分构成微电池，以废水为电解质溶液，发生电化学反应，从而达到去除水中有机物的目的。若同时加入H2O2，则
2+ [7]
电解后水中的Fe 与H2O2形成Fenton试剂 ，形成具有强氧化能力的羟基自由基，同时发生自由基氧化、电化学氧化还原、吸附絮凝、电沉积和共沉积等一系列反应，对废乳化液处理可得到良好的效果。

[0005] 上述废乳化液处理方法中电化学法应用存在的问题，主要是电极与废水直接接触所引起的，废水中离子强度是其中的不可控因素，会导致电极腐蚀和电流利用率低。由电解法产生具有氧化性质的电解水，避免废水与电极直接接触，从而使得电化学法在废水处理应用中可以脱离废水介质，摆脱废水中离子强度的干扰。

[0006] 参考文献有：

[0007] [1]Pinotti A，Zaritzky N.Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes[J].Waste Management，2001，21：535-542.

[0008] [2]侯士兵，玄雪梅，贾金平等.含油废水处理技术的研究与应用现状[J].上海化工，2003，9：11-14.

[0009] [3]周刚.乳化液废水处理浅议[J].有色金属加工.2001，163(1)：16-19.[0010] [4]Chen Abraham S C.Removal of Oil，Greasa and Suspended Solids from Produced Water with Cermic Cross Flow Microfiltration[J].SPE Production Engineering，1991，6(2)：131-136.

[0011] [5]王浪，师绍琪，蒋展鹏.破乳+fenton试剂法处理高浓度废乳化液的研究[J].工业水处理，2003，23(9)：58-60.

[0012] [6]Canizares P，Martunez F，Lobato J，et al.Break-up of oil-in-water emulsions by electrochemical techniques[J].Journal of Hazardous Materials，2006，3(5)：11-18.

[0013] [7]李春程.微电解-Fenton法处理含油废乳化液[J].环境工程，2008，26(3)：51-53.
(三)发明内容

[0014] 为了解决上述废乳化液处理方法中电极与废水直接接触所引起的电极腐蚀和电流利用率低的问题，本发明利用电解电解质溶液产生含氧化性物质的酸性氧化电位水，使其和氧化处理废乳化液混合反应，达到电解和氧化过程分离，避免电解电极与待处理废水直接接触，提供一种新的处理高效、使用便捷的废乳化液处理方法。

[0015] 本发明采用的技术方案是：

[0016] 一种间接电化学氧化处理废乳化液方法，所述的方法为将电解质溶液经过电解反应器电解反应，生成酸性氧化电位水(本发明也称电解液A)和碱性还原水(本发明也称电解液B)，再取所述的酸性氧化电位水与废乳化液混合反应完全，形成油层与水层，分离油层和水层，再将水层与所述的碱性还原水进行中和反应后排放，所述的酸性氧化电位水与废乳化液的比例按照酸性氧化电位水总氧化性物质的摩尔数与废乳化液COD总量之比为0.01～0.08mmol/gCOD，所述的废乳化液为金属切削液，所述的废乳化液COD＜50000mg/L。

[0017] 由上述电解反应生成的酸性氧化电位水即电解液A，通常pH＜3、ORP＞1100mV、总氧化性物质＞2mmol/L，直用于本发明的废乳化液处理，电解液A用于处理废乳化液时，电解液A与废乳化液的比例按照电解液A总氧化性物质摩尔数/废乳化液COD总量＝0.01～0.08mmol/gCOD。上述电解反应生成的碱性还原水即电解液B通常pH＞10，在电解反应器阳极室生成的所有的电解液A用于处理废乳化液，生成油层与水层，水层刚好与在与电解反应器阴极室生成的所有的电解液B进行中和反应后再排放，有效地减少对环境的污染。

[0018] 本发明所述电解质溶液是电解质的水溶液，所述的电解质优选为下列之一或任意形式任意比例的组合：NaCl、Na2SO4、KCl或K2SO4。所述的电解液优选为NaCl水溶液。

[0019] 本发明所述的电解质的溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

[0020] 本发明所述电解反应器由阴电极、阳电极、阴离子膜、阳离子膜、电解槽、恒流或恒压电源构成，所述的阴离子膜和阳离子膜将电解槽依次分隔成阴极室、中间腔室、阳极室；所述的阴极室放置阴电极，所述的阳极室放置阳电极，所述的阳极以钛基涂铱、钛基涂钌、钛基涂铱涂钌、铂或银材料制成，所述的阴极以石墨、纯钛材料制成，本发明优选的阴极为纯钛板电极或石墨电极；优选的阳极为纯钛板电极、钛基涂铱涂钌电极或钛基涂钌电极。所述的阴离子膜或阳离子膜各自独立为聚乙烯离子交换膜、聚四氟乙烯离子交换膜，所述的电解质溶液从中间腔室加入，所述的酸性氧化电位水从阳极室流出，所述的碱性还原水从阴极室流出。在同一个电解槽中，阴离子膜和阳离子膜的材料可以相同或不同。

[0021] 本发明所述的电解反应推荐在极板(即阴极板与阳极板的间距)间距小于3cm、电流为0.1-1.0A的条件下，经过10～60min电解反应，生成酸性氧化电位水和碱性还原水分别从阳极室和阴极室流出。

[0022] 本发明优选所述酸性氧化电位水与废乳化液混合反应的时间通常是30min～90min，理论上反应时间越长越好，至少需反应30min，但考虑时间成本，混合反应的时间在
30min～90min之间较好。

