超高纯氧化钆及其电化还原全封闭式萃取生产工艺

摘要

本发明披露了一种制备超高纯氧化钆的全萃取工艺及其产品，它较以往的离子交换和色层萃取法具有产量大、成本低的特点，它是以粗钆富集物(Gd2O3品位10％-90％)为原料，采用P507和P204混合萃取剂，通过料液浓度、级数、相比和酸度等因素的优化控制，经过两步经典萃取分离，预先获得初级纯度的氧化钆(Gd2O3品位99.99％)，然后再经过电化还原和全封闭式萃取分离进行深度纯化，除去微量稀土元素杂质，最终获得稀土杂质含量均在0.5ppm以下的超高纯氧化钆产品。

权利要求

1.一种超高纯氧化钆，其特征在于，以重量计，REO＞99％，Gd2O3/REO＝

99.999％-99.9999％；稀土杂质均在0.5ppm以下；Fe2O3＜1ppm、CaO＜4ppm、SiO2＜10ppm、-Al2O3＜30ppm、Cl ＜50ppm，其他所有非稀土杂质均小于2ppm。

2.一种制备如权利要求1所述超高纯氧化钆的方法，其特征在于，包括下列步骤：一、将粗钆富集物配成氯化稀土溶液，调节pH值，经过精密过滤除去机械夹杂物，再经N235萃取剂除Fe，供萃取作为原料液待用；

二、由体积比30-35％P507萃取剂、15-20％P204萃取剂和45-55％磺化煤油配制混合萃取剂，并用碱将其适当皂化待用；配制盐酸溶液作为萃取洗涤酸和反萃酸待用；

三、第一步萃取，将步骤一所得原料液，使用步骤二配制的混合萃取剂，进行RE/Gd萃取分离，以水相进料方式，经多级萃取分离，除去粗钆富集物中的钆前组分，使用步骤二配制的盐酸溶液洗涤，使钆得到富集；

四、第二步萃取，将步骤三所得钆富集物，使用步骤二配制的混合萃取剂，进行Gd/RE萃取分离，以有机相进料方式，经多级萃取分离，除去钆后组分，使用步骤二配制的盐酸溶液洗涤，获得初级纯度的氯化钆液；

五、将步骤四所得初级纯度的氯化钆料液，一定流量输入电化还原设备，利用电化学反

3+ 2+

应，实现料液中微量变价稀土RE 向RE 的转化过程；

六、将步骤五所得氯化钆与亚态稀土混合料液，在保护气氛下进入全封闭式萃取槽，使

2+ 3+

用步骤二配制的混合萃取剂，进行RE /Gd 萃取分离，使用步骤二配制的盐酸溶液洗涤、反萃，得到＞99.0％的氯化钆溶液与＞99.999％的超高纯氯化钆溶液；

七、将步骤六所得超高纯氯化钆溶液，经N235萃取除重金属杂质； 八、将步骤七所得超高纯氯化钆溶液，用精制草酸沉淀转成草酸钆，草酸钆于高温灼烧炉进行分解，最终制备得到超高纯氧化钆产品。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一所述氯化稀土溶液浓度为

0.3-1.5mol/L，pH值为1.5-2.5。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二所述混合萃取剂，用碱将其适当皂化，皂化负载稀土浓度不低于0.12mol/L。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，用碱控制皂化度为10％-20％，同时采用有机相联动方式。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三所用盐酸溶液浓度为2mol/L；步骤四所用盐酸溶液浓度为2mol/L，步骤六所用盐酸溶液浓度为4mol/L。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五所述电化还原设备的阴极材料为钛。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤五所述电化还原设备阴阳电解室之间由碳质隔膜隔开。

3+

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤六中保护气为氩气，料液RE 浓度

50-120g/L、pH值2-3，电压2-5V，电流15-20A，电解质为1-2mol/L的NaCl。

说明书

超高纯氧化钆及其电化还原全封闭式萃取生产工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及超高纯氧化钆及其萃取制备方法。

背景技术

[0002] 氧化钆是新型稀土功能材料的重要原料，它广泛应用于荧光材料、单晶材料、光学玻璃和磁性材料等领域，如增感屏粉、钆镓石榴石型单晶、电子记忆元件和荧光粉基质材料等。在一些高端应用领域，要求氧化钆具有很高的纯度，达到超高纯(＞99.999％)，目前常规氧化钆产品只能达到高纯(＞99.99％)。

