气体精制方法

摘要

本发明的气体精制方法，使用具有分子筛作用的碳膜，对含有10ppm以下杂质的选自由氢化物气体、卤化氢气体和卤素气体构成的组中的至少一种进行精制。本发明可适用于回收已使用完的气体并重新用作超高纯度的半导体材料气体的回收装置，以及可适用于制造或填充超高纯度的半导体材料气体的装置或设备。

权利要求

1.一种气体精制方法，该方法具有：使用具有分子筛作用的碳膜对选自由氢化物气体、卤化氢气体和卤素气体构成的组中的至少一种的精制对象气体以及杂质进行分离的工序，所述精制对象气体含有10ppm以下的杂质。

2.根据权利要求1所述的气体精制方法，所述碳膜为中空丝状或管状。

说明书

气体精制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及气体精制方法，特别是涉及使用具有分子筛作用的碳膜对用作半导体材料的硅烷、磷化氢等气体进行精制的气体精制方法。

[0002] 本申请基于2007年10月12日向日本申请的特愿2007-266495号、2008年9月17日向日本申请的特愿2008-238357号主张优先权，在此援用其内容。

背景技术

[0003] 目前，与杂质体积浓度为ppb～ppm级的高纯度气体相比，更希望将杂质体积浓度为ppt～ppb级的纯度更高的超高纯度气体用作半导体材料的气体。

[0004] 作为半导体材料所使用的气体可以举出例如氨、硅烷、磷化氢等氢化物气体；氟化氢、氯化氢、溴化氢等卤化物气体；氟、氯、溴等卤素气体。这些气体反应性高、腐蚀性强。

[0005] 作为气体精制技术之一，有通过气体分离膜进行的精制方法。作为通过气体膜分离进行的精制例子，可以举出通过聚芳酰胺膜等进行的杂质体积浓度为％级的氢、氦或氩精制(参照专利文献1)；通过聚芳酰胺膜等进行的杂质体积浓度为％级的磷化氢精制(参照专利文献2)；通过聚酰亚胺膜进行的杂质体积浓度为体积％级的碳酰氟精制(参照专利文献3)；通过渗透气化膜进行的氨回收(参照专利文献4)；通过聚酰亚胺膜等进行的杂质体积浓度为％级的四氟乙烯精制(参照专利文献5)；通过由磺化-聚砜构成的膜进行的杂质体积浓度为％级的硅烷精制(参照专利文献6)和通过二氧化硅、氧化铝等无机多孔膜进行的氯精制(参照专利文献7)等。

[0006] 专利文献1：日本特开平7-171330号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2002-308608号公报

[0008] 专利文献3：日本特开2005-154203号公报

[0009] 专利文献4：日本特开2005-60225号公报

[0010] 专利文献5：日本特开2003-37104号公报

[0011] 专利文献6：日本专利第2615265号公报

[0012] 专利文献7：日本专利第3433226号公报

[0013] 但是，上述专利文献中所示例的发明都是包含在被精制气体中的杂质体积浓度为％级，并没有公开能够进行杂质体积浓度为ppm级的精制。另外，作为现有的半导体材料所使用的气体要求ppb～ppm级的杂质体积浓度，但现在已经发展为要求ppt～ppb级的杂质体积浓度。

发明内容

[0014] 本发明的目的在于，提供一种将反应性高且腐蚀性强的高纯度半导体材料气体精制为纯度更高的超高纯度的气体精制方法。

[0015] 本发明为一种气体精制方法，使用具有分子筛作用的碳膜对含有10ppm以下杂质的选自由氢化物气体、卤化氢气体和卤素气体构成的组中的至少一种进行精制。

[0016] 在本发明中，优选所述碳膜为中空丝状或管状。

[0017] 根据本发明，通过使用具有分子筛作用的碳膜对用作反应性高且腐蚀性强的半导体材料的高纯度氢化物气体、卤化物气体或卤素气体进行精制，可以除去它们中所包含的ppm级的杂质，使其为超高纯度。

[0018] 另外，碳膜与其他的具有分子筛作用的气体分离膜(沸石膜、二氧化硅膜)相比，耐化学药品性优异，因此适合于腐蚀性强的半导体材料气体精制。进而，由于碳膜的分离性能优异，因此能够有效地对含有10ppm以下杂质的气体进行精制。另外，通过将碳膜成型为中空丝状，与平膜状、螺旋卷状相比，可以紧凑地设计膜组件。

