一种汽车安全带预紧器的产气组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种汽车安全带预紧器产气组合物，由可燃剂、混合氧化剂和粘合剂制成，其中，可燃剂的质量百分比为40％～85％；氧化剂的质量百分比为10％～55％，粘合剂的质量百分比为2％～10％。其制备方法是揉混、挤塑成型或挤出成型，切割；然后在室温至60℃的条件下干燥4h～12h；然后，在102℃～120℃条件下干燥至少6h后进行筛分处理，得到规定尺寸药粒，塑料袋热封装。其耐热性能好、相容性好、来源广且成本低的原材料，重点是热稳定性好，对硝化纤维素具有可替代性。

权利要求

1.一种汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，该汽车安全带预紧器产气组合物由可燃剂、氧化剂和粘合剂制成；

所述的可燃剂选择硝酸胍和硝基胍组合而成，其质量百分比为40%～85%；

所述的氧化剂由硝酸钾或硝酸锶与高氯酸钾混合组成，或者由硝酸钾或硝酸锶与高氯酸铵混合组成，其质量百分比为10%～55%，其中，高氯酸钾或高氯酸铵的质量百分比为

5%～25%；

所述的粘合剂选择羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中之一，其质量百分比为2%～10%。

2.如权利要求1的汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，所述的可燃剂由硝酸胍与硝基胍组成，其质量百分比为40%～73%，硝酸胍与硝基胍的比例不限定。

3.如权利要求1的汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，所述的氧化剂的质量百分比为20%～50%。

4.如权利要求1的汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，所述的粘合剂的质量百分比为4%～7%。

5.如权利要求1的汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，所述的硝酸胍的粒度为1μm～20μm，所述的硝基胍粒度为6μm以内。

6.如权利要求1的汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，所述的高氯酸钾或高氯酸铵的粒度为20μm以下。

7.一种汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，该汽车安全带预紧器产气组合物由可燃剂、氧化剂和粘合剂制成，并添加有硅或硼；

所述的可燃剂选择硝酸胍和硝基胍组合而成，其质量百分比为40%～85%；

所述的氧化剂由硝酸钾或硝酸锶与高氯酸钾混合组成，或者由硝酸钾或硝酸锶与高氯酸铵混合组成，其质量百分比为10%～55%，其中，高氯酸钾或高氯酸铵的质量百分比为

5%～25%；

所述的粘合剂选择羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中之一，其质量百分比为2%～10%；

所述硅或硼的质量分数为汽车安全带预紧器产气组合物总质量的10%以内，且不为零。

8.一种实现权利要求1或2所述的汽车安全带预紧器产气组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：步骤一：以组合物的总投料量为基准，按其重量的15%～45%取用去离子水或蒸馏水，将其加热至60℃～100℃，加入氧化剂硝酸钾或硝酸锶，溶解；溶解后的溶液倒入捏合机，加入配方量的高氯酸铵或高氯酸钾，搅拌，然后，依次加配方量的羧甲基纤维素钠、硝酸胍和硝基胍，常温下揉混至少1h，得到湿的初始组合物；

步骤二：控制湿的初始组合物水分为13%～25%，与环境温度差不超过10℃的条件下，选择模具将湿的初始组合物挤塑成型或挤出成型，切割；然后在室温至60℃的条件下干燥

4h～12h；然后，在102℃～120℃条件下干燥至少6h后进行筛分处理，得到规定尺寸药粒，塑料袋热封装。

说明书

一种汽车安全带预紧器的产气组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烟火类型的产气组合物，特别是一种用于汽车安全带预紧器的产气组合物及其制备，主要用于汽车安全带预拉紧器系统中的微型气体发生器(通常称其为MGG)使用。

背景技术

[0002] 在汽车被动安全保护系统中，通常是安装安全气囊来保护驾驶员及乘员(以下通称乘员)，为进一步提高安全性，另外，在安全带上安装用于收回安全带的预拉紧系统。其特点是：当汽车发生碰撞事故的一瞬间，乘员尚未向前移动时它会首先拉紧织带，立即将乘员紧紧地固定在座椅上，防止乘员身体前倾移动，有效保护乘员的安全。

