微量营养元素肥料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种微量营养元素肥料，其包括得自用于回收锰或硫酸锰产物的二氧化硫浸出法的浸出尾矿，以及用于制备这种微量营养元素肥料的方法，该方法包括采用得自用于回收锰或硫酸锰产物的浸出法的尾矿饱和水相的步骤。

权利要求

1.一种微量营养元素肥料，其包括得自用于回收锰或硫酸锰产物的二氧化硫浸出法的浸出尾矿，其中存在于浸出尾矿中的微量营养元素包括锰、铁、钙、钾和硫。

2.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中所述微量营养元素肥料进一步包括分散剂以使得未溶解的微量营养元素保持细分固体的形式。

3.根据权利要求1或2所述的微量营养元素肥料，其中所述微量营养元素肥料进一步包括杀虫剂。

4.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中浸出尾矿的初始微量营养元素含量包括以重量/重量计≤10％的锰、≤20％的铁、≤10％的钙和至多1％的钾。

5.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中肥料的微量营养元素含量以重量/重量计为5-15％的锰、10-15％的铁、5-8％的硫和1％的钾。

6.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中将锰浸出尾矿进行脱水以降低其水含量。

7.根据权利要求6所述的微量营养元素肥料，其中脱水浸出尾矿具有10重量％以下的水含量。

8.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中所述微量营养元素肥料以水性悬浮液的形式提供。

9.根据权利要求1所述的微量营养元素肥料，其中所述微量营养元素肥料以颗粒形式提供。

10.根据权利要求9所述的微量营养元素肥料，其中成粒步骤包括初始干燥锰浸出尾矿，将其与木质素磺酸钠和表面活性剂混合，挤出，接着干燥所得的颗粒。

11.一种用于制备微量营养元素肥料的方法，该方法包括采用得自用于回收锰或硫酸锰产物的二氧化硫浸出法的尾矿饱和水相的步骤，其中存在于浸出尾矿中的微量营养元素包括锰、铁、钙、钾和硫。

12.根据权利要求11所述的方法，其中向水相中加入分散剂以使未溶解的微量营养元素保持细分固体的形式。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中向肥料中加入杀虫剂。

14.根据权利要求11所述的方法，其中肥料以颗粒形式制得。

15.根据权利要求14所述的方法，其中成粒步骤包括初始干燥锰浸出尾矿，将其与木质素磺酸钠和表面活性剂混合，挤出，接着干燥所得的颗粒。

16.根据权利要求11所述的方法，其中浸出尾矿的初始微量营养元素含量包括以重量/重量计≤10％的锰、≤20％的铁、≤10％的钙和至多1％的钾。

17.根据权利要求11所述的方法，其中肥料的微量营养元素含量以重量/重量计为

5-15％的锰、10-15％的铁、5-8％的硫和1％的钾。

18.根据权利要求11所述的方法，其中首先将锰浸出尾矿进行脱水以降低其水含量。

19.根据权利要求18所述的方法，其中脱水的浸出尾矿具有10重量％以下的水含量。

20.根据权利要求11所述的方法，其中所述微量营养元素肥料以悬浮浓缩液形式制得。

21.根据权利要求20所述的方法，其中制备悬浮浓缩液的方法以间歇法进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中制备悬浮浓缩液的方法以间歇法进行，该方法包括如下步骤：a)向研磨机中加载脱水的锰浸出尾矿；

b)研磨脱水的浸出尾矿；

c)在搅拌下水合研磨的浸出尾矿；

d)向水合浸出尾矿中加入分散剂；以及

e)沉积水合浸出尾矿。

说明书

微量营养元素肥料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微量营养元素肥料及其制备方法。更特别地，所述微量营养元素肥料包括得自二氧化硫浸出法的锰浸出尾矿并至少部分由所述得自二氧化硫浸出法的锰浸出尾矿制得。

