一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物及其制备方法和水乳液

摘要

本发明公开了一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物及其制备方法和水乳液。该含氟硅的两亲性嵌段共聚物包括单/双溴封端的聚醚100质量份，(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30份，含端反应性双键的有机硅烷偶联剂0.1～30份，催化剂0.1～50份，配位剂0.1～50份和有机溶剂1～500份，30～150℃加热反应得到。该含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液，是由水100质量份和两亲性嵌段共聚物1～80份以及乳化剂0～5份，常温下通过高速剪切乳化反应得到。本发明的含氟硅两亲性嵌段共聚物的水乳液具有稳定性好，表面活性高等性能，可应用于涂料、纸张、织物、皮革整理剂等领域。

权利要求

1.一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：由下述按质量份数计的组分为原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述单/双溴封端的聚醚，采用下述方法制备得到：将100质量份的化合物A和200质量份的饱和溴化氢-醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，用10mmol/L NaHCO3将反应液的pH值调至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪

90℃再次旋转蒸发2h，得到单/双溴封端的聚醚；所述化合物A的结构式为式1：式1

式1中，R为H或-CH3，0≤m≤400，0≤n≤400，m、n不能同时为0。

3.根据权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯的结构式为式2：式2

式2中，R′＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子数为1～12的烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基。

4.根据权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述含端反应性双键的有机硅烷偶联剂，结构式为式3：CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3式3

式3中，R1是H或-CH3，R2是-CH3、-C2H5、-C2H4OCH3、-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1。

5.根据权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述催化剂为溴化亚铜或溴化亚铁。

6.根据权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，其特征在于：所述配位剂为联吡啶、多氮的直链烷烃或三苯基膦；所述有机溶剂包括甲苯、1，4-二氧六环或丁酮。

7.一种权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：单/双溴封端的聚醚100质量份、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30质量份、含端反应性双键的有机硅烷偶联剂0.1～30质量份、配位剂0.1～50质量份和有机溶剂1～

500质量份混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30～150℃，加入催化剂0.1～50质量份，反应1.5～25h，制得含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

8.根据权利要求7所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述冰盐浴冷冻为：在100质量份碎冰中加20～40质量份CaCl2·6H2O，搅拌均匀，温度为-4～-10℃。

9.一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液，其特征在于：是将100质量份的水、1～

80质量份的权利要求1所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物以及0～5质量份的乳化剂，在常温下高速剪切乳化，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液。

10.根据权利要求9所述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液，其特征在于：所述乳化剂包括含长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂和/或带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂。

说明书

一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物及其制备方法和水乳液

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物材料领域，特别涉及一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物及其制备方法和水乳液。

背景技术

[0002] 氟硅聚合物具有有机硅和有机氟聚合物的优点，特别是水性氟硅聚合物以水为溶剂，对环境友好，是聚合物材料领域的一个新热点。但是，目前水性硅氟聚合物一般是以含反应性双键的有机氟单体、有机硅单体和丙烯酸及其酯为原料制成的无规共聚物，由于含氟硅基团分布零散、高分子链间相互纠结，成膜后很多氟硅基团很难到达所需处理的物质层表面，从而削弱了氟硅基团的作用。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种性能稳定、表面活性高的含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

[0004] 本发明的另一目的在于提供一种上述含氟硅的两亲性嵌段共聚物的制备方法。

[0005] 本发明的再一目的在于提供一种上述含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0007] 一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物，包括下述按质量份数计的组分：

[0008] 单/双溴封端的聚醚 100份

[0009] (甲基)丙烯酸氟化烷基酯 0.1～30份

[0010] 含端反应性双键的有机硅烷偶联剂 0.1～30份

[0011] 催化剂 0.1～50份

[0012] 配位剂 0.1～50份

[0013] 有机溶剂 1～500份。

[0014] 所述单/双溴封端的聚醚，采用下述方法制备得到：将100质量份的化合物A(结构式1)和200质量份的饱和溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，用10mmol/L NaHCO3将反应液的pH值调至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得到单/双溴封端的聚醚。

