β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法

摘要

β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法，其制备步骤如下：a.磺化反应：先将β-萘酚生产废液加入反应釜中，加热至105～110℃，滴加浓硫酸，15～30分钟滴完，保温1.5～2.5小时，即得萘酚磺酸盐。b.缩聚反应：将水加热至65～75℃，将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分之三左右的pH值调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至80～90℃；滴加甲醛，在10～30分钟内滴完，并保持温度在85～95℃之间，保温2～5小时；加入剩余pH值调节剂及步骤a得到的萘酚磺酸盐，在85～95℃下反应1.5～2.5小时后降温出料，即制备得液体产品。本发明制得的改性氨基磺酸盐高效减水剂，在掺量为胶凝材料质量的0.3～0.8％(按固体量计)时，相应减水率为16～24％。

权利要求

1.一种β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂，其特征在于该减水剂按重量百分比计，包括下述成分：β-萘酚生产废液： 12～28％；

浓硫酸： 3～22％；

对氨基苯磺酸钠： 7～20％；

苯酚类化合物： 9～25％；

甲醛： 18～35％；

pH值调节剂： 4～7％；

余量为水；

苯酚类化合物为苯酚、双酚A、水杨酸或对苯二酚中的一种或一种以上的混合物；

所述的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂或氨水中的一种或一种以上的混合物；

该减水剂的制备包括以下步骤：

a.磺化反应：先将β-萘酚生产废液加入反应釜中，加热至105～110℃，滴加浓硫酸，

15～30分钟滴完，保温1.5～2.5小时，即得萘酚磺酸盐；

b.缩聚反应：将水加热至65～75℃，将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分之三左右的pH值调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至80～90℃；滴加甲醛，在10～30分钟内滴完，并保持温度在85～95℃之间，保温2～5小时；加入剩余pH值调节剂及步骤a得到的萘酚磺酸盐，在85～95℃下反应1.5～2.5小时后降温出料，即制备得液体产品。

说明书

β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种混凝土高效减水剂及其制备方法，更具体地说是一种以β-萘酚生产废液为原料，经改性制备的氨基磺酸盐高效减水剂，属于建筑材料技术领域。

背景技术

[0002] 混凝土减水剂是高性能混凝土中的一个重要组成成分。目前在国内市场上，高效减水剂以萘系和聚羧酸系减水剂为主，后者由于价格较高，主要用于客运专线等高性能混凝土中，另外还有密胺树脂和氨基磺酸系高效减水剂等。萘系减水剂的缺点是坍落度损失较大及低温环境下容易出现结晶沉淀；而新型聚羧酸系高效减水剂价格高，影响其广泛应用；氨基磺酸系减水剂成本也较高且掺量临界点难以控制，容易造成混凝土的泌水，使用的也非常有限。因此合成和使用性价比高的新型高效减水剂，一直是业界非常重视的问题。

[0003] β-萘酚又名2-萘酚、乙萘酚或2-羟基萘，是萘系染料中间体的典型产品之一，主要用于染料、颜料、橡胶防老剂以及医药和农药工业，其生产是以精萘为原料，用96～98％硫酸磺化得2-萘磺酸，再用亚硫酸钠中和生成其钠盐，然后用氢氧化钠碱熔得2-萘酚钠，接着用硫酸酸化得β-萘酚粗产品，经煮沸、水洗、干燥、减压蒸馏得β-萘酚产品。整个生产过程中排放的废水有机物含量高、酸度大，含盐量高，对微生物有毒性，在环境中难以降解，属于极难治理的有机工业废水之一，对其进行处理，成本较高。但β-萘酚生产废液中含有大量萘磺盐、甲基萘磺酸盐及杂茚类的磺酸盐，它们都是生产高效减水剂的优质原料；废液中还含有大量硫酸盐及亚硫酸盐，对混凝土具有早强作用，但β-萘酚本身含有的羟基又具有缓凝作用，故对混凝土凝结时间总体无大的影响。因此可将其综合利用进行减水剂合成，具有良好的经济效益和环保效益。

[0004] 对于氨基磺酸系高效减水剂的改性研究，报道较多的是利用木质素或尿素进行，也有利用栲胶或含羧基单体等改性的研究报道。β-萘酚也仅见少量文献报道用于高效减水剂合成，但均为萘系减水剂，且其反应温度高达160℃。迄今为止没有关于直接使用β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂的报道，

发明内容

[0005] 技术问题：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于水泥、混凝土(硅)及砂浆，产品成本低、能有效抑制混凝土坍落度损失、工作性好、混凝土不扒底、不泌水的β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂及制备方法。

[0006] 技术方案：本发明的高效减水剂由β-萘酚生产废液浓硫酸磺化反应得到的萘酚磺酸盐与对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物、水、甲醛和pH值调节剂的缩聚反应产物进一步缩聚反应而成，该减水剂按重量百分比计，包括下述成分：

[0007] β-萘酚生产废液：12～28％；

[0008] 浓硫酸： 3～22％；

[0009] 对氨基苯磺酸钠： 7～20％；

[0010] 苯酚类化合物： 9～25％；

[0011] 甲醛： 18～35％；

[0012] pH值调节剂： 4～7％；

[0013] 余量为水。

[0014] 苯酚类化合物为苯酚、双酚A、水杨酸或对苯二酚中的一种或一种以上的混合物。

[0015] 所述的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂或氨水中的一种或一种以上的混合物。

[0016] 本发明的β-萘酚生产废液改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法包括以下步骤：

