一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂

摘要

本发明涉及一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂，该硫溶剂由主剂、催化剂和缓蚀剂组成，其含量分别为：主剂90-95重量％、催化剂0.5-3.5重量％、缓蚀剂1.5-7.5重量％，所述主剂为二烷基二硫或二苯基二硫，所述催化剂为有机胺、路易斯碱或其混合物，所述缓蚀剂为β-二乙胺基苯基酮、β-松香胺基苯基酮或其混合物。本发明的溶硫速度和载硫量优于常用物理溶剂如脂肪烃、苯、CS2及常规化学溶剂，可用于清洗并解除高含硫气井井筒硫沉积堵塞。

权利要求

一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂，由主剂、催化剂和缓蚀剂组成，其含量分别为：主剂90‑95重量％、催化剂0.5‑3.5重量％、缓蚀剂1.5‑7.5重量％，所述主剂为二烷基二硫化物、二苯基二硫化物或其混合物，所述二烷基二硫化物的烷基为CH3或C2H5，所述催化剂为有机胺、路易斯碱或其混合物，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺或多亚烷基羟基胺，所述路易斯碱为甲醇钠或乙醇钠，所述缓蚀剂为β‑二乙胺基苯基酮、β‑松香胺基苯基酮或其混合物。

2.如权利要求1所述的硫溶剂，其特征在于，所述催化剂由80-85重量％的二乙醇胺、 三乙醇胺或多亚烷基羟基胺，及15-20重量％的甲醇钠或乙醇钠组成。

3.如权利要求1所述的硫溶剂，其特征在于，所述缓蚀剂由80-85重量％的β-二乙胺 基苯基酮和15-20重量％的β-松香胺基苯基酮组成。

说明书

一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂

技术领域

[0001] 本发明涉及高含硫气井井筒硫沉积清洗的硫溶剂。 背景技术

[0002] 高含硫天然气与常规天然气物性有着较大的差别，在天然气开采过程中，随着气 体的产出，地层压力不断下降，元素硫将以单体形式从载硫气体中析出，且在适当的温度条 件下以固态硫的形式存在，并在井筒中不同部位产生沉积，影响天然气的流动。这不仅对气 井的正常工作造成严重危害，也给生产设备的维护带来诸多困难，硫沉积一旦发生，硫堵的 程度会随生产的进行日益严重，最终导致气井停产。如我国华北油田的赵兰庄气藏，在1976 年试采，因对高含硫气藏开发的认识不足，产生严重的元素硫沉积而被迫关井，至今尚未投 产。

[0003] 目前国际上较为有效的解决井筒流沉积的方法为溶剂法。溶剂可分为物理溶剂和 化学溶剂两大类，后者是指在溶解硫过程中伴随有化学反应。脂肪烃类物理溶剂溶硫能力 低，而芳香烃则由于苯环上的η电子和元素硫中S8环的互相作用，使溶硫能力要比脂肪烃 稍大。尽管二硫化碳有毒且易燃，使用上有一定困难，但对硫有较高的溶解度，30°c时，硫在 CS2中的溶解度为25. 8g，在某些情况下仍被选作溶剂。在CS2中掺入其它工业溶剂可以提 高燃点而不影响溶硫能力。在CS2中惨入16%工业正戊烷可使燃点提高到357°C。也可以 在CS2中加水组成一种高内相比的非牛顿型乳状液，其中内相（CS2)的体积比例至少应为 60%。以这种乳状液作为硫溶剂可以降低CS2的毒性和减少着火危险。但物理溶剂存在的 主要缺陷在于：（1)溶解度较低，载硫量有限，清洗处理相同重量硫所需要的溶剂量很大； (2)溶硫速度低，现场操作时间长，作业成本增加。

[0004] 从国外高含硫气田运用实际情况看，物理溶剂一般只能处理中等硫沉积，在硫沉 积量很大时，应采用溶硫能力更强的化学溶剂来处理。

[0005] 目前化学溶剂比较典型的硫溶剂有Merox体系、DMDS-DMF-NaHS体系（加拿大 Alberta硫磺研究公司）及SULFA-HITECH体系（美国Permwalt公司），三种体系都是以二 甲基二硫DMDS为主体溶剂。DMDS具有高闪点、低挥发性、低腐蚀性和低毒等优点，但是单纯 的DMDS溶解元素硫的能力难以满足工程溶硫的需要，必须与一定的催化剂相配合组成一 种硫溶剂系统，才能有效地发挥作用。