[0015] 所述化合物A的结构式为式1：

[0016]

[0017] 式1中，R为H或-CH3，0≤m≤400，0≤n≤400，m、n不能同时为0。

[0018] 所述(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，结构式为式2：

[0019]

[0020] 式2中，R′＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子数为1～12的烷基中的氢原子被氟原子部分或全部置换的多氟烷基。

[0021] 所述含端反应性双键的有机硅烷偶联剂，结构式为式3：

[0022] CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3

[0023] 式3

[0024] 式3中，R1是H或-CH3，R2是-CH3、-C2H5、-C2H4OCH3、-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1。

[0025] 所述催化剂为低价态金属卤化物，优选溴化亚铜、溴化亚铁。

[0026] 所述配位剂可为：(1)联吡啶或其衍生物，如2，2’-联吡啶；(2)多氮的直链烷烃，如五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；(3)三苯基膦。

[0027] 所述有机溶剂包括甲苯、1，4-二氧六环或丁酮。

[0028] 一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物的制备方法，包括下述步骤：单/双溴封端的聚醚100质量份、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯0.1～30质量份、含端反应性双键的有机硅烷偶联剂0.1～30质量份、配位剂0.1～50质量份和有机溶剂1～500质量份混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30～150℃，加入催化剂0.1～50质量份，反应1.5～25h，制得含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

[0029] 所述冰盐浴冷冻为：在100质量份碎冰中加20～40质量份CaCl2·6H2O，搅拌均匀，温度为-4～-10℃。

[0030] 一种含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液，是将100质量份的水、1～80质量份的上述含氟硅的两亲性嵌段共聚物以及0～5质量份的乳化剂，在常温下高速剪切乳化，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物的水乳液。

[0031] 所述乳化剂包括含长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂和/或带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂。所述长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂优选十六烷基三甲基氯(溴)化胺和十八烷基三甲基氯(溴)化胺的一种或一种以上混合物；所述带有聚氧乙烯链段的非离子表面活性剂优选烷基为4～18的长链烷基聚氧乙烯基醚和烷基为4～20的烷基酚聚氧乙烯基醚的一种或一种以上混合物。

[0032] 本发明提供的含氟硅的两亲性嵌段共聚物，一方面将氟硅基团集中到分子链一端，得到结构规整的共聚物，从而提高含氟硅基团到达物质层表面的几率，充分发挥氟硅的作用；另一方面本发明的嵌段共聚物同时包含亲水和疏水两种链段，具有独特的微观分相行为和宏观两亲特性。

[0033] 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

[0034] (1)本发明的含氟硅两亲性嵌段共聚物，结构规整，氟硅在分子链一端，有利于充分发挥氟硅的作用；又因为同时包含亲水和疏水两种链段，可大大增加氟硅共聚物在水中的分散浓度，从而可以制备水乳液。

[0035] (2)本发明的制备方法简单。

[0036] (3)本发明的含氟硅两亲性嵌段共聚物的水乳液具有稳定性好，表面活性高等性能，可以应用在涂料、纸张、织物、皮革整理剂等领域。

具体实施方式

[0037] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0038] 下述实施例中，粘度按GB/T 15357-1994测定；表面张力按GB11985-89测定。

[0039] 实施例1

[0040] 表1：含氟硅的两亲性嵌段共聚物及水乳液性能

[0041]

[0042] 表1中：

[0043] 含氟硅的两亲性嵌段共聚物1的制备方法：单溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g、α-甲基乙烯基三乙氧基硅烷20g、2，2’-联吡啶4g和丁酮150g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至100℃，加入溴化亚铜10g，反应5h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物1。其中单溴封端的聚醚，按照下述方法制成：将100质量份结构如式(1)(其中R＝H，m＝180，n＝0)表示的化合物A、200质量份饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得单溴封端的聚醚。嵌段共聚物1的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物40g，以及3g的壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝40)，常温下高速剪切乳化。