附图说明

[0019] 图1为表示本发明中碳膜组件的一个实例的简要截面图；

[0020] 图2为图1所示的碳膜组件的A-A′截面图；

[0021] 图3为表示本发明中的吹扫气体供给口设置在碳膜组件一端面时的碳膜组件的一个实例的简要截面图；

[0022] 图4为表示本发明中的吹扫气体供给口设置在碳膜组件圆周面上的碳膜组件的一个实例的简要截面图。

[0023] 符号说明

[0024] 1、碳膜组件；2、碳膜单元；2a、中空丝状碳膜；3、气体供给口；

[0025] 4、透过气体排出口；5、未透过气体排出口；6、密闭容器；

[0026] 7、树脂壁；8、吹扫气体供给口；9、第一空间；10、第二空间；

[0027] 11、第一空间；12、第二空间；13、第三空间

具体实施方式

[0028] 以下，使用图1～图4详细说明本发明的实施方式。

[0029] 用于本发明的气体精制方法的碳膜组件1的一种实施方式如图1和图2所示。

[0030] 图1中，符号1表示碳膜组件。该碳膜组件1基本由密闭容器6和设置在该密闭容器6内的碳膜单元2构成。

[0031] 密闭容器6为中空圆筒状，一侧端部设置有透过气体排出口4，另一侧端部设置有未透过气体排出口5。进而，该密闭容器6的圆周面上设置有气体供给口3。

[0032] 碳膜单元2由多张中空丝状碳膜2a......和捆扎并固定这些中空丝状碳膜2a......的树脂壁7构成。树脂壁7使用粘接剂等密封固定在密闭容器6的内壁。图2为图1所示的碳膜组件的A-A′截面图，示出了密闭容器6内的树脂壁7的表面结构。树脂壁
7上形成有中空丝状碳膜2a......的开口部。

[0033] 密闭容器6内被树脂壁7分割为第一空间9和第二空间10，第一空间9是具有中空丝状碳膜2a......束的一侧空间，第二空间10是以树脂壁7为界限，与具有中空丝状碳膜2a......束的一侧相反的相反侧空间。

[0034] 中空丝状碳膜2a......的一端被固定于树脂壁7并开口，另一端则闭口。在由树脂壁7固定中空丝状碳膜2a......的部分，中空丝状碳膜2a......的开口部与第二空间10相通，由此，第一空间9和第二空间10通过碳膜单元2连通。

[0035] 中空丝状碳膜2a......通过制造有机高分子膜后进行烧结来制作。例如，将聚酰亚胺等有机高分子溶于任意的溶剂中制备制膜原液。另外，准备与该制膜原液的溶剂混合但对于聚酰亚胺为非溶解性的溶剂。接着，分别从双层管结构的中空丝纺丝喷嘴的边缘部环状口和该纺丝喷嘴的中央部圆状口同时向凝固液中挤出所述制膜原液和上述溶剂，成型为中空丝状，制造有机高分子膜。接着，将得到的有机高分子膜在不熔化处理后碳化为碳膜。

[0036] 对于碳膜，除了仅以碳膜使用外，还可以选择涂布到多孔支撑体、涂布到碳膜以外的气体分离膜等最优形式使用。多孔支撑体可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、沸石等陶瓷系材料和金属系的过滤器等。涂布支撑体有增加机械强度、使碳膜制造简单化等效果。

[0037] 另外，成为碳膜原料的有机高分子可以举出聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺(芳香族聚酰胺)、聚丙烯、聚糠醇、聚偏氯乙烯(PVDC)、酚醛树脂、纤维素、木质素、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素等。

[0038] 以上的碳膜原料之中，聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)、乙酸纤维素和聚苯醚(PPO)容易成型为中空丝状的碳膜。特别是聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)和聚苯醚(PPO)具有高分离性能。进而，聚苯醚(PPO)比聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)便宜。

[0039] 接着，对使用图1所示的碳膜组件1的气体精制方法进行说明。在此，分子筛作用是根据气体的分子直径和分离膜的细孔径的大小，分离分子直径小的气体和分子直径大的气体的作用。

