一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备方法

摘要

本发明涉及一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备方法。具体步骤如下：配制成浓度0.001-2mol/L的金属盐溶液；在所得溶液中加入S2-的化学试剂，调节pH值使其溶解；金属盐离子与硫离子的摩尔比为1∶1-1∶5；所得溶液中加入有机溶剂或水溶性高分子化合物，有机溶剂或水溶性高分子化合物与金属盐溶液的体积比为1∶1-1∶50；混合的溶液装入高压反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下进行水热反应，反应温度为50-250℃，反应时间为0.1-5h，相对离心力为100克-10000克：过滤，清洗，真空干燥，即得所需产品。本发明制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散、窄分布的特点；利用本发明方法制得的无机粉末包括：ZnS、CdS、CuS、PbS等。可用于制作光子晶体、稀土发光材料、声子晶体、太阳能材料、左手材料等。

权利要求

1.一种球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机(9)和安装在电机转轴(8)上的固定支架(6)；温度控制炉包括温控仪(11)、加热丝(3)、保温砖(2)、炉体外壳(1)和防暴筒(4)，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒(4)，防暴筒外设有保温砖(2)，保温砖(2)外是炉体外壳(1)，位于两侧的防暴筒(4)与保温砖(2)之间设有加热丝(3)；高压反应釜(5)包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架(6)从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜(5)安装在离心装置的固定支架(6)上；炉体外壳底部及电机转轴(8)两侧分别设有冷却水管(7)；温控仪(11)连接离心装置的一侧；具体步骤如下：(1)在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0.001-2mol/L的金属盐溶液；

2-

(2)在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生S 的化学试剂，调节pH值使其溶解；其中，金属盐离子与硫离子的摩尔比为1∶1-1∶5；

(3)在步骤(2)所得溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或水溶性高分子化合物与金属盐溶液的体积比为：

1∶1-1∶50；

(4)将步骤(3)混合的溶液装入高压反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应，其反应温度为：50-250℃，反应时间为：

0.1-5h，相对离心力为100克-10000克；

(5)将步骤(4)所得产物过滤，并将过滤后的固体产物用二硫化碳、乙醇和水反复清洗，真空干燥，即得所需产品。

2.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步骤(1)中所述金属盐前驱物为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步

2-

骤(2)中所述的在50-250℃的反应温度下能分解产生S 的化学试剂为硫代硫酸钠、硫代己酰胺或硫脲中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步骤(3)所述的密度比水大、不溶于水的有机溶剂为四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯中任一种；所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇或聚氧化乙 烯中任一种。

5.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂或水溶性高分子化合物与步骤(1)所得金属盐溶液的体积比为

1∶1-1∶10。

6.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的产生超重力的相对离心力为500克-3000克。

7.根据权利要求1所述的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，其特征在于步骤(5)中所述真空干燥温度为30-100℃，时间为1-4小时。

说明书

一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，具有单分散性的纳米或亚微米球由于其自身的诸多特性(如量子效应及特殊的光、电性能等)在高技术领域里得到越来越多的应用，如它可以用于制作微型反应器中的存储和释放器件，药物、染料和化妆品的装载缓释工具，生物活性大分子的保护器、催化剂，废物的分离以及材料的填充等。此外，三维有序排列的单分散性小球还表现出特殊[1-2]的光、声等性能，可用于制作光子、声子晶体材料等 。目前有关球形颗粒的研究主要集中在纳米或亚微米空心球上，采用的方法主要有喷嘴反应器法、乳液/相分离技术、乳液界面[3-5]
聚合法、自组装工艺、气溶胶裂解法及模板法等 。而有关高圆度、单分散纳米或亚微米实心球的研究报道却很少。由于晶粒在生长过程中各方向上生长速度的差异，在水溶液中很难制得球形颗粒，特别是亚微米实心球颗粒。

