本发明公开了一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，包括内标萃取液、标准工作溶液和样品溶液的制备，气相色谱质谱分析及测定结果的计算等步骤。经改进和优化之后的检测方法具有操作简单准确、灵敏度高、回收率高及重复性好等优点，本发明方法利用内标定量，有效的减小因前处理或仪器精密度等带来的误差；所采用的色谱条件使6种目标化合物及内标色谱峰都分离度较好，并且均具有较好的线性相关性，检出限在0.01μg/g-0.02μg/g之间；加标回收率在95％-101％之间，平均相对标准偏差在4.1-5.0之间。
1.一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，其特征在于：所述的测定方法包括以下步骤：（1）内标萃取液的制备：以萘为内标标准品，用正戊烷为萃取剂，制备内标萃取液；其中，内标萃取液的浓度为0.01~0.05μg/mL；
（2）标准工作溶液的制备：苯及苯系物的标准品为苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯，用正戊烷为萃取剂，经逐级稀释配制成混合标准溶液，然后加入内标萃取液制备成标准工作溶液；其中，标准工作溶液制备时所用的混合标准溶液的浓度为
1~4μg/mL；标准工作溶液中内标的终浓度为0.01~0.05μg/mL；
（3）样品溶液的制备：用内标萃取液萃取丙纤丝束和/或滤棒样品，所得上清液即为样品溶液；
（4）气相色谱质谱分析：利用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；所述的气相色谱质谱分析，其色谱分析条件为采用聚乙二醇弹性毛细管色谱柱，进样口温度为220 ℃，进样量为2 μL，载气为惰性气体，采用不分流模式进样，恒流流速为0.8 ml/min；升温程序为初始温度35 ℃下保持5 min，然后以10 ℃/min的升温速率升至90 ℃，再以30 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保持10 min；其中，所述的色谱柱的规格为30 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 μm d.f.；
2.根据权利要求1所述的一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，其特征在于：所述的内标萃取液的制备方法具体包括以下步骤：（1）内标储备液I的制备：准确称取50.0~250mg萘于100mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度并混匀，得到浓度为0.5~ 2.5mg/mL的内标储备液I；
（2）内标储备液II的制备：准确移取1 mL内标储备液I于50mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为10~50μg/mL的内标储备液II；
（3）内标萃取液的制备：准确移取1 mL内标储备液II于1000mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为0.01~0.05μg/mL的内标萃取液。
3.根据权利要求1所述的一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，其特征在于：所述的标准工作溶液的制备方法具体包括以下步骤（1）混合标准储备液I：分别准确称取50.0~200mg的苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯于100 mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度，混匀得到混合标准储备液I，其中各组分浓度分别为0.5~2 mg/mL；
（2）混合标准储备液II：将混合标准储备液I以正戊烷逐级稀释得到浓度为1~4μg/mL的混合标准储备液II；
（3）标准工作溶液：分别准确移取50μL、100μL、250μL、500μL、1000μL、2500μL和
5000μL的混合标准储备液II于50 mL容量瓶中，分别加入1μg的内标或相当于1μg内标加入量的内标萃取液，用正戊烷溶解定容到刻度并混匀，得到7个浓度级别的标准工作溶液。
4.根据权利要求1所述的一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，其特征在于：所述的丙纤丝束样品萃取前，将丝束样品用定性滤纸包裹，在滤纸上设有小孔。
5.根据权利要求1所述的一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，其特征在于：所述的气相色谱质谱分析，其质谱分析条件为传输线温度为240 ℃；电离(El)能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；溶剂延迟时间3 min，选择性离子扫描模式（SIM）分段扫描，以特征离子进行定量分析。