[0040] 通常，气体分离膜具有10～1000的分离系数。因此，为了精制为杂质体积浓度为ppt～ppb级的超高纯度气体，将杂质体积浓度为10ppm以下的高纯度气体作为被精制气体供给。但是，即使供给杂质体积浓度为10ppm以上的气体时，由于气体分离膜通常具有10～1000的分离系数，因此作为精制方法也是有效的。另外，高纯度气体的杂质体积浓度的下限值未特别设定，但作为需要进行超高纯度精制的杂质体积浓度，可以例示300ppb左右。

[0041] 作为精制对象的氢化物气体、卤化氢气体和卤素气体经常在制造时、更换高压贮气瓶时、以及自分解时会混入杂质。在制造时和更换高压贮气瓶时，作为大气成分的氮气、氧气、氩气或水分可能会混入到上述制品气体中。自分解时可能会产生氢气。

[0042] 例如，在氨气中含有杂质气体氧气时，由于氨气的分子直径为0.26nm，氧气的分子直径为0.346nm，因此分离膜的细孔径只要在氨气的分子直径与氧气的分子直径之间即可。从碳膜组件1的气体供给口3连续地供给含有氧气的氨气，流入到第一空间9。从第一空间
9选择性地透过中空丝状碳膜2a......的氨气，通过中空丝状碳膜2a......的内侧流入第二空间10，由透过气体排出口4排出。从第一空间9没有透过中空丝状碳膜2a......的氧气由未透过气体排出口5排出。其结果，氨气中的氧气浓度降低。

[0043] 进而，例如在氯气中含有杂质气体水分时，由于氯气的分子直径为0.32nm，水的分子直径为0.265nm，因此分离膜的细孔径只要在氯气的分子直径与水的分子直径之间即可。从碳膜组件1的气体供给口3连续地供给含有水分的氯气，流入到第一空间9。从第一空间9选择性地透过中空丝状碳膜2a......的水，通过中空丝状碳膜2a......的内侧流入第二空间10，由透过气体排出口4排出。从第一空间9没有透过中空丝状碳膜2a......的氯气由未透过气体排出口5排出。其结果，氯气中的水分浓度降低。

[0044] 另外，膜的细孔径可通过改变碳化时的烧结温度而进行调整。

[0045] 进行精制时，碳膜组件1在-20℃～120℃的温度范围内保持在一定温度。若保持的温度高，则可以增加膜的透过流量，但在常温下使用有经济上的优势。

[0046] 供给到碳膜组件1的气体压力通常保持在0.5MPaG左右，但若使用支撑体则可以设定到1MPaG以上。供给的气体压力越大，精制处理量越多。另外，若透过气体排出口4连接真空设备等，则透过侧的压力降低，可以进一步提高精制效率。在本发明的情况下，即使不使用加压器等，通过用减压器将填充在高压贮气瓶等容器中的高纯度气体调整为规定压力，并供给到碳膜组件1中，从而可以将高纯度气体精制为超高纯度气体。

[0047] 另外，在将高纯度气体精制为超高纯度气体时，也可将碳膜组件1串联为多段使用。此外，还可将由碳膜组件1精制后的超高纯度气体再次返回到碳膜组件1进行循环。

[0048] 图3表示用于本发明的气体精制方法的碳膜组件1的其他实施方式。与图1所示的碳膜组件1的结构区别在于：气体供给口3和未透过气体排出口5设置在密闭容器6的圆周面上；碳膜单元2的两端被树脂壁7固定，由这些树脂壁7将密闭容器6内隔开为第一空间11、第二空间12、第三空间13的三个空间。密闭容器6的一侧端部设置有吹扫气体供给口8，通过将难以透过碳膜的气体作为吹扫气体(sweep gas)由碳膜的透过侧、即吹扫气体供给口8供给，从而可以促进杂质透过。吹扫气体是由气体供给口3供给的气体中不含有的其他种类气体，如Ar、He、N2。

[0049] 图4表示用于本发明的气体精制方法的碳膜组件1的其他实施方式。与图3所示的碳膜组件1的结构区别在于，气体供给口3没有设置在密闭容器6的圆周面上，而是设置在密闭容器6的长度方向端面上，吹扫气体供给口8设置在圆周面上。