[0003] 微型气体发生器(MGG)所要求的设计使用寿命通常是15年，在有效期内，从其点火到燃烧产生最大压力的时间要求极短，通常是数毫秒到十几毫秒，如8ms～15ms，个别时候，甚至要达到3ms乃至更短；经过高温老化试验的产品，要求其功能降低不超过规定值，如15％，才允许安装到车辆上。

[0004] 现有的微型气体发生器(MGG)用的产气组合物，通常采硝化纤维素类材料为产气物，如单基药等。采用硝化纤维素作为MGG的产气组合物，有着许多优点，如产气率高、残渣少，产品功能一致性好、优良的工艺性等特点；尽管如此，它也存在着诸多缺点，如其本身热稳定性差，不能满足107℃，17d高温老化条件的考核，在上述条件下，药剂会发粘结块、性能明显降低，如果再与高电流、高温贮存等试验串联后，其性能改变幅度可达50％，这一点导致微型气体发生器(MGG)成品是无法满足相关标准规范的要求；再如，气体温度高，易对乘员或车辆造成损伤。为了解决上述问题，相关研究人员提出了不同的技术方案。通常包括以下两类方案：

[0005] 第一类方案：是以硝基纤维素为基础，采取若干措施，改进其耐高温性差等的不足；第二类方案是采用是烟火药制作方案，其特点是以含氮、氢量丰富的有机物为燃料，以氧化物或无机盐为氧化剂为主要组成成分，加入其他物质混合后组成的产气组合物。

[0006] 对于第一类方案，中国专利申请(申请号200610080994.8，公开号CN101077846A)公开了一种安全带预紧器产气药，该产气药含有硝化纤维素、助燃剂、氧化剂和粘合剂，它是针对对硝化纤维素为基础的产气组合物提出了不同的改进方案。在这类方案中，硝化纤维素本身易燃，加工中存在安全问题，另外，该方案大量使用有机溶剂，使得环保、成本等因素又成为新的问题。

[0007] 当然，本发明提供的技术解决方案与上述方案不同类，无可比性，不是讲述的重点。

[0008] 对于第二类方案，笼统地讲，关于气体发生器所用的产气组合物，其相关发明很多，但大多是针对气囊用气体发生器所设计的；相应地，微型气体发生器(MGG)用产气组合物的发明申请已经公开的较为少见。与前者相比，微型气体发生器(MGG)体积小、结构简单，不大可能设置去渣和降温用的物理过滤结构；其次，微型气体发生器(MGG)燃烧时间要求很快，通常为数毫秒，最长也不会超过20ms，否则就失去了对安全带预紧的意义。而前者的时间要求是数十毫秒；再者，在微型气体发生器(MGG)的点火管(或点火具)与产气组合物之间，几乎不存在用扩能传火的过渡点火药，要求含少量的点火材料的点火管要能将产气组合物可靠点燃.而在气囊用气体发生器中，点火管与产气组合物间有高能过渡装药，如硼-硝酸钾点火药等。

[0009] 综上，微型气体发生器(MGG)用产气组合物，其技术条件有其特定的性能要求，它是与气囊用气体发生器的产气组合物存在着巨大的差异。

[0010] 中国专利(专利号：ZL 00807758.4，授权公告号CN 1248991C，国际申请PCT/JP2000/003961，2000.6.16，)公开了一种预拉紧器用产气组合物，其中一个明显特点是：耐热的粘合剂兼做可燃剂，另外，还包括非必要的含氯中和剂等。该发明是针对硝基纤维素为基础产气组合物的热稳定性差，产物中CO含量高而提出的改进方案。