[0044] 嵌段共聚物2的制备方法：单溴封端的聚醚100g、α-氟化丙烯酸八氟戊酯20g、乙烯基三甲氧基硅烷10g、五甲基二乙烯三胺3g和甲苯100g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至90℃，加入溴化亚铜10g，反应8h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物1。其中单溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中单溴封端聚醚的制备方法相同。嵌段共聚物2的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物45g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常温下高速剪切乳化。

[0045] 嵌段共聚物3的制备方法：单溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸十二氟庚酯18g、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷2g、2，2’-联吡啶4g和丁酮100g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至100℃，加入溴化亚铜10g，反应6h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物3。其中单溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中单溴封端聚醚的制备方法相同。嵌段共聚物3的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物42g，以及3g的十八烷基三甲基溴化胺，常温下高速剪切乳化。

[0046] 嵌段共聚物4的制备方法：单溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸六氟丁酯6g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4g、五甲基二乙烯三胺8g和1，4-二氧六环400g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至85℃，加入溴化亚铜10g，反应5h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物4。其中单溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中单溴封端聚醚的制备方法相同。嵌段共聚物4的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物41g，以及3g的十六烷基三甲基溴化胺，常温下高速剪切乳化。

[0047] 从表1提供的本发明的嵌段共聚物及水乳液的性能来看：①相同聚醚可与不同氟化物及有机硅聚合制备含氟硅的两亲性嵌段共聚物；②制备的嵌段共聚物的水乳液表面张力与氟硅含量有关，氟硅含量越高，水乳液的表面张力越小。表1数据充分体现了本发明的技术效果。

[0048] 实施例2

[0049] 表2：含氟、硅的嵌段共聚物及水乳液性能(II)

[0050]双溴封端 甲基丙烯酸 丙烯酰氧基 稳定的透
2 丙基三甲氧 5.4 27.67
聚醚2 三氟乙酯 明水乳液
基硅烷
单溴封端 甲基丙烯酸 丙烯酰氧基 稳定的透
3 丙基三甲氧 5.8 27.65
聚醚1 三氟乙酯 明水乳液
基硅烷
单溴封端 α-氟化丙 乙烯基三叔 稳定的透
4 烯酸八氟戊 丁基过氧基 5.7 27.75
聚醚2 明水乳液
酯 硅烷

[0051] 表2中：

[0052] 嵌段共聚物1的制备方法：双溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸六氟丁酯20g、α-甲基乙烯基三甲氧基硅烷5g、2，2’-联吡啶3g和丁酮200g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至100℃，加入溴化亚铜10g，反应5h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物1。其中双溴封端的聚醚，按照如下方法制成：将100质量份结构如式(1)(其中R＝H，m＝150，n＝0)表示的化合物A、200质量份饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得到双溴封端的聚醚。嵌段共聚物1的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常温下高速剪切乳化。

[0053] 嵌段共聚物2的制备方法：双溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯15g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g、五甲基二乙烯三胺3g和甲苯100g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至90℃，加入溴化亚铜10g，反应8h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物2。其中双溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中双溴封端聚醚的制备方法相同，区别仅在于化合物A的结构式如式(1)(其中R＝H，m＝130，n＝0)。嵌段共聚物2的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物
40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常温下高速剪切乳化。

[0054] 嵌段共聚物3的制备方法：单溴封端的聚醚100g、甲基丙烯酸三氟乙酯18g、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、2，2’-联吡啶4g和丁酮100g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至100℃，加入溴化亚铜10g，反应6h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物3。其中单溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中双溴封端聚醚的制备方法相同，区别仅在于化合物A的结构式如式(1)(其中R＝-CH3，m＝120，n＝130)。嵌段共聚物3的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物35g，以及3g的十八烷基三甲基氯化胺，常温下高速剪切乳化。