背景技术

[0002] 在大多数矿物加工过程中，由于从进料流除去或回收目标金属，导致产生废物流。通常该废物流或者再循环至进料流中，或者在其被储存或除掉之前进行处理以回收具有商业价值的另外的元素。储存或除掉如尾矿的废物对矿物加工操作具有显著影响。因此，将这样的尾矿用于任何有用的目的均有可能为任何这样的操作带来显著的附加价值。 [0003] 上述的一个例子为申请人的氧化锰的二氧化硫浸出法，如在国际专利申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中所述。在二氧化硫中浸出低级至中级的二氧化锰矿石，接着进行数个提纯步骤以提取锰(其中硫酸锰作为进入电解沉积装置的进料以电解沉积电解的二氧化锰或电解的锰金属)的所述方法可产生尾矿。该浸出尾矿包含大量水不可溶物形式的微量营养元素，包括锰、铁、钙、硫和钾。该浸出尾矿与很多这样的浸出尾矿类似，目前尚不能利用，且需要昂贵的汇集费用。

[0004] 这样的浸出尾矿的具体组成取决于经受二氧化硫浸出的锰矿石的类型和组成。通常，如在国际专利申请PCT/AU03/01295(WO04/033738)中所述，由氧化锰矿石(来自Ant Hill，Western Australia)的二氧化硫浸出获得的浸出尾矿由以重量/重量计大约5-10％的锰、大约15-20％的铁、大约5-10％的钙、大约5-10％的硫和大约1％的钾组成。 [0005] 在国际专利申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中所述的方法使用剩余锰矿石(其具有与可利用的铁平衡的比例)以使得通过该方法浸出的所有铁为三价铁状态。在过量强还原剂、二氧化硫和硫酸的 存在下，未经二氧化硫浸出的剩余氧化锰被还原至其他较低的价态。结果，可获得不可溶的但生物可浸出形式的锰。此外，浸出尾矿还包含其他化合物，例如铁、钙、钾等的氧化物和/或氢氧化物或硫酸盐，这些化合物衍生自在含贵重矿物浸出溶液(包含硫酸锰)的提纯中的黄钾铁矾化和针铁矿化步骤。

[0006] 目前，在农业中当前使用的锰、铁、钙、硫等的化合物以水溶性盐的形式提供。因此，这些化合物往往在施用后非常快速地经由土壤浸出，因此快速失效，并且是昂贵的，需要定期再施用。但是，衍生自浸出尾矿的微量营养元素以不可溶但生物可浸出的形式存在，因此可以在土壤中保持较长的时间。

[0007] 本发明的微量营养元素肥料和方法的一个目的是基本克服现有技术的上述问题，或者至少为现有技术提供一种有用的可选方案。

[0008] 在背景技术中的前述讨论仅旨在协助理解本发明。应该理解的是，该讨论并不是承认或认可所提及的任何材料在本申请的优先权日之时在澳大利亚为公知常识的一部分。 [0009] 在整个说明书中，除非上下文另有需要，词语“包括”或其变体应理解为是指包括所指出的整数或整数组，但并不排除任何其他的整数或整数组。类似地，词语“优选地”或其如“优选的”的变体应理解为是指所指出的整数或整数组为有利的，但对于本发明的实施并不是必需的。