[0006] Merox 体系、DMDS-DMF-NaHS 体系及 SULFA-HITECH 体系，采用 0. 15 〜0. 5 质量％ 的NaHS和3〜5质量％ WDMF(二甲基甲酰胺）作为催化剂。现场试验表明，系统稳定性 受到很大挑战：（1)对NaHS的纯度要求十分高，使用纯度较低的NaHS会影响系统的溶硫活 性；(2)系统在室温下放置两周后就变得无活性了；（3)系统活性明显受气井中水相组分的 影响；(4)在一些间歇性操作中需与凝析油混合时，系统活性大大降低。

[0007] 因此，研发载硫量高、溶硫速度快、性能稳定的硫溶剂是解除硫沉积堵塞的关键技 术问题，可以提高溶硫效率、减少作业成本、缓解对环境带来的压力。3发明内容

[0008] 本发明目的在于提供一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂，其溶硫速度和载硫量优 于物理溶剂（脂肪烃、苯、CS2)和常规化学溶剂。该溶剂一方面在催化剂作用下打开环状S8 元素硫，产生化学作用形成多硫化物，另一方面化学过程中所生成的二烷基多硫还具有物 理性溶解硫的能力，可用于清洗并解除高含硫气井井筒硫沉积堵塞。

[0009] 本发明硫溶剂由主剂、催化剂和缓蚀剂组成，其含量分别为：主剂90-95重量％、 催化剂0. 5-3. 5重量％、缓蚀剂1. 5-7. 5重量％。

[0010] 所述主剂为二烷基二硫、二苯基二硫或其混合物，当烷基为ch3、C2H5或其他低碳烷 基时，溶硫效果最佳。

[0011] 所述催化剂为有机胺、路易斯碱或其混合物，所述有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺或 多亚烷基羟基胺，所述路易斯碱为甲醇钠或乙醇钠。

[0012] 催化剂可由80-85重量％的二乙醇胺、三乙醇胺或多亚烷基羟基胺，及15-20重 量％的甲醇钠或乙醇钠组成。

[0013] 所述多亚烷基羟基胺，其化学结构如下：

[0014]

[0015] 式中：x = 6 〜8，y = 10 〜12，ζ = 6 〜8

[0016] 所述缓蚀剂为β - 二乙胺基苯基酮、β -松香胺基苯基酮或其混合物，β - 二乙胺 基苯基酮由苯乙酮、多聚甲醛和二乙胺经曼尼西缩合反应制得；β -松香胺基苯基酮由苯 乙酮、多聚甲醛和松香胺经曼尼西缩合反应制得。

[0017] 缓蚀剂可由80-85重量％的β _ 二乙胺基苯基酮和15-20重量％的β -松香胺基 苯基酮组成。

[0018] 本发明硫溶剂实际上是一种通式为RSSR 二烷基二硫化物或二苯基二硫化物的混 合物，是硫醇经氧化作用后生成的产物，添加有机胺（二乙醇胺、三乙醇胺，或多亚烷基羟 基胺）、路易斯碱（甲醇钠、乙醇钠）或其混合物作为催化剂，提高载硫量和溶硫速度，辅以 曼尼西碱作为缓蚀剂，减少溶剂对油管、套管、井下工具等的腐蚀性。作为催化剂的有机胺 起引发链式反应的作用，并将元素硫以化学方式结合进去，生成本身又是良好的元素硫的 物理溶剂——二烷基多硫化物。整个溶硫过程可表示为：

[0019]RSSR + INu- ^^ 2RS— + Nu

[0020]RS- +Ss<~>RS9—

[0021]RS 9— +RSSR<~>RSW +RS-

[0022]RS10R + RSSR <~>RSXR + RSyR

[0023] 上述反应式中R为烷基或苯基，当R为CH3、C2H5等低碳烷基时，溶硫效果最佳。

[0024] 与现有技术相比，本硫溶剂配方能提供高活性（载硫量高、溶硫速度快）和高系统稳定性，适应各种复杂现场应用条件的需要。 具体实施方式

[0025] 在本发明实施例中，使用的化学品说明如下：

[0026] 二甲基二硫DMDS (市售，工业品)

[0027] 二苯基二硫DADS (市售，工业品）

[0028] 二乙醇胺（市售，工业品）

[0029] 三乙醇胺（市售，工业品），

[0030] 甲醇钠（市售，化学纯）

[0031] 乙醇钠（市售，化学纯）

[0032] β - 二乙胺基苯基酮（实验室合成)

[0033] β -松香胺基苯基酮（实验室合成）

[0034] 实施例1

[0035] 主剂为90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 0重量％的催化剂（催化剂由80重量％ 的二乙醇胺与20重量％的甲醇钠组成），缓蚀剂为7. 0重量％的β - 二乙胺基苯基酮。