一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法，属于卷烟材料的理化检验技术领域。
背景技术
[0002] 随着制造技术的日益进步，聚丙烯纤维丝束制备的滤棒(以下简称丙纤滤棒)在烟草企业中的应用越来越广泛。但在丙纤滤棒制造过程中，为了改善丙纤滤棒的硬度、弹性和成形率等性能，需要添加一些专用固化粘合剂，而这些专用粘合剂往往伴有不同程度的异味，甚至存在挥发性有害成分，其中苯类物质尤其是苯具有极大的毒性，苯对人体的骨髓、细胞因子的损伤很大；甲苯、二甲苯、乙苯是低毒物质，高浓度的二甲苯有刺激作用，人急性中毒症状为中枢神经系统麻醉；乙苯主要作用于肝、肾及神经系统。这些有害成分残留不仅直接影响到卷烟的整体感官质量，也给消费者身体健康带来危害。近期，张迎新等人在《质谱学报》上发表的论文“固相微萃取-气相色谱-质谱法快速分析丙纤滤棒粘合剂的挥发性有害成分”，其采用固相微萃取方法获得待测样品，然后采用气相色谱质谱法进行定性分析，检测出粘合剂样品中主要挥发性成分，但是不能准确定量出样品中苯及苯系物的含量。目前，针对烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物的定量检测方法目前国内还未见有关报道，丙纤丝束及滤棒作为一种重要的卷烟产品材料对卷烟产品的质量和安全性具有重要影响，因此，在从卷烟材料的安全性和感官质量的角度出发，分析丙纤丝束及滤棒中有害成分残留量，对正确评价和严格控制产品的安全性等方面具有重要意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法。
[0004] 本发明的技术方案在于采用了一种烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物含量的测定方法包括以下步骤
[0005] （1）内标萃取液的制备：以萘为内标标准品，用正戊烷为萃取剂，制备内标萃取液；
[0006] （2）标准工作溶液的制备：苯及苯系物的标准品为苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯，用正戊烷为萃取剂，经逐级稀释配制成混合标准溶液，然后加入内标液制备成标准工作溶液；
[0007] （3）样品溶液的制备：用内标萃取液萃取丙纤丝束和/或滤棒样品，所得上清液即为样品溶液；
[0008] （4）气相色谱质谱分析：利用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；
[0009] （5）标准曲线绘制及结果计算。
[0010] 所述内标萃取液的浓度为0.01~0.05μg/mL；所述的内标萃取液的制备方法具体包括以下步骤
[0011] （1）内标储备液I的制备：准确称取50.0~250mg萘于100mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度并混匀，得到浓度为0.5~ 2.5mg/mL的内标储备液I；
[0012] （2）内标储备液II的制备：准确移取1 mL内标储备液I于50mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为10~50μg/mL的内标溶液II；
[0013] （3）内标萃取液的制备：准确移取1 mL内标储备液II于1000mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为0.01~0.05μg/mL的内标萃取液。
[0014] 所述标准工作溶液制备时，所用的混合标准溶液的浓度为1~4μg/mL；其中标准工作溶液中内标的终浓度为0.01~0.05μg/mL。所述的标准工作溶液的制备方法具体包括以下步骤
[0015] （1）混合标准储备液I：分别准确称取50.0~200mg的苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯于100 mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度，混匀得到混合标准储备液I，其中各组分浓度分别为0.5~2 mg/mL；
[0016] （2）混合标准储备液II：将混合标准储备液I以正戊烷逐级稀释得到浓度为1~4μg/mL的混合标准溶液II；
[0017] （3）标准工作溶液：分别准确移取50μL、100μL、250μL、500μL、1000μL、2500μL和5000μL的混合标准储备液II于50 mL容量瓶中，分别加入1μg的内标或相当于1μg内标加入量的内标溶液，用正戊烷溶解定容到刻度并混匀，得到7个浓度级别的标准工作溶液。
[0018] 所述的丙纤丝束样品萃取前，可将丝束样品用定性滤纸包裹，在滤纸上设有小孔；滤棒样品萃取前，可将滤棒剪碎。用滤纸包裹的丝束样品在萃取时可防止丝束样品吸收溶剂后溶胀。