[0055] 嵌段共聚物4的制备方法：双溴封端的聚醚100g、α-氟化丙烯酸八氟戊酯20g、乙烯基三叔丁基过氧基硅烷5g、五甲基二乙烯三胺8g和1，4-二氧六环400g混合均匀，-4℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3～5次以除氧；然后在氮气保护下，升温至85℃，加入溴化亚铜10g，反应5h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物4。其中单溴封端聚醚的制备方法与嵌段共聚物1中双溴封端聚醚的制备方法相同，区别仅在于化合物A的结构式如式(1)(其中R＝-CH3，m＝140，n＝100)。嵌段共聚物4的水乳液的制备方法：水100g、上述的含氟硅的两亲性嵌段共聚物40g，以及3g的十六烷基三甲基氯化胺，常温下高速剪切乳化。

[0056] 从表2提供的本发明的嵌段共聚物及其水乳液的性能来看：①相同聚醚可与不同氟化物及硅化物聚合制备含氟硅的两亲性嵌段共聚物；不同聚醚可与相同氟化物及硅化物聚合制备含氟硅的两亲性嵌段共聚物；②制备的嵌段共聚物的水乳液性能相似，而且稳定性好、表面张力大。表2数据充分体现了本发明的技术效果。

[0057] 实施例3

[0058] 将100g聚乙二醇(结构见式(1)，其中R＝H，m＝400，n＝0)、200g饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得双溴封端的聚醚。

[0059] 将100g双溴封端的聚乙二醇、0.1g丙烯酸三氟乙酯(结构见式(2)，其中R′＝H，Rf＝-CF3)、0.1g乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、0.1g 2，2’-联吡啶和500质量份丁酮混合均匀，-10℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30℃，加入0.1g溴化亚铜反应25h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

[0060] 在高速剪切乳化机中加入100g蒸馏水和上述反应得到的含氟硅的两亲性嵌段共聚物1g，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水乳液粘度为4.7mPa·S，表面张力为25.02N/m。

[0061] 实施例4

[0062] 将100g聚乙二醇单甲醚(结构见式(1)，其中R＝CH3，m＝400，n＝0)、200g饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得到单溴封端聚乙二醇单甲醚。

[0063] 将100g单溴封端聚乙二醇单甲醚、30g α-氟化丙烯酸三氟乙酯(结构见式(1)，其中R′＝F，Rf＝-CF3)和30g乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OC2H5)3)、50g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和500质量份丁酮混合均匀，-9℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮气保护下，升温至150℃，加入50g溴化亚铜反应1.5h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

[0064] 在高速剪切乳化机中加入100g蒸馏水和上述反应得到的含氟硅的两亲性嵌段共聚物80g，十六烷基三甲基氯化胺1.33g，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水乳液粘度为2.7mPa·S，表面张力为20.92N/m。

[0065] 实施例5

[0066] 将100g聚丙二醇(结构见式(1)，其中R＝H，m＝0，n＝400)、200g饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得到双溴封端聚醚。

[0067] 将100g双溴封端的聚丙二醇、5.0gα-甲基丙烯酸六氟丁酯(结构见式(1)，其中R′＝CH3，Rf＝-C3HF6)、5.0gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3)、1g三苯基膦和500质量份甲苯混合均匀，-6℃冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮气保护下，升温至30℃，加入1g溴化亚铁反应25h，得到含氟硅的两亲性嵌段共聚物。

[0068] 在高速剪切乳化机中加入100g蒸馏水和上述反应得到的含氟硅的两亲性嵌段共聚物70g，十八烷基三甲基溴化胺2g，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水乳液粘度为5.5mPa·S，表面张力为24.18N/m；

[0069] 实施例6

[0070] 将100g聚丙二醇单甲醚(结构见式(1)，其中R＝CH3，m＝0，n＝400)、200g饱和的溴化氢—醋酸溶液混合均匀，50℃下搅拌5h，旋转蒸发仪90℃旋转蒸发2h，产物用10mmol/L NaHCO3调pH值至7，再用蒸馏水及CH2Cl2萃取5次，留CH2Cl2所在层溶液，旋转蒸发仪90℃再次旋转蒸发2h，得到单溴封端聚丙二醇单甲醚。