一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，该方法电解过程中以金属铋作为牺牲阳极，将氯化钠、乙二胺四乙酸二纳、氢氧化钠的混合水溶液作为电解液，通直流电电解，通过调节电解液组分的比例即可得到铋系纳米材料。该制备过程所用原料廉价易得，可控批量生产纳米级、高纯Bi，BiOCl，Bi24O31Cl10或Bi2O2.33，且电解液可重复使用，与环境有良好的相容性。

权利要求

1.一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

第一步：将NaCl、EDTA置于容器中，加入蒸馏水搅拌、溶解，各物质的比例关系NaCl物质的量∶EDTA物质的量∶蒸馏水的体积为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)∶100；其中体积的单位为ml，物质的量的单位为mol；

第二步：在第一步制得的溶液中滴加NaOH溶液调节pH值，使pH≥7；

第三步：以第二步制得的混合溶液为电解液，以金属铋为阳极，电解电压10V，电解后制得目标材料；

第四步：搅拌条件下，将目标材料用蒸馏水洗涤，在低于200℃温度下干燥，制得最终目标纳米材料。

2.根据权利要求1所述的从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于：当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)，pH值的范围为大于7小于9时，制得最终目标纳米材料为Bi。

3.根据权利要求1所述的从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于当：当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.015)，pH值的范围为9～11时，制得最终目标纳米材料为BiOCl。

4.根据权利要求1所述的从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于：当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.016～0.05)，pH值的范围为9～11时，制得最终目标纳米材料为Bi24O31Cl10。

5.根据权利要求1所述的从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于：当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)，pH值的范围为＞11时，制得最终目标纳米材料为Bi2O2.33。

说明书

一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铋系纳米材料的合成方法，特别是一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法。

背景技术

[0002] 纳米材料特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，使得纳米材料具有宏观材料性能的同时，还兼具优异的物理、化学特性，在高新技术领域备受关注。铋作为一种重要的掺杂材料，在光、磁、电学等方面显现独特优势。其中，六方铋是一种潜在的室温下良好的热电材料，理论研究已经预言纳米铋具有更加优异的热电性能；纳米铋氯氧化物在催化氧化、无机颜料、光致发光方面表现出优异的性能；铋氧化物是目前合成含铋氧功能材料的重要原材料，纳米级铋氧化物对合成功能材料的催化性能、非线性光学性能、超导性能、氧离子传输性能、铁电性、铁磁性等性能的提高有显著的优势。

[0003] 目前，合成铋、铋氯氧化物、铋氧化物等铋系纳米材料的方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、反微乳法、化学气相沉积法(Journal of Solid State Chemistry 180(2007)：2510-2516)。化学沉淀法、溶剂热合成法、反微乳法合成纳米材料过程中，产生的工业污染较大，生产成本较高，且目前工业上主要采用的化学沉淀法所得产物的纯度、尺寸受到限制；溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，需要有机前驱体的高温热解，合成过程复杂，设备一次性投入大，对操作人员要求较高。电化学合成纳米材料相对是一种成本低廉、操作简单、产率和纯度较高，适于工业化批量生产的理想制备方法。通过电化学合成铋系化合物的研究较多，并成功得到了一系列铋系化合物。但是，直接从金属铋控制电解合成纳米铋系化合物的研究鲜少有报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种成本低廉，产品纯度高、形貌均一，工艺流程短，操作简单，生产效率高、环保无污染的从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法。

[0005] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳 米材料的方法，首先，将NaCl、EDTA置于容器中，加入蒸馏水搅拌、溶解；然后，将制得的溶液中滴加NaOH溶液调节pH值，使得溶液呈碱性；接着，以呈碱性的混合溶液为电解液，以金属铋为阳极，电解后值得目标材料；最后，在搅拌条件下，将目标产物用蒸馏水洗涤，在低于200℃温度下干燥，值得最终目标纳米材料。