[0023] 本发明所述的隔油处理为传统的物理或化学处理的油水分离处理方法，为本领域技术人员所熟知，主要是除去水中分散的油层，本发明推荐所述的分离油层和水层的方法是通过隔油器处理，如平流式隔油器、斜板隔油器都适用。主要是通过油水间的密度差异来达到油水分离的目的，水中的杂物等通过过滤单元拦截下来，并通过人工排除。

[0024] 本发明的有益效果在于：采用电解电解质溶液技术同时生成酸性、含氧化物质的电解液，对废乳化液同时起到酸化破乳和溶解性有机物的氧化，本发明方法在总氧化性物质摩尔数/COD总量达到0.05mmol/gCOD的情况下，COD去除率达到95％以上，且水层经碱性还原水中和后，pH在6～7，中和后的水可以进入后续生化处理，减少了对环境的污染。(四)附图说明

[0025] 图1是本发明方法工艺流程图(五)具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不局限于此。

[0027] 本发明所有的实施例所用的电解反应器的结构为：由阴电极、阳电极、阴离子膜、阳离子膜、电解槽、恒流或恒压电源构成，所述的阴离子膜和阳离子膜将电解槽依次分隔成阴极室、中间腔室、阳极室；所述的阴极室放置阴电极，所述的阳极室放置阳电极，本发明的工艺流程如图1所示，将电解质溶液置于中间腔室，阴电极、阳电极通电，经过电解反应器电解反应，阳极室生成酸性氧化电位水和碱性还原水(电解液A)，取所有的电解液A与废乳化液混合反应完全，形成油层与水层，分离油层和水层，再将水层与所述的碱性还原水进行中和反应后排放。

[0028] 实施例1

[0029] 采用某机加工企业的废乳化液为处理对象，初始COD为9040mg/L，pH＝7.3。以0.2mol/L NaCl溶液为电解质溶液，电解条件为：(1)阴电极、阳电极均为纯钛板，(2)阴离子膜、阳离子膜均为聚乙烯离子交换膜，(3)极板间距为3cm，(4)电解电流为0.5A，(5)电解反应器停留时间为30min，电解后得到电解液A(pH＝2.83、ORP＝1560mV、总氧化性物质＝2.32mmol/L)和电解液B(pH＝10.63)。在氧化反应器中，电解液A与废乳化液以体积比
1∶10(即总氧化性物质摩尔数/COD总量＝0.025mmol/g)混合，经氧化60min、平流式隔油器分离出油层和水层，取水层与电解液B中和后，检测其出水COD＝258mg/L，COD去除率
97％。

[0030] 实施例2

[0031] 采用某叉车企业的金属切削液为处理对象，初始COD为23080mg/L，pH＝6.5。以0.5mol/L NaCl溶液为电解质溶液，电解条件为：(1)阳电极为钛基涂铱涂钌，阴极为纯钛板(2)阴离子膜、阳离子膜均为聚乙烯离子交换膜，(3)极板间距为2cm，(4)电解电流为
0.7A，(5)电解反应器停留时间为10min，电解后得到电解液A(pH＝2.23、ORP＝1660mV、总氧化性物质＝3.54mmol/L)和电解液B(pH＝10.86)。在氧化反应器中，电解液A与废乳化液以体积比1∶4(即总氧化性物质摩尔数/COD总量＝0.038mmol/g)混合，经氧化50min、斜板隔油器分离出油层和水层，取水层与电解液B中和后，检测其出水COD＝467mg/L，COD去除率为98％。

[0032] 实施例3

[0033] 采用市场购买的金属切削液为处理对象(未经使用)，初始COD为48000mg/L，pH＝7.0。以0.5mol/L NaCl溶液为电解质溶液，电解条件为：(1)阳电极为钛基涂钌，阴极为石墨，(2)阴离子膜、阳离子膜均为聚乙烯离子交换膜，(3)极板间距为2cm，(4)电解电流为0.2A，(5)电解反应器停留时间为50min，电解后得到电解液A(pH＝2.66、ORP＝1420mV、总氧化性物质＝3.25mmol/L)和电解液B(pH＝10.46)。在氧化反应器中，电解液A与废乳化液以体积比1∶1(即总氧化性物质摩尔数/COD总量＝0.068mmol/g)混合，经氧化30min、斜板隔油器分离出油层和水层，取水层与电解液B中和后，检测其出水COD＝738mg/L，COD去除率为98.4％。

[0034] 实施例4

[0035] 采用某机加工企业的废乳化液为处理对象，初始COD为9040mg/L，pH＝7.3。以0.1mol/L KCl溶液为电解质溶液，电解条件为：(1)阴电极、阳电极均为纯钛板，(2)阴离子膜、阳离子膜均为聚乙烯离子交换膜，(3)极板间距为3cm，(4)电解电流为0.5A，(5)电解反应器停留时间为60min，电解后得到电解液A(pH＝3.23、ORP＝1460mV、总氧化性物质＝2.02mmol/L)和电解液B(pH＝10.31)。在氧化反应器中，电解液A与废乳化液以体积比
1∶10(即总氧化性物质摩尔数/COD总量＝0.022mmol/g)混合，经氧化90min、平流式隔油槽分离出油层和水层，取水层与电解液B中和后，检测其出水COD＝450mg/L，COD去除率
95.0％。