一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法

摘要

本发明公开了一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法。该方法是以硝酸氧锆、氨水、非晶态B粉和C粉为原料，首先采用沉淀法、通过硝酸氧锆和氨水反应制得非晶态ZrO2水合物并烘干，然后再将该水合物与非晶态B粉和C粉混合，经过1550℃煅烧得到ZrB2粉。制备本发明亚微米ZrB2粉所用原料廉价，采用硼热还原与碳热还原协同调控合成ZrB2粉的工艺过程简单、易于控制、反应温度低、且无污染，因而属于一种低成本、低碳、绿色环保型合成方法。该ZrB2粉能够作为研制或者生产超高温陶瓷以及耐高温涂层等耐高温产品的原材料。

权利要求

1.一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法，其特征在于包括有下列步骤：第一步：配制硝酸氧锆水溶液

在100ml的去离子水中加入4g～8g的硝酸氧锆，经搅拌均匀得到硝酸氧锆水溶液；

第二步：在22℃～30℃温度、搅拌速度为200r/min～400r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水的烧瓶中，滴加完成后静置60min～90min得到白色浆料；

用量：硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加20滴～30滴；1g的硝酸氧锆中需要

0.5ml～1.5ml的氨水；

第三步：将步骤二制得的白色浆料装入试管中，并将试管安装在离心机上，在离心转速

800r/min～1200r/min下分离2min～5min后，取下，去除上层清液，得沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物2次～5次；

-3 -3

第四步：将洗涤后的沉淀物放入真空度为1×10 Pa～4×10 Pa、温度为50℃～120℃的真空干燥箱中干燥处理24h～30h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉；

第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理3h～5h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤18min～30min后制得第一混合物粉；

1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶态B粉和20ml～30ml的乙醇进行球磨；

第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨18min～30min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.01g～0.10g的C粉；

-3 -3

对刚玉管式气氛炉抽真空至1×10 Pa～4×10 Pa后充入氩气，氩气流量为50ml/min～80ml/min；

煅烧工艺制度如下：

以5℃/min～10℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温1h～3h；然后继续以

5℃/min～10℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温1h～3h；接着以3℃/min～

8℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温1h～3h；最后随炉冷却至22℃～30℃，取出，获得ZrB2粉。

说明书

一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种ZrB2粉的制备方法，更特别地说，是指一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法。

背景技术

[0002] 超高温材料主要是指在2400℃以上温度、在活性气氛下仍能保持稳定的物理和化学性质的一类材料，目前以无机非金属烧结材料为主。ZrB2作为超高温材料家族的一员，因为它具有高熔点、高硬度、高抗热震性能、高电导率和高热导率等综合特性，因此是目前超高温材料的研究热点之一。

[0003] 在JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 31(1996)351-355 出 版 的“Preparation of TiB2 and ZrB2.influence of a mechanochemicaltreatment on the borothermic reduction of titania and zirconia”中公开了一种将高纯氧化锆粉和硼粉在加热处理之前进行长时间高能球磨处理，通过如下反应：ZrO2+4B＝ZrB2+B2O2获得ZrB2粉。 [0004] 在专利号ZL 200610114427.X、申请日2006年11月10日中公开了一种高纯超细二硼化锆粉料及其制备方法。该方法是先按一定配比将B4C粉、C粉和H2O混合，调节pH值，得到B4C和C的混合悬浮液；再将氯氧化锆ZrOCl2溶解于去离子水中，制成氯氧化锆溶液；然后将混合悬浮液与氯氧化锆溶液混和，并加入氨水，使锆离子充分沉淀；最后将沉淀物水洗、烘干后过筛；再将粉料放入真空炉中进行煅烧合成，在1500℃～1600℃、保温0.5h～
4h即可获得ZrB2粉。

[0005] 在硅酸盐通报2008年6月第27卷第3期出版的“二硼化锆粉体的工业合成”中公开了一种使用电熔氧化锆粉、碳化硼超细粉在真空感应炉中加热至1750℃，通过如下反应：2ZrO2+B4C+3C＝2ZrB2+4CO获得ZrB2粉。