[0010] 除非另外指出，本文所述的所有百分比均以总组成的重量计。 发明内容

[0011] 本发明提供一种微量营养元素肥料，其包括得自用于回收锰或硫酸锰产物的二氧化硫浸出法的浸出尾矿。

[0012] 优选地，所述微量营养元素肥料进一步包括分散剂以使得未溶解的微量营养元素保持细分固体的形式。

[0013] 还优选地，所述微量营养元素肥料还进一步包括杀虫剂。

[0014] 还更优选地，存在于浸出尾矿中的微量营养元素包括锰、铁、钙、钾和硫中的任意一种或多种。

[0015] 优选地，浸出尾矿的初始微量营养元素含量包括以重量/重量计大约≤10％的锰，≤20％的铁，≤10％的钙和至多大约1％的钾。

[0016] 在本发明的一个形式中，肥料的微量营养元素含量以重量/重量计为大约5-15％的锰，10-15％的铁，5-8％的硫和1％的钾。

[0017] 优选地，将所述锰浸出尾矿进行脱水以降低其水含量。

[0018] 还优选地，脱水浸出尾矿具有大约10重量％以下的水含量。

[0019] 在本发明的一个形式中，所述微量营养元素肥料以水性悬浮液的形式提供。在本发明的另一形式中，所述微量营养元素肥料以颗粒形式提供。

[0020] 在本发明的一个形式中，成粒步骤包括初始干燥锰浸出尾矿，将其与木质素磺酸钠和表面活性剂混合，挤出，接着干燥所得的颗粒。

[0021] 本发明进一步提供一种用于制备微量营养元素肥料的方法，该方法包括采用得自用于回收锰或硫酸锰产物的二氧化硫浸出法的尾矿饱和水相的步骤。

[0022] 优选地，向水相中加入分散剂以使得未溶解的微量营养元素保持细分固体的形式。

[0023] 还优选地，可以向肥料中加入杀虫剂。

[0024] 所述肥料可以颗粒形式制得。成粒步骤可以包括初始干燥锰浸出尾矿，将其与木质素磺酸钠和表面活性剂混合，挤出，接着干燥所得的颗粒。

[0025] 还优选地，存在于浸出尾矿中的微量营养元素包括锰、钙、钾、铁和硫中的任意一种或多种。

[0026] 优选地，浸出尾矿的初始微量营养元素含量包括以重量/重量计大约≤10％的锰，≤20％的铁，≤10％的钙和至多大约1％的钾。

[0027] 在本发明的一个形式中，肥料的微量营养元素含量以重量/重量计为大约5-15％的锰，10-15％的铁，5-8％的硫和1％的钾。

[0028] 优选地，将所述锰浸出尾矿首先进行脱水以降低其水含量。

[0029] 还优选地，脱水浸出尾矿具有大约10重量％以下的水含量。

[0030] 本发明还进一步提供一种用于制备颗粒形式的微量营养元素肥料的方法，该方法包括：

[0031] a)搅拌得自用于回收锰或硫酸锰的二氧化硫浸出法的喷雾干燥的浸出尾矿，所述浸出尾矿具有75微米以下的平均颗粒尺寸；

[0032] b)使得搅拌的进料颗粒与水性成粒剂接触以附聚浸出尾矿颗粒；以及 [0033] c)回收平均颗粒尺寸为至少250微米的颗粒浸出尾矿组合物。

[0034] 所述微量营养元素肥料可以悬浮浓缩液的形式制得。

[0035] 在本发明的一个形式中，制备悬浮肥料的方法以间歇法进行。 [0036] 在本发明的一个另一形式中，制备悬浮肥料的方法以间歇法进行，该方法包括如下步骤：

[0037] 向研磨机中加载脱水锰浸出尾矿；

[0038] 研磨脱水浸出尾矿；

[0039] 在搅拌下水合研磨的浸出尾矿；

[0040] 向水合浸出尾矿中加入分散剂；以及

[0041] 沉积水合浸出尾矿。

[0042] 具体实施方式

[0043] 进行本发明的最佳方式

[0044] 描述了微量营养元素肥料以及制备该微量营养元素肥料的方法，所述方法包括采用得自用于回收锰或硫酸锰产物的浸出法的尾矿饱和水相的步骤。这样的浸出法描述于申请人自己的国际专利申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中，在此引入其全部内容作为参考。 [0045] 存在于浸出尾矿中的微量营养元素包括锰、钙、钾、铁和硫中的任意一种或多种。例如，浸出尾矿的一种初始微量营养元素含量包括以重量/重量计大约≤10％的锰，≤10％的铁，≤10％的钙和至多大约1％的钾。

[0046] 所得肥料的微量营养元素含量以重量％计为5-15％的锰、10-15％的铁、5-8％的硫和大约1％的钾。

[0047] 将锰浸出尾矿首先进行脱水以降低其水含量至大约10重量％以下的水平。 [0048] 本发明的一个方面提供一种用于制备颗粒形式的微量营养元素肥料的方法，该方法包括：