[0011] 中国专利(专利号：ZL 03812220.0，授权公告号CN 1301941C，国际申请PCT/US2003/15593，2003.5.21)公开了一种气体发生剂组合物，它用于安全带预收紧器的MGG。该组合物主要采用胍、唑、胺类为燃料；以金属氨合物硝酸盐为氧化剂，如二硝基二氨合铜；
调速及造渣用金属氧化物，如SiO2；另外，可使用金属燃料以提高燃烧温度；为改善低温点火性能，及产气成分的高氯酸钾添加剂。在该专利中，未曾提及粘合剂的使用；明确指出高氯酸钾应优选无水的，以避免不希望的反应发生；采用的制备工艺是简单干混，或沸腾制粒法。按常规经验，采用干法混合具有局限性，如安全性问题、粉尘控制问题等。

[0012] 中国专利(申请号018003715.1，公开号CN 1395503A，国际申请PCT/JP01/001062001.1.12)公开了一种安全带预紧器用气体发生器，其中产气组合物包含以5-氨基四唑、硝酸胍、硝基胍等为混合可燃剂，硝酸锶、高氯酸铵等为混合氧化剂，以三氧化钼为自燃性催化剂，瓜尔胶等为粘合剂制成产气剂，其目的是使药剂具有自点火能力。另外，在中国专利(申请号03820411.8，公开号CN 1678879A，国际申请PCT/JP2003/0110892003.8.29)公开了一种具有自动点燃功能的微型气体发生器，其中涉及一种与上述产气组合物类似的技术方案，它是以氧化铜等金属氧化物为燃烧催化剂，它是必不可少的组分。

[0013] 中国专利(专利号：ZL 200710017492.5，授权公告号CN 100439299C)公开了一种气囊产气剂，它是一种获得产气温度低、燃烧效率高的产气组合物。该气囊产气剂中也体现出混合可燃剂、含相稳定硝酸铵的混合氧化剂等特点。如上所述，该产气组合物是针对气囊气体发生器所开发的，如果用于微型气体发生器(MGG)时，必须进行改进。

[0014] 综上所述，开发一种耐热性能优良，具有适宜的燃烧速度，且能替代硝化纤维素类产品的汽车安全带预紧器的产气组合物，是本领域技术人员关注的重点。

发明内容

[0015] 本发明的目的在于，提供一种用于汽车安全带预紧器的产气组合物及其制备方法，制得的该产气组合物其使用量、功能与硝化纤维素类相当，有足够的热稳定性，适宜的燃烧特性，并有一定的成本优势，工艺简单可行。

[0016] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

[0017] 一种汽车安全带预紧器产气组合物，其特征在于，该汽车安全带预紧器产气组合物由可燃剂、氧化剂和粘合剂制成；

[0018] 所述的可燃剂选择硝酸胍、硝基胍、碳酸胍、氨基硝酸胍、硝酸三氨基胍其中至少两种组合，其质量百分比为40％～85％；

[0019] 所述的氧化剂，由硝酸钾或硝酸锶与高氯酸钾混合组成，其质量百分比为10％～55％，其中，高氯酸钾的质量百分比为5％～25％；

[0020] 所述的粘合剂选择羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素其中之一，其质量百分比为2％～10％。

[0021] 所述的可燃剂由硝酸胍与硝基胍组成，其质量百分比为40％～73％，硝酸胍与硝基胍的比例不限定。

[0022] 上述汽车安全带预紧器产气组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

[0023] 步骤一：以组合物的总投料量为基准，按其重量的15％～45％取用去离子水或蒸馏水，将其加热至60℃～100℃，加入氧化剂硝酸钾或硝酸锶，溶解；溶解后的溶液倒入捏合机，加入配方量的高氯酸铵或高氯酸钾，搅拌，然后，依次加配方量的羧甲基纤维素钠、硝酸胍和硝基胍，常温下揉混至少1h，得到湿的初始组合物；

[0024] 步骤二：控制湿的初始组合物水分为13％～25％，与环境温度差不超过10℃的条件下，选择模具将湿的初始组合物挤塑成型或挤出成型，切割；然后在室温至60℃的条件下干燥4h～12h；然后，在102℃～120℃条件下干燥至少6h后进行筛分处理，得到规定尺寸药粒，塑料袋热封装。