[0006] 在Journal of the European Ceramic Society 29(2009)1493-1499出版的“Press less reactive sintering of ZrB2 ceramic”中公开了一种使用Zr粉和B粉在1800℃～2200℃无压活性烧结，通过如下反应：Zr+2B＝ZrB2获得ZrB2块体。 发明内容

[0007] 本发明的目的是提出一种在较低温度1550℃下合成亚微米ZrB2粉的方法，该方法通过硼热还原与碳热还原协同调控，并以硝酸氧锆ZrO(NO3)2·2H2O、氨水NH3·H2O、非晶态B粉和C粉为原料，首先采用沉淀法制得非晶态ZrO2水合物，再将该ZrO2水合物与B粉和C粉混合，经过1550℃煅烧后得到ZrB2粉。

[0008] 本发明采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的具体步骤为： [0009] 第一步：配制硝酸氧锆水溶液

[0010] 在100ml的去离子水中加入4g～8g的硝酸氧锆，经搅拌均匀得到硝酸氧锆水溶液；

[0011] 第二步：在22℃～30℃温度、搅拌速度为200r/min～400r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水的烧瓶中，滴加完成后静置60min～90min得到白色浆料；

[0012] 用量：硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加20滴～30滴；1g的硝酸氧锆中需要0.5ml～1.5ml的氨水；

[0013] 第三步：将步骤二制得的白色浆料装入试管中，并将试管安装在离心机上，在离心转速800r/min～1200r/min下分离2min～5min后，取下，去除上层清液，得沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物2次～5次；

[0014] 第四步：将洗涤后的沉淀物放入真空度为1×10-3Pa～4×10-3Pa、温度为50℃～120℃的真空干燥箱中干燥处理24h～30h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉； [0015] 第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理3h～5h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤18min～30min后制得第一混合物粉； [0016] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶态B粉和20ml～30ml的乙醇进行球磨；

[0017] 第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨18min～30min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

[0018] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.01g～0.10g的C粉；

[0019] 对刚玉管式气氛炉抽真空至1×10-3Pa～4×10-3Pa后充入氩气，氩气流量为50ml/min～80ml/min；

[0020] 煅烧工艺制度如下：

[0021] 以5℃/min～10℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温1h～3h；然后继续以5℃/min～10℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温1h～3h；接着以3℃/min～8℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温1h～3h；最后随炉冷却至22℃～30℃，取出，获得ZrB2粉。

[0022] 本发明的制备方法具有如下优点：

[0023] ①使用沉淀法合成非晶态ZrO2水合物，有利于获得纯度高、粒度细且活性高的非晶态ZrO2水合物颗粒。

[0024] ②将硼热还原与碳热还原相互结合，并使用非晶态B粉，更进一步地促进、并活化了非晶态ZrO2水合物的还原反应。

[0025] ③在较低温度即1550℃下煅烧得到亚微米ZrB2粉，其反应温度低、且无污染，因而属于一种低碳、绿色环保型的合成方法。

[0026] ④所用全部原料为廉价常规产品，且合成ZrB2粉的方法工艺过程简单、易于控制、成本低。

附图说明

[0027] 图1是实施例1制得的ZrB2粉的XRD图。

[0028] 图2是实施例1制得的ZrB2粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0029] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

[0030] 本发明是一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法，包括下列步骤：

[0031] 第一步：配制硝酸氧锆水(ZrO(NO3)2)溶液

[0032] 在100ml的去离子水中加入4g～8g的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)，经搅拌均匀得到硝酸氧锆水(ZrO(NO3)2)溶液；

[0033] 第二步：在22℃～30℃温度、搅拌速度为200r/min～400r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水(NH3·H2O)的烧瓶中，滴加完成后静置60min～90min得到白色浆料；