[0049] a)搅拌平均颗粒尺寸为75微米以下的喷雾干燥的浸出尾矿；

[0050] b)使得搅拌的进料颗粒与水性成粒剂接触以附聚浸出尾矿颗粒；以及 [0051] c)回收平均颗粒尺寸为至少250微米的颗粒浸出尾矿组合物。

[0052] 喷雾干燥的粉末进料材料应理解为平均颗粒尺寸为大约75微米以下，但是可能存在一定比例的颗粒尺寸至多为大约250微米的颗粒的粉末进料材料。制得的颗粒具有大约2毫米±0.3毫米的平均颗粒尺寸。优选的产物为那些其中过大尺寸颗粒(例如颗粒尺寸超过2毫米的颗粒)的比例降低，正如过小尺寸颗粒和/或未变化的进料颗粒的比例一样。据此，在一个优选的具体实施方案中，筛选颗粒浸出尾矿组合物以除去过大尺寸产物(颗粒尺寸超过2毫米)和/或过小尺寸产物(颗粒尺寸小于250微米)。优选地，压碎并筛选由此获得的过大尺寸产物，并向产物中加入具有所需颗粒尺寸的颗粒，过小尺寸颗粒也可作为进料再循环。

[0053] 本发明的方法可以在适合混合干燥颗粒材料并已经调适使得液体成粒剂能被喷雾在搅拌的进料颗粒上或者被加入搅拌的进料颗粒中的任何混合装置中进行。可使用常规的成粒装置。可选择混合装置用于连续或间歇操作。

[0054] 本发明提供一种浸出尾矿组合物的成粒方法，并制备具有所需颗粒尺寸的颗粒，所述颗粒在流动中显示出预料不到的改进，且相比于起始喷雾干燥的浸出尾矿尘土较少。 [0055] 现在，以脱水的或喷雾干燥的浸出尾矿的成粒作为该方法的一个例子更详细地描述本发明的方法。

[0056] 在混合器中搅拌喷雾干燥的浸出尾矿进料，并在环境温度下使其与含量至多为进料的大约25重量％的液体成粒剂喷雾(例如在下文实施例2中所用的)接触，所述液体成粒剂优选为液体水和任选的蒸气。

[0057] 当该方法以间歇法进行时，连续搅拌直至成粒完成。然后排出颗粒产物并任选地进行筛选以除去如上所述的过大尺寸/过小尺寸颗粒。

[0058] 当该方法以连续法进行时，在混合装置中的停留时间仅需要足以使得进料颗粒与水性成粒剂之间达到所需的接触程度，因此停留时间非常短，为数秒的量级。然后优选将颗粒产物排出至干燥器中，在其中将水除去，所述干燥器优选为流化床干燥器。当使用流化床干燥器时，合适的空气入口温度为至少130℃，优选为150℃，合适的在干燥器中的停留时间为大约10至30分钟。认为在干燥器中的较高温度能 有利于最终颗粒浸出尾矿组合物的强度，即增加干燥器的温度能硬化颗粒。

[0059] 通过适当调节过程变量，例如加入的成粒剂的速率和用量、混合器的旋转速度、产物在混合器中的停留时间以及喷雾的布置以获得成粒剂与待成粒的进料颗粒的最大接触，包含高比例的具有所需颗粒尺寸的颗粒的颗粒产物能够从混合器中排出。如果颗粒产物需要窄的颗粒尺寸分布，则可以通过筛分除去过大尺寸和/或过小尺寸颗粒。 [0060] 当成粒浸出尾矿组合物时，成粒步骤适合在环境温度下进行。 [0061] 根据本发明的方法得到的成粒微量营养元素肥料由自由流动颗粒组成，至多大约90重量％的所述自由流动颗粒通过2毫米筛网，大约0.5重量％以下的所述自由流动颗粒通过0.1毫米筛网。因此本发明的一个特征在于利用例如浸出尾矿进料的本发明的成粒过程产生比喷雾干燥的浸出尾矿更自由流动的成粒微量营养元素肥料。

[0062] 在来自搅拌器的颗粒产物中的任何过大尺寸物料可以被压碎然后筛分，将具有合适尺寸的颗粒加入产物中，将过小尺寸颗粒与新鲜进料一起再循环至混合器中。过小尺寸材料可以直接与新鲜进料一起再循环。