[0006] 本发明与现有技术相比，其显著优点：1、本发明以金属铋为阳极材料，通过调节氯化钠、EDTA和氢氧化钠在水溶液中各组分的比例，可以控制合成大量的目标产物，纳米Bi，BiOCl，Bi24O31Cl10或Bi2O2.33，产量和纯度较高；2、电解过程中，通过EDTA与电解产生的Bi的络合，增加溶液中铋含量，促使反应持续进行，并有效控制溶液中Bi离子浓度，从而得到纳米级目标产物；3、该电解液可以重复使用，过程中仅有氢气释放，无其他“三废”污染物，适于工业化批量生产高纯纳米Bi，BiOCl，Bi24O31Cl10或Bi2O2.33；4、该电解过程所用原料廉价易得，产品形貌均一，工艺流程短，操作简单。

附图说明

[0007] 图1是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的电解合成工艺流程图[0008] 图2是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi纳米片的SEM图

[0009] 图3是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi纳米片的XRD图

[0010] 图4是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的BiOCl纳米粉的SEM图

[0011] 图5是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的BiOCl纳米粉的XRD图

[0012] 图6是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi24O31Cl10纳米粉的SEM图

[0013] 图7是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi24O31Cl10纳米粉的XRD图

[0014] 图8是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi2O2.33纳米粉的SEM图

[0015] 图9是本发明从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法合成的Bi2O2.33纳米粉的XRD图。

[0016] 具体实施方式

[0017] 本发明公开了一种从金属铋直接电解控制合成铋系纳米材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

[0018] 第一步：将NaCl、EDTA置于容器中，加入蒸馏水搅拌、溶解，各物质的比例关系NaCl物质的量∶EDTA物质的量∶蒸馏水的体积为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)∶100；其中体积的单位为ml，物质的量的单位为mol；

[0019] 第二步：在第一步制得的溶液中滴加NaOH溶液调节pH值，使pH≥7；

[0020] 第三步：以第二步制得的混合溶液为电解液，以金属铋为阳极，电解电压10V，电解后制得目标材料；

[0021] 第四步：搅拌条件下，将目标材料用蒸馏水洗涤，在低于200℃温度下干燥，制得最终目标纳米材料。

[0022] 当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)，pH值的范围为大于7小于9时，制得的最终目标纳米材料为Bi；当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.015)，pH值的范围为9～11时，制得的最终目标纳米材料为BiOCl；当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.016～0.05)，pH值的范围为9～11时，制得的最终目标纳米材料为Bi24O31Cl10；当NaCl物质的量∶EDTA物质的量为(0.005～0.2)∶(0.002～0.05)，pH值的范围为＞11时，制得的最终目标纳米材料为Bi2O2.33。

[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

[0024] 实施例1

[0025] 取0.05mol市售分析纯NaCl、0.02mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌20min，过滤，干燥，得到0.4472g黑色粉末，将该粉末经过SEM(如图2所示)、XRD(如图3所示)分析，该黑色粉末为Bi纳米片。

[0026] 实施例2

[0027] 在案例1的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝10，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量淡黄色沉淀。将该淡黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.8651g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图6所示)、XRD(如图7所示)分析，该黄色粉末为Bi24O31Cl10纳米粉。

[0028] 实施例3

[0029] 在案例2的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的5mol/LNaOH水溶液调节pH＝13，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.4211g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0030] 实施例4

[0031] 取0.05mol市售分析纯NaCl、0.005mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌1h，过滤，干燥，得到0.6230g黑色粉末，将该粉末经过SEM(如图2所示)、XRD(如图3所示)分析，该黑色粉末为Bi纳米片。

[0032] 实施例5

[0033] 在案例4的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝11，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量白色沉淀。将该白色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.8712g白色粉末，将该粉末经过SEM(如图4所示)、XRD (如图5所示)分析，该白色粉末为BiOCl纳米粉。