[0034] 用量：硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加20滴～30滴；1g的硝酸氧锆需要0.5ml～1.5ml的氨水；

[0035] 第三步：将步骤二制得的白色浆料装入试管中，并将试管安装在离心机上，在离心转速800r/min～1200r/min下分离2min～5min后，取下，去除上层清液，得沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物2次～5次；

[0036] 第四步：将洗涤后的沉淀物放入真空度为1×10-3Pa～4×10-3Pa、温度为50℃～120℃的真空干燥箱中干燥处理24h～30h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉； [0037] 第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理3h～5h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤18min～30min后制得第一混合物粉； [0038] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶态B粉和20ml～30ml的乙醇进行球磨；

[0039] 在本发明中，研磨介质选取两种直径不同的3mm、5mm玛瑙球。 [0040] 第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨18min～30min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

[0041] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.01g～0.10g的C粉；

[0042] 对刚玉管式气氛炉抽真空至1×10-3Pa～4×10-3Pa后充入氩气，氩气流量为50ml/min～80ml/min；

[0043] 煅烧工艺制度如下：

[0044] 以5℃/min～10℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温1h～3h；然后继续以5℃/min～10℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温1h～3h；接着以3℃/min～8℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温1h～3h；最后随炉冷却至22℃～30℃，取出，获得ZrB2粉。

[0045] 本发明主要借助XRD和SEM来表征ZrB2粉。

[0046] 实施例1

[0047] 本发明是一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法，包括下列步骤：

[0048] 第一步：配制硝酸氧锆水溶液

[0049] 在100ml的去离子水中加入6.7g的硝酸氧锆，经搅拌得到硝酸氧锆水溶液； [0050] 第二步：在22℃～30℃温度，搅拌速度为200r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水的烧瓶中，滴加完成后静置60min得到白色浆料； [0051] 硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加20滴；1g的硝酸氧锆需要0.6ml的氨水；

[0052] 第三步：将步骤二制得的白色浆料离心分离后，用去离子水洗涤四次获得沉淀物；

[0053] 离心分离条件：离心转速为800r/min下保持5min；

[0054] 第四步：将沉淀物放入真空度为2×10-3Pa、温度为60℃的真空干燥箱中干燥处理24h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉；

[0055] 第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理4h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤30min后制得第一混合物粉；

[0056] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.42g的非晶态B粉和25ml的乙醇； [0057] 在本发明中，研磨介质选取两种直径不同的3mm、5mm玛瑙球。 [0058] 第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨30min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

[0059] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.062g的C粉；

[0060] 对刚玉管式气氛炉抽真空至2×10-3Pa后充入氩气，氩气流量为80ml/min； [0061] 煅烧工艺制度如下：

[0062] 以8℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温3h；

[0063] 然后继续以8℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温3h； [0064] 接着以5℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温2h；

[0065] 然后随炉冷却至22℃，取出，获得ZrB2粉。

[0066] 本发明主要借助XRD和SEM来表征ZrB2粉。

[0067] 图1为ZrB2粉的XRD衍射图谱，图中所示表明：实施例1制得产物的特征衍射峰均属于ZrB2。

[0068] 图2为ZrB2粉的扫描电镜(SEM)照片，图中所示表明：实施例1合成的ZrB2的形貌以薄片状为主，其二维方向的平均尺寸在0.4μm左右，属于亚微米级。 [0069] 实施例2

[0070] 本发明是一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法，包括下列步骤：

[0071] 第一步：配制硝酸氧锆水溶液

[0072] 在100ml的去离子水中加入7.0g的硝酸氧锆，搅拌均匀得到硝酸氧锆水溶液； [0073] 第二步：在22℃～30℃温度，搅拌速度为200r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水的烧瓶中，滴加完成后静置60min得到白色浆料； [0074] 硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加30滴；1g的硝酸氧锆需要0.8ml的氨水；