[0025] 本发明制备的汽车安全带预紧器产气组合物，采用了耐热性能好、相容性好、来源广且成本低的原材料，重点是热稳定性好，对硝化纤维素具有可替代性。另外本发明采用混合可燃剂与混合氧化剂，这是实现本发明的一项重要特点。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例2的产气组合物1.2g与单基发射药1.0g的在10ml密闭爆发器中P-t曲线的功能对比。

[0027] 图2为本发明实施例2的产气组合物的MGG(1.2g装药量)与单基发射药型MGG(1.0g装药量)静态功能对比图。

[0028] 下面给出结合附图和具体的实施例，对本发明进行更具体的说明。

具体实施方式

[0029] 按照本发明的技术方案，一种汽车安全带预紧器产气组合物，该汽车安全带预紧器产气组合物主要由组分(a)、组分(b)和组分(c)三类材料组成，其中，组分(a)为可燃剂、组分(b)为氧化剂，组分(c)为粘合剂。

[0030] 1、使用胍衍生物作为组分(a)，所述胍衍生物有：硝酸胍、硝基胍、碳酸胍、氨基硝酸胍、硝酸三氨基胍等；以上述至少两种物质的组合为佳，其中优选硝酸胍与硝基胍的组合。

[0031] 硝酸胍和硝基胍是最常用的胍衍生物，其结构与性能相似，都具有良好的热稳定性，其中，硝基胍熔点232℃，热焓-892.53kJ/kg，100℃下第一个48h热失重0.11％，硝酸胍熔点214℃，热稳定性极好，从耐环境性的角度考虑，它们都是优选的产气燃料。硝酸胍与硝基胍相比较而言，硝基胍具有较强的反应活性，其活性强于硝酸胍，从这一方面讲，它更适宜于做微型气体发生器(MGG)的燃料，但是，它也存在着许多不足，如其成本高，这必导致产气组合物的制造成本高，再如假密度小，这会影响组合物成型制品的密度；所有这些不足，恰又能被硝酸胍的使用所弥补。再者，二者的组合更有利于燃烧性能的调控。

[0032] 简而言之，使用混合燃料的目的是：调节燃速，提高燃烧效率，改善制造工艺——提高成型物的假密度，以及适当的制造成本。

[0033] 组分(a)的含量随氧化剂和粘合剂种类与使用量、氧平衡等因素作适当调整，以产气组合物的总质量百分数为基准，组分(a)的用量宜控制在40％～85％，特别优选45％～73％。硝酸胍与硝基胍的比例不特别限定。

[0034] 硝酸胍的粒度应不大于70μm，以为1μm～20μm更佳，而硝基胍粒度宜控制在6μm以内。

[0035] 2、组分(b)由两类物质共同组成混合氧化剂：金属钾、钠、镁、锂、锶等的硝酸盐(b-1)之一，以及钾、钠、镁、锂、铵的高氯酸盐(b-2)之一；

[0036] 氧化剂的最佳组合有：硝酸钾与高氯酸钾，或硝酸锶与高氯酸钾，或硝酸钾与高氯酸铵的组合。

[0037] 在传统的气囊用气体发生器的产气组合物中，硝酸锶是一种常用氧化剂，被选用的理由是它有诸多的优点。

[0038] 在本发明中，硝酸锶也可用于混合氧化剂，也能产生适当的燃烧速度，但其残渣熔点高，对于没有专用过滤装置的微型气体发生器(MGG)而言，它是不是最理想的需要作进一步考察；其次，它与同等质量分数的硝酸钾等相比，其供氧能力略低；再者，就是它与其部分相邻材料的相容性方面不是最优的，故在本发明中是不推荐使用的。

[0039] 本发明同时使用两种氧化剂混合，首先是从性能调整(改善燃速)的角度出发提出的方案，当然，还有成本控制及降低的感度意图。组分(b)的含量随可燃剂、粘合剂以及附加成分(d)种类与量、氧平衡等适当调整，以产气组合物的总量为基准，组分(b)的用量宜控制在20％～55％，特别优选20％～50％。