[0017] a.磺化反应：先将β-萘酚生产废液加入反应釜中，加热至105～110℃，滴加浓硫酸，15～30分钟滴完，保温1.5～2.5小时，即得萘酚磺酸盐；

[0018] b.缩聚反应：将水加热至65～75℃，将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分之三左右的pH值调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至80～90℃；滴加甲醛，在10～30分钟内滴完，并保持温度在85～95℃之间，保温2～5小时；加入剩余pH值调节剂及步骤a得到的萘酚磺酸盐，在85～95℃下反应1.5～2.5小时后降温出料，即制备得液体产品。

[0019] 有益效果：本发明在合成反应第二阶段加入萘酚磺酸盐参与缩合反应，显著降低了改性氨基磺酸盐高效减水剂成本。本发明制得的改性氨基磺酸盐高效减水剂，在掺量为胶凝材料质量的0.3～0.8％(按固体量计)时，相应减水率为16～24％。所拌混凝土和易性好，不扒底不泌水，且对混凝土的增强效果明显。本发明的改性氨基磺酸盐高效减水剂的成本低、生产工艺简单，反应条件容易控制；可以用于配制高强、高性能泵送混凝土，自流平和自密实混凝土等，也可以与其它外加剂复配成缓凝高效减水剂、泵送剂等复合外加剂，其推广使用有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

[0020] 所述的高效减水剂的制备方法的制备工艺步骤如下：各工艺步骤均在常压下进行。

[0021] (1)磺化反应：先将β-萘酚生产废液加入反应釜中，加热至105～110℃，滴加浓硫酸，15～30分钟滴完，保温1.5～2.5小时，即得萘酚磺酸盐。

[0022] (2)缩聚反应：将水加热至65～75℃，将对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物及总量的四分之三左右的pH值调节剂加入反应釜中，边搅拌边升温至80～90℃；滴加甲醛，在10～30分钟内滴完，并保持温度在85～95℃之间，保温2～5小时；加入剩余pH值调节剂及步骤(1)得到的萘酚磺酸盐，在85～95℃下反应1.5～2.5小时后降温出料，即制备得液体产品。上述液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。

[0023] 制备工艺步骤中各原材料的组分及其百分比含量为：

[0024] β-萘酚生产废液：12～28％；

[0025] 浓硫酸： 3～22％；

[0026] 对氨基苯磺酸钠： 7～20％；

[0027] 苯酚类化合物： 9～25％；

[0028] 甲醛： 18～35％；

[0029] pH值调节剂： 4～7％；

[0030] 水： 20～30％。

[0031] 上述的苯酚类化合物为苯酚、双酚A、水杨酸、对苯二酚中的一种或一种以上的混合物。

[0032] 上述的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、氨水中的一种或一种以上的混合物。

[0033] 实施例1

[0034] 本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：

[0035] (1)磺化反应：在反应釜中投入480千克β-萘酚生产废液，加热至110℃，滴加120千克浓硫酸，15分钟滴完，保温2小时，即得萘酚磺酸盐。

[0036] (2)缩聚反应：将水加热至70℃，将419千克对氨基苯磺酸钠、475千克苯酚及75千克氢氧化钠加入反应釜中，边搅拌边升温至85℃；滴加720千克甲醛，在20分钟内滴完，并保持温度在95℃，保温2.5小时；加入剩余30千克氢氧化钠及步骤(1)得到的萘酚磺酸盐，在95℃下反应1.5小时后降温出料，即制备得液体产品。上述的液体产品再经喷雾干燥制得粉状产品。

[0037] 实施例2

[0038] 本发明的制备工艺包括两个步骤，各工艺步骤均在常压下进行：

[0039] (1)磺化反应：在反应釜中投入390千克β-萘酚生产废液，加热至105℃，滴加114千克浓硫酸，15分钟滴完，保温2小时，即得萘酚磺酸盐。

[0040] (2)缩聚反应：将水加热至70℃，将405千克对氨基苯磺酸钠、526千克双酚A、12千克氢氧化钙及60千克氢氧化钾加入反应釜中，边搅拌边升温至85℃；滴加685千克甲醛，在20分钟内滴完，并保持温度在90℃，保温3小时；加入剩余33千克氢氧化钾及步骤(1)得到的萘酚磺酸盐，在95℃下反应2小时后降温出料，即制备得液体产品。

[0041] 以下为本发明的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况：

[0042] 主要原材料、混凝土配合比及试验方法原材料：

[0043] 水泥：中国水泥厂生产海螺P·O42.5水泥

[0044] 砂：细度模数为2.5的中砂。

[0045] 石子：南京江宁产玄武岩，粒径为5～20mm的碎石。

[0046] 表2中试验的混凝土配合比为：水泥∶砂∶石＝1∶2.16∶3.54。在配制混凝土时，水泥、砂、石材料按以上配合比进行称量，加水量则以控制坍落度为8±1cm为标准。未掺加外加剂配制的混凝土称为基准混凝土。混凝土性能试验主要包括减水率、泌水率、含气量、凝结时间、抗压强度、混凝土的收缩等，试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。

[0047] 表3中试验的混凝土配合比为：水泥∶砂∶石∶水＝1∶1.98∶2.74∶0.42，为改善混凝土的和易性，各组均另加入水泥用量万分之三的SJ引气剂。

[0048] 表1实施例2的匀质性指标

[0049]试验项目 检测结果
固含量，％ 28.13
密度，g/cm3 1.083
氯离子含量，％ 0.007
硫酸钠含量，％ 2.64
总碱含量，％ 3.857
水泥净浆流动度，mm* 230
pH值 10.25
表面张力，mN/m 70.8
氨释放量，％ 0.117

[0050] 注：掺量为固体份0.5％，水泥净浆流动度试验加水量为87毫升。

[0051] 表2实施例2的混凝上性能

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[0053] 注：掺量为固体份0.5％。

[0054] 表3本发明与其它高效减水剂的混凝土性能对比

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