[0075] 第三步：将步骤二制得的白色浆料离心分离后，用去离子水洗涤四次获得沉淀物；

[0076] 离心分离条件：离心转速为1200r/min下保持2min；

[0077] 第四步：将沉淀物放入真空度为1×10-3Pa、温度为90℃的真空干燥箱中干燥处理24h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉；

[0078] 第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理3h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤20min后制得第一混合物粉；

[0079] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.30g的非晶态B粉和20ml的乙醇； [0080] 在本发明中，研磨介质选取两种直径不同的3mm、5mm玛瑙球。 [0081] 第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨20min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

[0082] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.028g的C粉；

[0083] 对刚玉管式气氛炉抽真空至1×10-3Pa后充入氩气，氩气流量为60ml/min； [0084] 煅烧工艺制度如下：

[0085] 以5℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温3h；

[0086] 然后继续以10℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温1h； [0087] 接着以5℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温3h；

[0088] 然后随炉冷却30℃，取出，获得ZrB2粉。

[0089] 最后，采用XRD和SEM对采用上述实施例2方法制得的ZrB2粉进行分析。根据XRD衍射峰的位置可以判断最终产物为ZrB2，根据SEM可以观察到ZrB2的形貌以薄片状为主，其二维方向的平均尺寸在0.55μm左右，属于亚微米级。

[0090] 实施例3

[0091] 本发明是一种采用硼热还原与碳热还原协同调控合成亚微米ZrB2粉的方法，包括下列步骤：

[0092] 第一步：配制硝酸氧锆水溶液

[0093] 在100ml的去离子水中加入4.9g的硝酸氧锆，经搅拌均匀得到硝酸氧锆水溶液； [0094] 第二步：在30℃温度，搅拌速度为300r/min下将步骤一制得的硝酸氧锆水溶液缓慢滴入装有氨水的烧瓶中，滴加完成后静置70min得到白色浆料；

[0095] 硝酸氧锆水溶液的滴加速度为1min滴加25滴；1g的硝酸氧锆需要1.2ml的氨水；

[0096] 第三步：将步骤二制得的白色浆料离心分离后，用去离子水洗涤四次获得沉淀物；

[0097] 离心分离条件：离心转速为1000r/min下保持3min；

[0098] 第四步：将沉淀物放入真空度为3×10-3Pa、温度为100℃的真空干燥箱中干燥处理30h后取出，制得非晶态ZrO2水合物粉；

[0099] 第五步：将步骤四制得的ZrO2水合物粉、非晶态B粉和乙醇装入球磨罐并置于球磨机中，选用玛瑙球作为研磨介质，球磨处理5h后制得第一混合物浆料；然后将第一混合物浆料在功率为2000W红外灯下烘烤25min后制得第一混合物粉；

[0100] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.28g的非晶态B粉和30ml的乙醇； [0101] 在本发明中，研磨介质选取两种直径不同的3mm、5mm玛瑙球。 [0102] 第六步：将步骤五中制得的第一混合物粉与C粉手工研磨30min后，装入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚置于刚玉管式气氛炉中进行煅烧；

[0103] 1g的非晶态ZrO2水合物粉需要0.028g的C粉；

[0104] 对刚玉管式气氛炉抽真空至3×10-3Pa后充入氩气，氩气流量为50ml/min； [0105] 煅烧工艺制度如下：

[0106] 以10℃/min的速率升温至400℃，并在400℃保温2h；

[0107] 然后继续以10℃/min的速率升温至1170℃，并在1170℃保温2h； [0108] 接着以3℃/min的速率升温至1550℃时，并在1550℃保温1h；

[0109] 然后随炉冷却25℃，取出，获得ZrB2粉。

[0110] 最后，采用XRD和SEM对采用上述实施例3方法制得的ZrB2粉进行分析。根据XRD衍射峰的位置可以判断最终产物为ZrB2，根据SEM可以观察到ZrB2的形貌以薄片状为主，其二维方向的平均尺寸在0.76μm左右，属于亚微米级。