[0036] 90°C下使用时，对硫磺的溶解度达到421g，溶解50%重量硫磺所需时间tl/2为 0. 96分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 081g/h. m2，钢片表面光洁，无肉眼可见的坑 烛、点烛ο

[0037] 常温下陈化保养30d后，90°C时，对硫磺的溶解度达到420g，溶解50%重量硫磺所 需时间tl/2为0. 99分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 080g/h. m2，钢片表面光洁，无 肉眼可见的坑蚀、点蚀。

[0038] 实施例2

[0039] 主剂为90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 0重量％的催化剂（催化剂由80重量％ 的三乙醇胺与20重量％的甲醇钠组成），缓蚀剂为7. 0重量％的β _松香胺基苯基酮。

[0040] 90°C下使用时，对硫磺的溶解度达到431g，溶解50%重量硫磺所需时间tl/2为 0. 72分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 064g/h. m2,钢片表面光洁，无肉眼可见的坑 烛、点烛ο

[0041] 常温下陈化保养120d后，90°C时，对硫磺的溶解度达到433g，溶解50%重量硫磺 所需时间tl/2为0. 74分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 066g/h. m2，钢片表面光洁， 无肉眼可见的坑蚀、点蚀。

[0042] 实施例3

[0043] 主剂为90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 5重量％的催化剂（催化剂由80重量％ 的多亚烷基羟基胺与20重量％的乙醇钠组成），缓蚀剂为6. 0重量％的β -松香胺基苯基 酮。

[0044] 90°C下使用时，对硫磺的溶解度达到465g，溶解50%重量硫磺所需时间tl/2为 0. 45分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 056g/h. m2,钢片表面光洁，无肉眼可见的坑 烛、点烛ο

[0045] 常温下陈化保养120d后，90°C时，对硫磺的溶解度达到462g，溶解50 %重量硫磺 所需时间tl/2为0. 47分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 058g/h. m2，钢片表面光洁，5无肉眼可见的坑蚀、点蚀。

[0046] 实施例4

[0047] 主剂为90重量％的二苯基二硫DADS，3. 0重量％的催化剂（催化剂由80重量％ 的二乙醇胺与20重量％的甲醇钠组成），缓蚀剂为7. 0重量％的β - 二乙胺基苯基酮。

[0048] 90°C下使用时，对硫磺的溶解度达到381g，溶解50%重量硫磺所需时间tl/2为 1. 32分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 081g/h. m2，钢片表面光洁，无肉眼可见的坑 烛、点烛ο

[0049] 实施例5

[0050] 主剂A为92重量％的二苯基二硫DADS，3.5重量％的催化剂（催化剂由80重量％ 的多亚烷基羟基胺与20重量％的乙醇钠组成)，缓蚀剂为4. 0重量％的β -松香胺基苯基 酮。

[0051] 90°C下使用时，对硫磺的溶解度达到399g，溶解50%重量硫磺所需时间tl/2为 1. 17分钟，对N80挂片平均动态腐蚀速度为0. 079g/h. m2，钢片表面光洁，无肉眼可见的坑 烛、点烛ο

[0052] 实施例6

[0053] β - 二乙胺基苯基酮制备方法如下：

[0054] 在反应釜中加入6重量％的二乙胺，加入50重量％的甲醇，缓慢滴加盐酸与醋酸 混合物，调节PH至1.0。然后加入9重量％的多聚甲醛，升温至85°C回流20分钟，至多聚 甲醛完全溶解，液呈红颜色。再加入35重量％的苯乙酮，80°C回流5小时，至物料呈棕红色 后，停止加热，冷却至室温，加固体NaOH调节pH值至8-9左右。滤掉NaCl结晶，减压蒸馏， 提纯得到β-二乙胺基苯基酮。

[0055] 实施例7

[0056] β -松香胺基苯基酮制备方法如下：

[0057] 在反应釜中加入15重量％的松香胺，加入40重量％的甲醇，缓慢滴加盐酸与醋酸 混合物，调节PH至1.0。然后加入9重量％的多聚甲醛，升温至85°C回流20分钟，至多聚 甲醛完全溶解，液呈棕红颜色。再加入36重量％的苯乙酮，85°C回流5小时，至物料呈深棕 色后，停止加热，冷却至室温，加固体NaOH调节pH值至8-9左右。滤掉NaCl结晶，减压蒸 馏，提纯得到β -松香胺基苯基酮。