[0003] 公开号为CN 101633984A的中国专利申请(下称文献1)公开了一种酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺。公开号为CN 1041115C的中国专利公开了一种从高纯氧化钆中除去氧化铕的方法。这些现有技术所制备的氧化钆只能达到高纯(＞99.99％)，得不到超高纯(＞99.999％)氧化钆，不能满足高端需求。而高纯氧化钆(＞99.99％)，仅用经典萃取方法难以进一步纯化，如文献1所介绍，其最终产品中稀土杂质含量一般均为＜2ppm，特别是其相邻杂质元素Tb4O7和Dy2O3可达10ppm。

[0004] 一些应用领域需要超高纯(＞99.999％)氧化钆，要求稀土杂质≤0.5ppm，个别要求0.05-0.3ppm，必须对普通高纯(＞99.99％)氧化钆进行深度强化提纯。另外，现有氧化钆生产工艺还存在：生产周期长、产量低、稀土杂质含量不稳定(特别是可变价的稀土元素直接影响应用产品性能)等缺陷。因而寻求新的生产工艺来制备超高纯氧化钆，以适应和满足应用需求是十分必要的。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种超高纯氧化钆，满足下列技术指标：以重量计，REO＞99％，Gd2O3/REO＝99.999％-99.9999％，稀土杂质均≤0.5ppm，Fe2O3＜1ppm、CaO＜4ppm、-
SiO2＜10ppm、Al2O3＜30ppm、Cl ＜50ppm，其他所有非稀土杂质均小于2ppm。

[0006] 本发明的另一目的是，提供上述超高纯氧化钆的低成本、高产量制备方法，以粗钆富集物(Gd2O3品位10％-90％)为原料，先经两步经典萃取分离途径而获得初级纯钆(Gd2O3品位99.99％)，再经电化还原和密闭萃取等方法除去残留的稀土杂质，最后得到＞99.999％的超高纯氧化钆产品。包括下列步骤：

[0007] 一、将粗钆富集物配成氯化稀土溶液，调节pH值，经过精密过滤除去机械夹杂物，再经N235萃取剂除Fe，供萃取作为原料液待用；

[0008] 二、配制混合萃取剂，并将其适当皂化待用，配制盐酸溶液作为洗涤、反萃的洗酸和反酸待用；

[0009] 三、第一步萃取，将步骤一所得原料液，使用步骤二配制的混合萃取剂，进行RE/Gd萃取分离，以水相进料方式，经多级萃取分离，除去粗钆富集物中的钆前组分，使用步骤二配制的盐酸溶液洗涤，使钆得到富集；

[0010] 四、第二步萃取，将步骤三所得钆富集物，使用步骤二配制的混合萃取剂，进行Gd/RE萃取分离，以有机相进料方式，经多级萃取分离，除去钆后组分，使用步骤二配制的盐酸溶液洗涤、反萃，获得初级纯度的氯化钆液；

[0011] 五、将步骤四所得初级纯度的氯化钆料液，一定流量输入电化还原设备，利用电化3+ 2+
学反应，实现料液中微量变价稀土RE 向RE 的转化过程；

[0012] 六、将步骤五所得氯化钆与亚态稀土混合料液，在保护气氛下进入全封闭式萃取2+ 3+
槽，使用步骤二配制的混合萃取剂，进行RE /Gd 萃取分离，得到＞99.0％氯化钆溶液与超高纯氯化钆(＞99.999％)溶液；

[0013] 七、将步骤六所得超高纯氯化钆溶液，经N235萃取除重金属杂质；

[0014] 八、将步骤七所得超高纯氯化钆溶液，用精制草酸沉淀转成草酸钆，草酸钆于高温灼烧炉进行分解，最终制备得到超高纯氧化钆产品。

[0015] 步骤一所述氯化稀土溶液浓度优选0.3-1.5mol/L，pH值优选1.5-2.5。

[0016] 步骤二所述混合萃取剂，优选由体积比30-35％P507萃取剂、15-20％P204萃取剂和45-55％磺化煤油配制而成，并用碱将其适当皂化，皂化负载稀土浓度不低于0.12mol/L。优选皂化度优选为10％-20％，同时采用有机相联动方式，洗涤反萃的化工原材料使用量降低约30％，相应减少废水的生成和排放量约30％，既降低了成本，又有利于环境保护。