[0003] 超重力是由物体绕轴作离心运动时产生的一种比重力大的多的力，即一个绕轴旋转的物质以一定速度旋转时，当转速达到一定值后，物质受到的离心力将会比其重力大得多，这种比重力大得多的力就是超重力。很久以前，人们就开始利用离心产生的超重力进行科学研究，已经研制出离心机、匀胶机等设备。近几年来随着纳米材料科学的研究发展，[6]离心技术在材料制备研究中的应用逐渐得到重视。王渠东等 采用离心倾液法研究过共晶Al-Si合金中初晶Si的生长形貌，发现了初晶Si存在位错台阶生长机制，并且借助该生[7]
长机制成功地解释了初晶Si的分枝和初晶Si包裹共晶组织的形成机理。李全葆等 为了获得组份均匀的HgCdTe晶体，利用HgCdTe熔体在超重力条件下产生的重力分离来抵消[8]
Bridgman生长过程中产生的组份分凝。刘有智等 以纳米水合氧化钛(TiO2·nH2O)粒子为固相基体，六水氯化铝溶液为包覆相，在旋转填料床反应器中在纳米TiO2颗粒表面包覆[9-10]
了一层致密海绵状Al2O3膜。Mashimo T等 在超重力场作用下制得Bi-Sb、In-Pb、Bi-Pb等具有超结构的合金材料。发现在超重力作用下，由于组分偏析而产生溶质原子沉积，制备[11-13]
出具有层状结构的合金材料，有望用于超导等领域。Huang XS等 发现在超高重力场作用下可以促进在Bi-Sb合金中的原子扩散沉积，在多组分凝聚态中形成组分梯度结构或非平衡相。上述结果表明超重力是一种比较极端的研究条件，在这样的条件下有望可以制备出具有非平衡结构的复杂材料。

[0004] 水热法[14，15]是一种一步法制备纳米材料的方法之一。许多高温相的纳米材料都可以通过此方法直接制得，无需通过烧结处理。但是由水热法制备的纳米粉体由于在非受迫状态下进行，形成的粉末具有晶粒结晶完好、分散性好等特点，很难制得亚稳定的球形粉末。为了克服上述缺点，本发明结合超重力下易制得非平衡材料和水热反应技术能直接制得纳米材料的特点，提出一种新的球形粉末颗粒的制备技术——超重力水热反应技术，并采用此技术成功制备出各种球形的无机粉末颗粒。

[0005] 参考文献

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发明内容

[0021] 本发明目的在于提供一种球形无机粉末颗粒的超重力水热制备方法。

[0022] 本发明所采用的方法为：利用在水相中加入密度比水大、不与水混溶的有机试剂或密度比水大的水溶性高分子试剂，在离心力作用下在高压反应釜内形成的油/水多相体系，使在50-250℃的反应温度下，在高压反应釜内水相中形成的晶核在离心力作用下沉积到油/水界面上或油相中，并在油/水界面上或油相中自组装成球形粉末颗粒。其中油/水多相体系中的水相为水溶液相，油相为密度比水大、不与水混溶的有机溶液相或密度比水大的水溶性高分子相，前驱物溶解于水相中。

[0023] 本发明提出的球形无机粉末颗粒的超重量力水热制备方法，所采用的能产生超重力的水热反应设备包括离心装置、高压反应釜和温度控制炉，离心装置包括电机9和安装在电机转轴8上的固定支架6；温度控制炉包括温控仪11、加热丝3、保温砖2、炉体外壳1和防暴筒4，温度控制炉的炉膛四周设有防暴筒4，防暴筒外设有保温砖2，保温砖2外是炉体外壳1，位于两侧的防暴筒4与保温砖2之间设有加热丝3；高压反应釜5包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬；离心装置的固定支架6从底部伸入温度控制炉的炉膛内，高压反应釜5安装在离心装置的固定支架6上；炉体外壳底部及电机转轴8两侧分别设有冷却水管7；温控仪11连接离心装置的一侧；具体步骤如下：

[0024] (1)在去离子水中加入金属盐前驱物，配制成浓度0.001-2mol/L的金属盐溶液；

[0025] (2)在步骤(1)的溶液中加入相应的在50-250℃的反应温度下能产生S2-的化学试剂，调节pH值使其溶解；其中，金属盐离子与硫离子的摩尔比为1∶1-1∶5；

[0026] (3)在步骤(2)所得溶液中加入密度比水大、且不溶于水的有机溶剂或密度比水大的水溶性高分子化合物，其中有机溶剂或水溶性高分子化合物与金属盐溶液的体积比为：1∶1-1∶50；