[0040] 硝酸钾(b-1)的熔点为330℃，是一种常用耐热的氧化剂，在组合物中“氧化剂”的角色主要由它担当，当作为预紧器用产气组合物的唯一氧化剂使用时，其对燃速调整是不理想的，通过各种试验，申请人发现，当其与另外一种高反应活性的氧化剂“配伍”后，产气组合物燃烧特性的调整变得更容易；另外，硝酸钾在水中具有极好的溶解度性(13.3g，0℃时；111.18g，60℃时；247g，100℃时)，这一点与本发明中提到方法有极大关系，换而言之，就是省略对硝酸钾的粒度处理要求。

[0041] 高氯酸钾或高氯酸铵(b-2)是一种强氧化剂，在混合氧化剂中，它的使用有利于提高组合物的燃速及点火性能，但当其用量过高时，产气组合物的机械感度偏高；另外，会引发燃气温度高及NOx含量偏高的负面影响；再者，因高氯酸钾在水中溶解度差(0.75g，0℃时；21.89g，100℃时)，高氯酸铵在水中溶解度小(10.74g，0℃时；42.45g，85℃时)，所以为充分发挥其优点，必须通过细化处理得到适宜的粒度，而这一过程是费时费力的，当然，也存在诸如安全、环保等问题。基于上述原因，通过试验得知，组分高氯酸钾或高氯酸铵(b-2)适宜的用量为5％～25％，当然，根据燃烧性能的调整要求，这一比例不是限定值。

[0042] 高氯酸钾或高氯酸铵的粒度宜控制在40μm以下，优选的粒度是20μm以下。

[0043] 3、组分(c)为有机的水溶性的粘合剂，使用这类粘合剂的目的是：

[0044] (1)环保、经济，避免有机溶剂的使用；

[0045] (2)避免无机粘合剂使用中存在的粒度要求；

[0046] (3)工艺过程简单、易控。

[0047] 这一类的粘合剂有：羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，在本发明中优先使用羧甲基纤维素钠。粘合剂的比例同氧平衡、成型工艺及粘度有直接关系，通常其用量约为2％～10％，优选4％～7％。将粘合剂配置成2％浓度的水溶液，其粘度在30mPa·s～850mPa·s范围是比较好的选择。

[0048] 使用低粘度的粘合剂，在产气组合物成型时可直接采用传统的“挤条-滚圆”工艺，而使用较高粘度粘合剂时，宜采用“挤条-切药”工艺，“滚圆”可作为一个辅助的整形工艺过程，这里所说的“滚圆”整形工艺，是将成型的颗粒状或圆柱状的产气组合物去除棱角。

[0049] 4、在本发明中，组分(d)为非必要的、可以采用的附加组分；该附加组分选择硅、硼等高燃烧热物质可以加入。加入硅、硼等物质主要是调整产气组合物的燃烧特性，以满足特别的要求，如满足更高的燃速或爆热。根据可燃剂、氧化剂与粘合剂的配比与氧平衡，其比例为0～10％；其粒度控制在1μm～5μm是适宜的。

[0050] 需要指出的是，铝粉或铝-镁合金粉在本申请中是不可直接采用的，因为在水为溶剂的条件下，它们本身有可能与水反应，且极有可能与氧化剂反应，存在较大的安全风险。

[0051] 在相当一部分的材料中，存在“纯度”与“活性组分”之间的现实差异，在组分的氧平衡设计时，以负氧平衡为宜。

[0052] 5、本发明的产气组合物的成型体可以是颗粒状、圆柱状、单孔或多孔柱状等任何形态，对其无特别限定。

[0053] 经过申请人的试验证明，将本发明的汽车安全带预紧器产气组合物用于微型气体发生器，完全能够满足汽车安全带预紧器的技术条件。

[0054] 本发明的产气组合物的制造方法举例如下：

[0055] 按配比称量各组分；以组合物的总投料量为基准，按其重量的21％～45％的取用去离子水或蒸馏水，将其加热至60℃～100℃，加入硝酸钾(或硝酸锶)待完全溶解，将溶液倒入捏合机，加入高氯酸钾，搅拌，再加入羧甲基纤维素钠、硝酸胍和硝基胍，常温下揉混-至少1h，得到湿的初始组合物。这里所说的去离子水指采用阴离子树脂交换，去除水中Cl、-2 -
CO3 等离子，特别地，除去Cl 对燃烧产物中氯化物含量控制是极为有利的。