[0063] 成粒剂以至多为浸出尾矿进料的大约25重量％的量，优选以所用进料重量的10至20重量％，更优选15至20重量％的量适当加入(参见下文实施例2)。更大量会导致过大颗粒的形成以及在成粒过程中在混合器壁上的沉积积聚。

[0064] 本发明的微量营养元素肥料还可以以悬浮浓缩液的形式提供。为制备这样的悬浮浓缩液，通常将喷雾干燥的浸出尾矿加入包含分散剂

[0065] (优选为表面活性润湿剂以及常规的非离子型分散剂)的水中(参见下文实施例1)。使用高剪切混合形成分散体。然后通过数种已知的湿磨法中的任意一种研磨分散体，使得分散固体的平均颗粒尺寸在10微米以下，更通常地为大约3至10微米。所得产物称为研磨基料，并可以用如防冻剂、增稠剂和防沉剂和/或杀虫剂的添加剂改性。对于可接受的悬浮浓缩液而言，其随着时间的推移不应显示高度的增稠、沉积或聚集体的生长。这些物理性能可通过目测进行评价。

[0066] 悬浮浓缩液优选具有良好的粘度和存储稳定性。存储稳定性通常 以如下参数进行评价：顶部沉降或脱水收缩程度，沉积或“粘土化”程度(其为在底部形成粘稠层的趋势)，以及“渗出”程度(其为分散体分离而不必显示平稳沉降的趋势)。悬浮浓缩液再分散的能力也很重要。这些性能也可目测评价。

[0067] 只有某些分散剂适用于本发明的方法，如下文实施例1中所述。某些分散剂在单独使用时产生不适于研磨的浆料预混物粘度，因此优选将分散剂与另一快速作用并公知的分散剂(例如硅酸铝镁)结合。

[0068] 成粒的现有技术是公知的。成粒方法的综述可在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版(21)，第77-105页中找到。

[0069] 附聚技术经常用于制备各种除草剂、杀真菌剂和肥料组合物，其中各成分具有不同的颗粒尺寸并在存储中易于快速沉降。附聚通过加入水作为附聚剂而完成，但是产物在其纸盒/容器中存储时具有结块的趋势，因此建议使用添加剂，例如阴离子型表面活性剂和防结块剂。

[0070] 将由如在国际专利申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中所述的浸出法获得的浸出尾矿喷雾干燥。喷雾干燥的浸出尾矿的显微镜检查表明，颗粒形状显示为破裂的微球体。材料具有差的流动特性，并且当施用于土壤时，在排出大量材料时会释放灰尘。 [0071] 本发明的方法基本上解决了喷雾干燥的浸出尾矿的这些固有缺点，并提供了具有改进流动速率和基本上增大的堆密度的颗粒产物，所有这些均导致更容易的处理和存储。此外，本发明的颗粒产物适于与其他大量营养元素肥料(例如磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP))及其他组合物混合，例如在制备肥料掺合物时。

[0072] 本发明提供一种通过搅拌和加入成粒剂将喷雾干燥的粉末浸出尾矿材料成粒的方法。本发明还提供具有高堆密度的颗粒浸出尾矿组合物，其为无粉尘的，且与进料材料相比具有改进的流动能力。

[0073] 尽管参照农用化学品配方描述本发明，但显然的是分散性和可悬浮性的改进使得本发明可用于其他应用中。现在参照如下非限制性的实施例和附图进一步描述本发明。 [0074] 现在通过如下两个非限制性的实施例描述本发明的方法和组合物： [0075] 实施例1：

[0076] 将99千克浸出尾矿(通常由20％重量/重量的水组成)装入球磨机中以将颗粒尺寸降低至P75 15微米。向球磨机中逐渐加入10千克水以保持浆料水合。然后将浆料转移至容器中并彻底搅拌。在彻底搅拌下向浆料中加入1千克硅酸铝镁作为分散剂。接着在持续搅拌下加入110克杀虫剂(获自BASF Myacide AS)。然后将浆料(悬浮浓缩液)装入20千克x 5HDPE容器中。