[0017] 步骤三所用盐酸溶液浓度优选2mol/L；步骤四洗涤用盐酸溶液浓度优选5mol/L，反萃用盐酸溶液浓度优选4mol/L。

[0018] 步骤六所述保护气优选氩气。

[0019] 步骤七所述萃取槽优选六级萃取槽。

[0020] 制备超高纯氧化钆的全过程工艺流程如附图4所示，详述如下：

[0021] 以含粗钆富集物(Gd2O3品位10％-90％)为原料，以水相进料方式将钆萃入有机相，实现铕钆分离同时使钆得到富集；然后再以有机相进料的方式，将钆转回到水相，实现钆铽分离；通过级数、相比、酸度的控制，可得到纯度大于99.99％的纯钆；再以该料为原料，经电化还原和全封闭式萃取进一步分离除去微量稀土元素杂质，经后处理，最终得到纯度＞99.999％的超高纯氧化钆产品。

[0022] 在上述流程中，得到纯度大于99.99％的纯钆属于经典萃取工艺，下面详细介绍以99.99％的纯钆为原料，经电化还原和全封闭式萃取获得纯度＞99.999％的超高纯氧化钆的工艺。

[0023] 1、电化还原工艺及设备

[0024] (1)其原理是根据Eu3+→Eu2+的变价性质，当两种物质的标准电极电位差大于0.35V时，可以使用电化还原的方法使其中一个发生电化学反应。电化学还原反应是发生在阴极上，可在连续循环、流动的电解容器中进行，对于阴极的基本要求是操作简便、不易堵塞、耐磨、寿命长等，优选金属钛作为阴极材料。为了不使阴极上还原的金属离子在阳极被氧化，优选在阴-阳电解室之间用碳质隔膜将其隔开，阻止两极室内离子相互干扰、流动，使不同物质的氧化还原反应分别在不同电解室内互不干扰地进行。

[0025] 阳极：2Cl--2e＝Cl2↑；

[0026] H2O-2e＝1/2O2↑+2H+；

[0027] 阴极：Eu3++e＝Eu2+；

[0028] (2)电化还原系统示意图见附图1；

[0029] 电化还原工艺示意图见附图2。

[0030] 2、封闭式萃取工艺及设备

[0031] (1)电化还原后的钆液，钆中的铕等变价稀土杂质含量很少且基本都已被还原为2+ 2+
RE ，其相邻之间的分离系数很大，此时主要防止RE 再度被氧化，便能将钆液中的二价稀土轻易分离。因此该萃取分离设备必须充入保护气且全封闭，保护气优选氩气。以大于
99.99％初级纯钆料液(水相)进料，采用电化还原全封闭式萃取进一步分离出去微量稀土元素杂质，最终得到纯度＞99.999％的超高纯钆料。

[0032] (2)电化还原和全封闭式萃取分离流程示意图见附图3。

[0033] 本发明的优点：

[0034] ①本发明对于深度净化除铕等稀土杂质的方法是采用电化还原工艺和装置，较现行的金属还原的生产工艺，它具有清洁环保且处理量大、还原效果好、能有效地除去微量残留的铕和稀土杂质、不引入其他金属离子杂质；

[0035] ②本发明电化还原后，最后所采用的萃取分离是全封闭式的，它可杜绝经还原后的亚态稀土再度被氧化，使铕等活性稀土杂质深度纯化至0.5ppm以下，并使其他稀土杂质同时得到纯化；

[0036] ③本发明所采用的混合萃取剂(P507和P204)，在不影响分离效果的情况下，适当控制皂化度(10％-20％)，其萃取分离效果不低于单一P507萃取剂，同时采用有机相联动方式，对洗涤反萃的化工原材料使用量降低30％，相应减少废水的生成和排放量30％。

[0037] ④本发明所制备的超高纯氧化钆产品(Gd2O3品位99.999-99.9999％)，已达到国内领先水平，它较目前的高纯氧化钆具有稀土杂质含量极低的优点，已达到特殊用途的要求。

附图说明

[0038] 图1是电解还原系统示意图。

[0039] 图2是电化还原工艺示意图。

[0040] 图3是电化还原和全封闭式萃取分离流程示意图。

[0041] 图4是制备超高纯氧化钆全过程工艺流程图。

具体实施方式

[0042] 实施例1

[0043] (一)试剂参数

[0044] (1)原料组成：

[0045]

[0046] (2)料液浓度 0.3mol/L 酸度PH＝1.5

[0047] (3)萃取剂 体积比30％P507萃取剂、15％P204萃取剂和55％磺化煤油[0048] (4)烧碱 8mol/L

[0049] (5)盐酸 2mol/L、5mol/L、4mol/L

[0050] (6)洗水 去离子水

[0051] (二)RE/Gd萃取分离：

[0052] 输入：

[0053] 流比 V有机相∶V料液∶V洗酸＝1∶0.2∶0.05

[0054] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0055] 输出：

[0056] 萃取分离得到低钐富钆料(有机相)