[0019] 所述的气相色谱质谱分析，其色谱分析条件为采用聚乙二醇弹性毛细管色谱柱，进样口温度为220 ℃，进样量为2 μL，载气为惰性气体，采用不分流模式进样，恒流流速为0.8 ml/min；升温程序为初始温度35 ℃下保持5 min，然后以10 ℃/min的升温速率升至
90 ℃，再以30 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保持10 min。其质谱分析条件为传输线温度为240 ℃；电离(El)能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；溶剂延迟时间3 min，选择性离子扫描模式（SIM）分段扫描，以特征离子进行定量分析。其中；所述的色谱柱的规格为
30 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 μm d.f.，色谱柱也可以采用DB-WAXetr色谱柱或其他等效柱。
[0020] 所述的标准曲线绘制及结果计算方法如下：以6种苯及苯系物和内标萘的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中的6种苯及苯系物和内标萘的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中苯及苯系物的含量。
[0021] 本发明的检测方法对样品的处理方法和色谱质谱条件进行了改进和优化，达到了以下效果：
[0022] （1）本发明方法准确称取4 g（精确至0.01 g）的丝束，用定性滤纸包裹，可以有效防止丝束样品吸收溶剂后溶涨，减少溶剂的使用量，同时大大提高本检测方法的灵敏度；
[0023] （2）本发明方法利用内标法定量，通过内标物的加入，利用组分的相对峰面积值进行一些量化数据的计算，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差；
[0024] （3）本发明方法所采用的色谱条件使6种目标化合物及内标色谱峰都分离度较好，并且均具有较好的线性相关性,检出限在0.01μg/g -0.02μg/g之间；
[0025] （4）本发明方法的加标回收率在95％-101％之间，平均相对标准偏差（RSD）在4.1-5.0之间，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
附图说明
[0026] 图1为本发明测定方法的流程图；
[0027] 图2为标准工作溶液的色谱质谱分析图；
[0028] 图3为苯的标准曲线图；
[0029] 图4为甲苯的标准曲线图；
[0030] 图5为乙苯的标准曲线图；
[0031] 图6为对-二甲苯的标准曲线图；
[0032] 图7为间-二甲苯的标准曲线图；
[0033] 图8为邻-二甲苯的标准曲线图。
具体实施方式
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例测定烟用丙纤丝束中苯及苯系物含量的方法如下（测定方法流程图如图1所示）
[0036] 1、内标萃取液的制备：
[0037] （1）内标储备液I的制备：准确称取100.0mg萘于100mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度并混匀，得到浓度为1 mg/mL的内标储备液I；内标储备液I在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
[0038] （2）内标储备液II的制备：准确移取1 mL内标储备液I于50mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为20μg/mL的内标溶液II；内标储备液II需现用现配；
[0039] （3）内标萃取液的制备：准确移取1 mL内标储备液II于1000mL容量瓶中，用正戊烷定容到刻度并混匀，得到浓度为0.02μg/mL的内标萃取液；内标萃取液需现用现配；
[0040] 2、标准工作溶液的制备
[0041] （1）混合标准储备液I：分别准确称取100.0mg的苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯于100 mL容量瓶中，用正戊烷溶解并定容到刻度，混匀得到混合标准储备液I，其中各组分浓度分别为1 mg/mL；混合标准储备液I在4℃冰箱内密封存放，有效期为3个月；
[0042] （2）混合标准储备液II：将混合标准储备液I以正戊烷逐级稀释得到浓度为1 μg/mL的混合标准溶液II；
[0043] （3）标准工作溶液：分别准确移取50μL、100μL、250μL、500μL、1000μL、2500μL和5000μL的混合标准储备液II于50 mL容量瓶中，分别加入50μL内标储备液II（步骤1（2）中所配制的溶液），用正戊烷溶解定容到刻度并混匀，得到7个浓度级别的标准工作溶液；标准工作溶液需要现配现用；