[0034] 实施例6

[0035] 在案例5的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝14，搅拌均匀。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到3.2416g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0036] 实施例7

[0037] 取0.005mol市售分析纯NaCl、0.002mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌20min，过滤，干燥，得到0.1196g黑色粉末，将该粉末经过SEM(如图6所示)、XRD(如图7所示)分析，该黑色粉末为Bi纳米片。

[0038] 实施例8

[0039] 在案例7的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝11，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量白色沉淀。将该白色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.0826g白色粉末，将该粉末经过SEM(如图4所示)、XRD(如图5所示)分析，该白色粉末为BiOCl纳米粉。

[0040] 实施例9

[0041] 在案例8的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝11搅拌溶解，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到0.3214g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳 米片。

[0042] 实施例10

[0043] 取0.005mol市售分析纯NaCl、0.016mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌20min，过滤，干燥，得到0.1084g黑色粉末，将该粉末经过SEM(如图2所示)、XRD(如图3所示)分析，该黑色粉末为Bi纳米片。

[0044] 实施例11

[0045] 在案例10的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝11，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量淡黄色沉淀。将该淡黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.0914g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图6所示)、XRD(如图7所示)分析，该黄色粉末为Bi24O31Cl10纳米粉。

[0046] 实施例12

[0047] 在案例11的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的5mol/LNaOH水溶液调节pH＝13，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到0.2765g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0048] 实施例13

[0049] 取0.2mol市售分析纯NaCl、0.015mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌20min，过滤，干燥，得到0.0643g黑色粉末，将该粉末经过SEM (如图2所示)、XRD(如图3所示)分析，该黑色粉末为Bi纳米片。

[0050] 实施例14

[0051] 在案例13的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝9，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量白色沉淀。将该白色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.0437g白色粉末，将该粉末经过SEM(如图4所示)、XRD(如图5所示)分析，该白色粉末为BiOCl纳米粉。

[0052] 实施例15

[0053] 在案例14的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝13，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到0.2177g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0054] 实施例16

[0055] 取0.2mol市售分析纯NaCl、0.05mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步用市售分析纯NaOH配制的5mol/LNaOH水溶液调节pH＝8。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解2h，在阴极析出海绵状金属铋。将黑色海绵状金属铋取出，加入20ml蒸馏水，强搅拌20min，过滤，干燥，得到0.1304gBi黑色粉末，将该粉末经过SEM(如图2所示)、XRD(如图3所示)分析，该黑色粉末为纳米片。

[0056] 实施例17

[0057] 在案例16的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝9，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解4h，溶液中出现大量淡黄色沉淀。将该淡黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到0.0844g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图6所示)、XRD(如图7所示)分析，该黄色粉末为Bi24O31Cl10纳米粉。

[0058] 实施例18

[0059] 在案例17的电解液中继续滴加用市售分析纯NaOH配制的NaOH水溶液调节pH＝13，接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到0.4117g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0060] 实施例19

[0061] 取0.05mol市售分析纯NaCl、0.02mol市售分析纯EDTA置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步加入用市售分析纯NaOH配制的5mol/l.NaOH 20ml溶液，混合溶液的pH值远大于11。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为10V，电解3h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到4.2115g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。

[0062] 实施例20

[0063] 取0.005mol市售分析纯NaCl、0.002mol市售分析纯EDTA，置于烧杯中，加入100ml蒸馏水搅拌、溶解，进一步加入用市售分析纯NaOH配制的10mol/l.NaOH 20ml溶液，混合溶液的pH值远大于11。接入直流电源，以金属铋为阳极腐蚀电极，通直流电，电压为
10V，电解2h，溶液中出现大量黄色沉淀。将该黄色沉淀取出并用20ml蒸馏水洗涤，重复洗涤两三次，过滤，干燥，得到0.2457g黄色粉末，将该粉末经过SEM(如图8所示)、XRD(如图
9所示)分析，该黄色粉末为Bi2O2.33纳米片。