[0077] 在24小时后，检查悬浮浓缩液的在悬浮液中的分离百分数，该分离百分数表示为悬浮液顶层的澄清液体的体积％。

[0078] 然后将悬浮浓缩液在室温下存储数天，并再进行评价。结果示于如下表1中： [0079] 表1

[0080]时间 24小时 7天 14天 30天
顶层澄清液体(％) 0 3 5 7

[0081] 在配制悬浮浓缩液后还立即使用标准分析程序分析其微量营养元素含量，包括Mn、Fe、Ca和S。发现该悬浮浓缩液包含5.2％的Mn、10.1％的Fe、10.5％的Ca、5.5％的S和1％的K。

[0082] 实施例2：

[0083] 将100千克浸出尾矿(通常由20％重量/重量的水组成)干燥至大约10重量％以下的合适限度的水含量以进行挤出，然后将其与10千克木质素磺酸钠(挤出助剂)和2.4千克Supragil MNS-425(一种表面活性剂)混合。然后使用标准挤出机挤出该混合物。
干燥挤出的颗粒以使得最大水含量为2％。

[0084] 使用标准分析程序分析成粒微量营养元素肥料的微量营养元素含量，包括Mn、Fe、Ca和S。发现该成粒微量营养元素肥料包含8.0％的Mn、12.0％的Fe、15％的Ca、7.0％的S和1％的K。

[0085] 实施例3：

[0086] 将100千克浸出尾矿(通常由20％重量/重量的水组成)干燥至2％以下的合适限度的水含量以进行压实和成粒。筛选获得的颗粒材料以得到颗粒的所需颗粒尺寸，优选为2±0.3毫米。然后用每千克颗粒1 克的Biofix 220涂布这些颗粒。Biofix 220用作防结块剂。

[0087] 使用标准分析程序分析成粒微量营养元素肥料的微量营养元素含量，包括Mn、Fe、Ca和S。发现该成粒微量营养元素肥料包含9.5％的Mn、13％的Fe、16.5％的Ca、7.5％的S和1％的K。

[0088] 可设想的是，本发明的微量营养元素肥料具有作为入沟(in-furrow)微量营养元素肥料的特定应用。更特别地，与单独使用各组分相比，本发明的微肥有望增加植物生长，刺激植物生长、植物活力和/或影响作物产量。

[0089] 可进一步设想的是，本发明的微量营养元素肥料还可具有抗真菌作用。该作用可以为杀真菌或抑制真菌的作用。应该理解的是，本发明的微量营养元素肥料组合物由于存在硫而具有抵抗寄生真菌的活性。

[0090] 为了将组合物施用于植物或植物附近，组合物可作为浓缩液使用，或者可配制成包括有效量的本发明的组合物以及合适的惰性稀释剂、载体材料和/或表面活性剂的组合物。优选地，所述组合物为水溶液的形式，其可由如上所述的悬浮浓缩液制得。术语“有效量”应理解为提供施肥和/或抗真菌作用的组合物(和/或其各组分)的量。 [0091] 施用的速率和时间取决于本领域技术人员公知的很多因素，例如物种的类型以及普遍的土壤和天气条件。

[0092] 还可以设想的是，有可能在最终的浸出尾矿组合物中结合其他微量营养元素，例如但不限于铜、硼和钼。这些可以作为可溶性无机化合物(例如硫酸铜、硫酸锌和硼酸钠或钼酸钠)或作为螯合物(例如铜EDTA)或其他金属配合物或具有生物可浸出性能的不可溶化合物(例如氧化铜和氧化锌)加入。

[0093] 本发明的组合物可施用于土壤、植物、种子或其他待保护的区域。优选地，本发明以入沟的形式施用于土壤。组合物可以以任何形式施用，例如撒布粉、可湿性粉剂、颗粒或悬浮浓缩液，优选作为颗粒或悬浮浓缩液施用。

[0094] 撒布粉可以通过将浸出尾矿与一种或多种细分固体载体和/或稀释剂混合进行配制，所述细分固体载体和/或稀释剂例如天然粘土、高岭土、叶腊石、膨润土、氧化铝、蒙