[0044] 3、样品溶液的制备
[0045] 准确称取4.00g的丙纤丝束，丝束样品用定性滤纸包裹，以防止丝束样品吸收溶剂后溶涨，在滤纸上扎有小孔，然后放入100mL的锥形瓶中，加入50mL的内标萃取液（步骤1中所配制的内标萃取液）振荡萃取1 h，上清液即为样品溶液，取2mL上清液用于气相色谱质谱分析；
[0046] 4、色谱质谱分析：分别取标准工作溶液和样品溶液进行色谱质谱分析，其色谱分析条件：采用聚乙二醇弹性毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 μm d.f.），进样口温度为220 ℃，进样量为2 μL，载气为He，采用不分流模式进样，恒流流速为0.8 ml/min；升温程序为初始温度35 ℃下保持5 min，然后以10 ℃/min的升温速率升至90 ℃，再以30 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保持10 min；
[0047] 质谱分析条件：传输线温度为240 ℃；电离(El)能量为70 eV；离子源温度为230 ℃；溶剂延迟时间3 min，选择性离子扫描模式（SIM）分段扫描，以特征离子进行定量分析；各组分特征离子选择如表1所示，标准工作溶液的色谱/质谱分析结果如图2所示；
[0048]
[0049] 5、标准曲线绘制及结果计算
[0050] 首先以6种苯及苯系物和内标萘的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线（6种苯及苯系物的标准曲线图如图3-8所示）及其回归方程和相关系数；取最低浓度标准工作溶液，做5次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量检测限，结果如表2所示；
[0051]
[0052] 然后将测得6种苯及苯系物和内标萘的色谱峰面积比，代入所绘制的标准曲线，求得样品中苯及苯系物的含量，计算公式如下
[0053] X = m/M
[0054] 式中：
[0055] X—试样中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量，单位为微克/克（μg/g）；
[0056] m—由标准校正曲线上读取的样品液中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量，单位为微克（μg）；
[0057] M—试样的质量，单位为克（g）；
[0058] 具体结果如表3所示。
[0059]
[0060] 由表2可知，所采用的色谱条件使6种目标化合物及内标色谱峰都分离度较好，并且均具有较好的线性相关性,检出限在0.01μg/g -0.02μg/g之间。
[0061] 实施例2
[0062] 本实施例测定烟用丙纤滤棒中苯及苯系物含量的方法如下
[0063] 1、样品溶液的制备
[0064] 准确称取4.00g的丙纤滤棒，滤棒样品用剪刀剪碎，然后放入100mL的锥形瓶中，加入50mL的内标萃取液（实施例1中所配制的内标萃取液）振荡萃取1 h，上清液即为样品溶液，取2mL上清液用于气相色谱质谱分析；
[0065] 2、采用实施例1中的色谱质谱条件分析样品溶液；
[0066] 3、将测得6种苯及苯系物和内标萘的色谱峰面积比，代入实施例1中所绘制的标准曲线，求得样品中苯及苯系物的含量，计算方法同实施例1的计算方法，具体计算结果如表4所示。
[0067]
[0068] 实施例3
[0069] 本实施例对本发明方法的重复性和加标回收率的检测方法如下
[0070] 分别在样品中加入3个不同浓度的标准工作溶液（标准溶液中对应各组分的浓度为0.002 μg/mL、0.01 μg/mL、0.05 μg/mL），其中内标的浓度为0.02μg/mL，每个样品分别测定5次，色谱质谱分析的条件同实施例1的色谱质谱分析条件，根据分析结果计算本方法烟用丙纤丝束及滤棒中苯及苯系物的加标回收率及加标后测定值的相对标准偏差，结果如表5所示；
[0071]
[0072] 由表5可知，六种化合物的回收率在95％-101％之间，平均相对标准偏差（RSD）在4.1-5.0之间，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
[0073] 本实施例所用到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度值为例进行说明的，其他浓度值所配制的内标液及标准溶液经色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，仅散点图中散点的位置不同，并且也不影响样品的测定结果，在此不再一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同于上述情况的的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。