[0027] (4)将步骤(3)混合的溶液装入高压反应釜中，密封后固定在炉膛内的固定支架上，在超重力存在下在一定的温度下进行水热反应。其反应温度为：50-250℃，反应时间为：0.1-5h，相对离心力为100克-10000克：

[0028] (5)将步骤(4)所得产物过滤，并将过滤后的固体产物用二硫化碳、乙醇和水反复清洗(一般为3-6次)，真空干燥，即得所需产品。

[0029] 本发明中，步骤(1)中所述金属盐前驱物为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或多种的组合。

[0030] 本发明中，步骤(2)中所述的在50-250℃的反应温度下能分解产生S2-的化学试剂为硫代硫酸钠、硫代己酰胺或硫脲等中的一种或多种。

[0031] 本发明中，步骤(3)所述的密度比水大、不溶于水的有机溶剂为四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯等中任一种；所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇或聚氧化乙烯等中任一种。

[0032] 本发明中，步骤(3)所述的有机溶剂或水溶性高分子化合物与步骤(1)所得金属盐溶液的体积比为1∶1-1∶10。

[0033] 本发明中，步骤(4)中所述的产生超重力的相对离心力为500克-3000克。

[0034] 本发明中，步骤(5)中所述真空干燥温度为30-100℃，时间为1-4小时。

[0035] 采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：(1)制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散、窄分布的特点；(2)设备简单，反应容易控制，易于实现工业化。利用本发明方法制得的无机粉末包括：ZnS、CdS、CuS、PbS等。由此技术制得的球形无机粉末颗粒具有高圆度、单分散性、窄分布等特点，可用于制作光子晶体、稀土发光材料、声子晶体、太阳能材料、左手材料等。

附图说明

[0036] 图1是一种超重力水热反应设备结构示意图，

[0037] 图2是实施例2以0.1-1mol/L CdCl2和Na2S2O3为前驱物在硝基苯/水中在超重力下进行水热反应制得的CdS粉末的SEM照片，其中CdCl2和Na2S2O3的摩尔比为1∶2。

[0038] 图3是实施例3以0.1-1mol/L ZnCl2和Na2S2O3为前驱物在苯醚/水中在超重力下进行水热反应制得的ZnS粉末的SEM照片，其中ZnCl2和Na2S2O3的摩尔比为1∶1。

[0039] 图4是实施例4以0.1-1mol/L Pb(NO3)2和硫脲为前驱物在溴苯/水中在超重力下进行水热反应制得的PbS粉末的SEM照片，其中Pb(NO3)2和硫脲的摩尔比为1∶4。

[0040] 图5是实施例5以0.1-1mol/L醋酸锰和硫代己酰胺为前驱物在硝基苯/水中在超重力下进行水热反应制得的MnS粉末的SEM照片，其中醋酸锰和硫代己酰胺的摩尔比为1∶2。

[0041] 图6是实施例6以0.1-1mol/L Co(SO4)2和硫脲为前驱物在二氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的CoS粉末的SEM照片，其中Co(SO4)2和硫脲的摩尔比为1∶3。

[0042] 图7是实施例7以0.1-1mol/L NiCl2和硫代己酰胺为前驱物在氯苯/水中在超重力下进行水热反应制得的NiS粉末的SEM照片，其中NiCl2和硫代己酰胺的摩尔比为1∶1。

[0043] 图中标号：1为炉体外壳，2为保温砖，3为加热丝，4为防暴筒，5为高压反应釜，6为固定支架，7为冷却水管，8为转轴，9为电机，10为风叶，11为温控仪。

具体实施方式

[0044] 以下通过实例进一步说明采用超重力水热制备法制备球形粉末颗粒的工艺步骤和条件，但有机溶剂不限于邻二氯苯和聚乙二醇，与水不互溶的有机溶剂四氯化碳、氯仿、二硫化碳、氯苯、溴苯、苯醚、邻二氯苯或硝基苯均可使用。