[0057] (三)Gd/RE萃取分离：

[0058] 以RE/Gd萃取分离所得低钐富钆料(有机相)为原料，采用有机进料方式进一步萃取分离。

[0059] 输入：

[0060] 流比 V有机相∶V有机料液∶V洗酸＝1∶1∶0.3

[0061] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0062] 输出：

[0063] 萃取分离得到大于99.99％初级纯钆料液(水相)

[0064] (四)电化还原主要材料及参数：

[0065] ①材料

[0066] 阳极：Pt/Ti丝；

[0067] 阴极：Ti棒；

[0068] 隔膜：碳质隔膜；

[0069] 电化设备：外径200mm，内径100mm，高度1000mm

[0070] ②电化参数

[0071] 料液：为经两步萃取分离后的初级纯钆液， PH＝2

[0072] 流量：1.5-2.5L/min

[0073] 电压：2-5V

[0074] 电流：15-20A

[0075] 电解质：1-2mol/L NaCl

[0076] (五)全封闭式的萃取纯化

[0077] 保护气：Ar气

[0078] 槽体材料：PVC材料

[0079] 混合室容积：50L

[0080] 边比：澄清：混合＝3∶1

[0081] 输入：流比 V有机相电还原溶液∶V洗酸∶V反酸＝1∶1∶0.3

[0082] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0083] 四、结果

[0084] 超高纯钆料经过精制草酸沉淀，常规灼烧分解，最终超高纯氧化钆产品质量指标如下：

[0085] TREO＞99％，LOI＜1.0％，Gd2O3/REO＝99.999％-99.9999％，其中稀土杂质每个元素均在0.5ppm以下，最低可达0.03ppm；非稀土杂质Fe2O3＜1ppm、CaO＜4ppm、SiO2-＜10ppm，、Al2O3＜10ppm、Cl ＜50ppm，其他非稀土杂质都小于2ppm，详见表一。

[0086] 实施例2

[0087] (一)试剂参数

[0088] (1)原料组成：

[0089]

[0090] (2)料液浓度 1.5mol/L 酸度PH＝2.5

[0091] (3)萃取剂 体积比35％P507萃取剂、20％P204萃取剂和45％磺化煤油[0092] (4)烧碱 8mol/L

[0093] (5)盐酸 2mol/L、5mol/L、4mol/L

[0094] (6)洗水 去离子水

[0095] (二)RE/Gd萃取分离：

[0096] 输入：

[0097] 流比 V有机相∶V料液∶V洗酸＝1∶0.2∶0.05

[0098] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0099] 输出：

[0100] 萃取分离得到低钐富钆料(有机相)

[0101] (三)Gd/RE萃取分离：

[0102] 以RE/Gd萃取分离所得低钐富钆料(有机相)为原料，采用有机进料方式进一步萃取分离。

[0103] 输入：

[0104] 流比 V有机相∶V有机料液∶V洗酸＝1∶1∶0.3

[0105] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0106] 输出：

[0107] 萃取分离得到大于99.99％初级纯钆料液(水相)

[0108] (四)电化还原主要材料及参数：

[0109] ③材料

[0110] 阳极：Pt/Ti丝；

[0111] 阴极：Ti棒；

[0112] 隔膜：碳质隔膜；

[0113] 电化设备：外径69mm，内径59mm，高度320mm

[0114] ④电化参数

[0115] 料液：为经两步萃取分离后的初级纯钆液， PH＝3

[0116] 流量：100-200ml/min

[0117] 电压：2-5V

[0118] 电流：15-20A

[0119] 电解质：1-2mol/L NaCl

[0120] (五)全封闭式的萃取纯化

[0121] 保护气：Ar气

[0122] 槽体材料：PVC材料

[0123] 混合室容积：50L

[0124] 边比：澄清∶混合＝3∶1

[0125] 输入：流比 V有机相电还原溶液∶V洗酸∶V反酸＝1∶1∶0.3

[0126] 级数 萃取段+洗涤段多级组成

[0127] 四、结果

[0128] 超高纯钆料经过精制草酸沉淀，常规灼烧分解，最终超高纯氧化钆产品质量指标如下：

[0129] TREO＞99％，LOI＜1.0％，Gd2O3/REO＝99.999％-99.9999％，其中稀土杂质每个元素均在0.5ppm以下，最低可达0.03ppm；非稀土杂质Fe2O3＜1ppm、CaO＜4ppm、SiO2-＜10ppm，、Al2O3＜10ppm、Cl ＜50ppm，其他非稀土杂质都小于2ppm，详见表一。

[0130] 表一：超高纯氧化钆产品分析报告

[0131]