[0050] 另外，通过在气体分离膜的前段或后段使用吸附剂等，可以分离、精制在气体分离膜难以分离的气体成分。例如，由于通常不优选使气体分离膜与水接触，因此在气体分离膜的前段设置分子筛等作为除湿剂。由此，可以将含有仅除去水的杂质的气体作为精制对象气体，从而长期维持碳膜的性能。

[0051] 另外，气体分离膜可以与催化剂等并用。用催化剂等将杂质气体转换为能够容易用气体分离膜分离的其他杂质气体，进行分离、精制。例如，精制对象气体中含有杂质气体二氧化碳时，通过在气体分离膜的前段设置使二氧化碳甲烷化(methanation)的镍催化剂，将杂质气体二氧化碳转换为甲烷，从而用气体分离膜分离甲烷。实施例

[0052] 以下，通过参考例和实施例更进一步详细说明本发明。但本发明并不限于以下任何实施例。

[0053] (实施例1)含有高浓度杂质的气体精制

[0054] 在实施例1中，使用图1所示的碳膜组件，对含有高浓度杂质的气体进行了精制。碳膜组件的规格如下。中空丝状碳膜管外径：0.525mm，中空丝状碳膜管长度：85mm，中空丝
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状碳膜管数量：13根，中空丝状碳膜管总表面积：18.22cm。中空丝状碳膜通过对聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)为原料的有机高分子膜进行制膜、碳化来制造。

[0055] 碳膜组件保持在25℃，供给气体压力在未透过气体排出口设置背压调整器并设定为0.5MPaG。

[0056] (a)将500sccm氨气中混合500sccm杂质氢气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体中的杂质氢气的体积浓度。

[0057] (b)将500sccm氨气中混合500sccm杂质氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体中的杂质氦气的体积浓度。

[0058] (c)将500sccm氨气中混合500sccm杂质甲烷的气体供给到碳膜组件，测定透过气体中的杂质甲烷的体积浓度。

[0059] 体积浓度的测定使用了具备导热系数型检测器的气相色谱(GC-TCD)。测定结果表示在表1中。

[0060] [表1]

[0061]

[0062] 从表1可知，透过的气体流量在(a)～(c)的任何情况下都为17～18sccm左右，杂质气体的体积浓度在氢气时可降低至1/50，在氦气时可降低至1/152，在甲烷时可降低至1/616。

[0063] (实施例2)含有低浓度杂质的气体精制

[0064] 在实施例2中，使用图1所示的碳膜组件，对含有低浓度杂质的气体进行了精制。碳膜组件的规格如下。中空丝状碳膜管外径：0.39mm，中空丝状碳膜管长度：117mm，中空
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丝状碳膜管数量：38根，中空丝状碳膜管总表面积：54.9cm。中空丝状碳膜通过对聚苯醚(PPO)为原料的有机高分子膜进行制膜，加热处理后使其碳化来制造。

[0065] 碳膜组件保持在70℃，供给气体压力在未透过气体排出口设置背压调整器并设定为0.45MPaG。

[0066] (a)将450sccm氨气中混合50sccm杂质氢气(14390ppb)/氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体的组成。

[0067] (b)将450sccm氨气中混合50sccm杂质氮气(12150ppb)/氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体的组成。

[0068] (c)将450sccm氨气中混合50sccm杂质二氧化碳(9960ppb)/氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体的组成。

[0069] (d)将450sccm氨气中混合50sccm杂质甲烷(12230ppb)/氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体的组成。

[0070] 体积浓度的测定使用了具备脉冲放电型检测器的气相色谱(GC-TCD)。测定结果表示在表2中。

[0071] [表2]

[0072]

[0073] 从表2可知，透过的气体流量在(a)～(d)的任何情况下都为160～180sccm左右，杂质气体的体积浓度在氢气时可降低至1/7，在氦气时可降低至1/405以下，在二氧化碳时可降低至1/9，在甲烷时可降低至1/204以下。

[0074] (实施例3)含有低浓度杂质的气体精制

[0075] 在实施例3中，使用图1所示的碳膜组件，对含有低浓度杂质的气体进行了精制。碳膜组件的规格如下。中空丝状碳膜管外径：0.20mm，中空丝状碳膜管长度：120mm，中空丝
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状碳膜管数量：100根，中空丝状碳膜管总表面积：76.9cm。中空丝状碳膜通过对聚苯醚(PPO)为原料的有机高分子膜进行制膜，加热处理后使其碳化来制造。