[0045] 实施例1

[0046] 图1是一种超重力水热反应设备结构示意图，其中：1.炉体外壳，2保温砖，3加热丝，4防暴筒，5高压釜，6固定支架，7冷却水管，8转轴，9电机，10风叶，11为[0047] 设备的结构包括离心装置、高压反应釜、温度控制炉，其中离心装置包括电机和固定在电机转轴上的固定支架；温度控制炉包括温控仪、电热丝、保温材料和炉体外壳；高压釜包括釜盖、釜体和聚四氟乙烯内衬。离心装置的固定支架位于温度控制炉的腔体内，高压反应釜安装在离心装置的固定支架上。

[0048] 实施例2

[0049] 球形硫化镉颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0050] 步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化镉，配成浓度为0.1-1mol/l的氯化镉溶液；

[0051] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫代乙酰胺，调节pH值使其溶解，并要求氯化镉和硫代硫酸钠的摩尔比为1∶2；

[0052] 步骤3：在步骤2的溶液中加入2毫升溴苯；

[0053] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为1000克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥1h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图
2是按以上步骤制得的硫化镉的SEM照片。从图2可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为1微米。

[0054] 实施例3

[0055] 球形硫化锌颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0056] 步骤1：在5毫升的去离子水中加入一定量的氯化锌，配成浓度为0.1-1mol/l的氯化锌溶液；

[0057] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫代硫酸钠，调节pH值使其溶解，并要求氯化锌和硫代己酰胺的摩尔比为1∶1；

[0058] 步骤3：在步骤2的溶液中加入1.5毫升邻二氯苯；

[0059] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为1500克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。

[0060] 取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥2h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图3是按以上步骤制得的硫化锌的SEM照片。从图3可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为200纳米。

[0061] 实施例4

[0062] 球形硫化铅颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0063] 步骤1：在10毫升的去离子水中加入一定量的硝酸铅，配成浓度为0.1-1mol/l的硝酸铅溶液；

[0064] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫脲，调节pH值使其溶解，并要求硝酸铅和硫脲的摩尔比为1∶4；

[0065] 步骤3：在步骤2的溶液中加入1.5毫升苯醚；

[0066] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为2000克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。

[0067] 取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥3h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图4是按以上步骤制得的硫化铅的SEM照片。从图4可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为100纳米。

[0068] 实施例5

[0069] 球形硫化锰颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0070] 步骤1：在10毫升的去离子水中加入一定量的醋酸锰，配成浓度为0.1-1mol/l的醋酸锰溶液；

[0071] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫代己酰胺，调节pH值使其溶解，并要求醋酸锰和硫代己酰胺的摩尔比为1∶2；

[0072] 步骤3：在步骤2的溶液中加入1毫升硝基苯；

[0073] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为3000克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。

[0074] 取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥2h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图5是按以上步骤制得的硫化锰的SEM照片。从图5可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为1.5微米。

[0075] 实施例6

[0076] 球形硫化钴颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0077] 步骤1：在20毫升的去离子水中加入一定量的硫酸钴，配成浓度为0.1-1mol/l的硫酸钴溶液；

[0078] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫脲，调节pH值使其溶解，并要求硫酸钴和硫脲的摩尔比为1∶3；

[0079] 步骤3：在步骤2的溶液中加入1毫升硝基苯；

[0080] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为500克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。

[0081] 取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥4h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图6是按以上步骤制得的硫化钴的SEM照片。从图6可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为200纳米。

[0082] 实施例7

[0083] 球形硫化镍颗粒粉末的制备：其制备步骤为：

[0084] 步骤1：在4毫升的去离子水中加入一定量的氯化镍，配成浓度为0.1-1mol/l的氯化镍溶液；

[0085] 步骤2：在步骤1的溶液中加入一定量的硫脲，调节pH值使其溶解，并要求氯化镍和硫脲的摩尔比为1∶1；

[0086] 步骤3：在步骤2的溶液中加入4毫升硝基苯；

[0087] 步骤4：把步骤3的混合溶液装入高压反应釜中，密封好高压反应釜，并固定在图1所示的超重力反应设备中的固定支架上。然后使相对离心力为2000克，加热升温至120-150℃，保温半小时，降温冷却。

[0088] 取出产物，分别用二硫化碳、乙醇和蒸馏水对产物进行多次反复洗涤，然后在80℃真空干燥3h。采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。图7是按以上步骤制得的硫化镍的SEM照片。从图7可以看出由以上方法制得的颗粒的形状为球形，颗粒大小约为400纳米。