[0056] 控制湿的初始组合物水分为13％～25％，与环境温度差不超过10℃。选择需要的模具，将湿的初始组合物挤塑成型，切成预定的尺寸。根据需要，可设置“滚圆”工序。

[0057] 低温干燥，在室温至60℃的条件下干燥4h～12h；高温干燥，在102℃～120℃条件下干燥最少4h。

[0058] 对成型药进行筛分处理，得到规定尺寸药粒，装入防静电塑料袋或铝塑袋，热封装后存放。

[0059] 以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，本发明不限于这些实施例。

[0060] 实施例1：

[0061] 以总投料量为基准，量取30份重量的去离子水或蒸馏水，加热至90℃，将30份重量的硝酸钾加入其中，搅拌溶解之；将其倒入捏合机，开启搅拌，然后加入10份重量的高氯酸钾，搅拌约5min～10min，再加入5份重量的羧甲基纤维素钠，缓慢加入，加入过程要慢、加料要均匀，避免羧甲基纤维素钠结块；加入5份重量的硅粉，20份重量的硝酸胍，30份重量的硝基胍，常温下揉混至少1h，使各组份混合均匀。

[0062] 注意事项：开始加可燃剂时，须停机后加料，并等人员退到安全位置后再开机搅拌。

[0063] 取样分析水分，如过高可用加热及抽真空方法减少水分，使之适宜于挤塑成型及切药；如水分偏少或虽符合要求但挤塑过缓，可补加水并揉混。

[0064] 之后，通过双螺杆挤出机挤塑并切药；成型后，先在室温至60℃的条件下干燥4h～12h，然后在110℃条件下干燥最少4h。取样，进行水分等项目测试。对成型药进行筛分处理，得到规定尺寸药粒，塑料袋热封装。

[0065] 实施例2：

[0066] 设总投料量的基准为100份，量取30份重量的去离子水或蒸馏水，加热至90℃，将17份重量的硝酸钾加入其中，搅拌，溶解之；将溶液倒入捏合机，搅拌，然后加入6份重量的高氯酸钾，搅拌约5min～10min，再加入5份重量的羧甲基纤维素钠，缓慢加入，加入过程要慢、加料要均匀，避免羧甲基纤维素钠结块；加入42份重量的硝酸胍，30份重量的硝基胍，常温下揉混至少1h，使各组份混合均匀。

[0067] 其余操作与实施例1相同。

[0068] 实施例3：

[0069] 设总投料量的基准为100份，选用粘度为不大于100mPa·s的羧甲基纤维素，加入43份的去离子水或蒸馏水，加热至90℃，将21份重量的硝酸钾加入其中，搅拌，溶解之；将溶液倒入捏合机，搅拌，然后加入6份重量的高氯酸钾，搅拌约5min～10min，再加入5份重量的羧甲基纤维素钠，缓慢加入，加入过程要慢、加料要均匀，避免羧甲基纤维素钠结块；加入3份重量的硅粉，37份重量的硝酸胍，28份重量的硝基胍，常温下揉混至少1h，使各组份混合均匀。

[0070] 其余操作与实施例1相同。

[0071] 实施例4：

[0072] 按实施例1所述操作方法操作；使用14份重量的硝酸锶，26份重量的高氯酸钾，5份重量的羧甲基纤维素钠，5份重量的硅，19份重量的硝酸胍，31份重量的硝基胍，捏合、挤制成型。

[0073] 申请人将上述实施例1、2、4制备的汽车安全带预紧器产气组合物，经装配成微型气体发生器(MGG)后的高温老化及常温功能试验对比如表1～表3所示。

[0074] 表1：实施例1高温老化试验后功能与常温功能对比

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[0076] 表2：实施例2高温老化试验后功能与常温功能对比

[0077]

[0078] 表3：实施例4高温老化试验后功能及常温功能试验对比

[0079]