[0076] 碳膜组件保持在30℃，供给气体压力在未透过气体排出口设置背压调整器并设定为0.45MPaG。

[0077] 将1800sccm氨气中混合200sccm作为杂质的氢气(9550ppb)、氮气(9700ppb)、甲烷(9200ppb)、一氧化碳(9380ppb)/氦气的气体供给到碳膜组件，测定透过气体的组成。

[0078] 体积浓度的测定使用了具备脉冲放电型检测器的气相色谱(GC-TCD)。测定结果表示在表3中。

[0079] [表3]

[0080]

[0081] 从表3可知，透过的气体流量为450sccm左右，杂质气体的体积浓度在多组分混合气体的情况下，也可降低至氢气为1/43、氮气为1/323以下、甲烷为1/153以下、一氧化碳为1/375。

[0082] (比较例1)通过有机高分子膜进行的含有低浓度杂质的气体精制

[0083] 在比较例1中，使用有机高分子膜组件，对含有低浓度杂质的气体进行了精制。该有机高分子膜组件除了使用有机高分子膜替代碳膜之外，与图1所示的碳膜组件为同型。有机高分子膜组件的规格如下。中空丝状有机高分子膜管外径：0.41mm，中空丝状有机高分子膜管长度：138mm，中空丝状有机高分子膜管数量：10根，中空丝状有机高分子膜管总表
2
面积：17.5cm。中空丝状有机高分子膜将聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺)作为原料来制造。

[0084] 有机高分子膜组件保持在30℃，供给气体的压力在未透过气体排出口设置背压调整器并设定为0.45MPaG 。

[0085] 将在氨气中混合杂质的气体供给到碳膜组件之前，仅供给几个小时氨气的结果是，中空丝状有机高分子膜脆化，无法保持中空丝状态。认为这是由于作为该中空丝状有机高分子膜原料的聚酰亚胺被氨改性的结果。但是，如之前实施例1所示，若是对该中空丝状有机高分子膜进行碳化的中空丝状碳膜，则不会被氨等反应性气体改性。

[0086] (比较例2)通过有机高分子膜进行的含有低浓度杂质的气体精制

[0087] 在比较例2中，使用有机高分子膜组件，对含有低浓度杂质的气体进行了精制。该有机高分子膜组件除了使用有机高分子膜替代碳膜之外，与图1所示的碳膜组件为同型。有机高分子膜组件的规格如下。中空丝状有机高分子膜管外径：0.20mm，中空丝状有机高分子膜管长度：138mm，中空丝状有机高分子膜管数量：30根，中空丝状有机高分子膜管总表
2
面积：26.0cm。中空丝状有机高分子膜将有机硅聚合物作为原料来制造。

[0088] 有机高分子膜组件保持在30℃，供给气体的压力在未透过气体排出口设置背压调整器并设定为0.45MPaG。

[0089] 将1800sccm氨气中混合200sccm作为杂质的氢气(9620ppb)、氮气(9820ppb)、甲烷(9770ppb)、一氧化碳(9470ppb)/氦气的气体供给到有机高分子膜组件，测定透过气体的组成。

[0090] 体积浓度的测定使用了具备脉冲放电型检测器的气相色谱(GC-TCD)。测定结果表示在表4中。

[0091] [表4]

[0092]

[0093] 从表4可知，透过的气体流量为14sccm左右，杂质气体的体积浓度在多组分混合气体的情况下，降低至氢气为1/3、氮气为1/5、甲烷为1/2、一氧化碳为1/4。与上述碳膜的结果相比较，透过流量、精制能力都差。将有机硅聚合物为原料的所谓的有机硅橡胶膜是具有溶解扩散作用(solutiondiffusion action)的普通有机高分子膜，但与具有分子筛作用的碳膜相比，分离性能差，从这一点来看不适合本用途。

[0094] 本发明可适用于回收使用完的气体并重新用作超高纯度的半导体材料气体的回收装置、制造或填充超高纯度的半导体材料气体的装置或设备。