本发明属于化工工艺及设备技术领域，涉及一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置及其方法，以聚氯乙烯(PVC)和氯气为原料于干态下反应制备氯化聚氯乙烯。本发明装置包括提升管反应器、湍动流化床反应器和上连接管、下连接管，提升管反应器、湍动流化床反应器中进行氯化聚氯乙烯的合成。并利用紫外光活化氯气实现链引发过程和完成链传递，从而将整个过程解耦为快慢两个过程，从而使物料氯化均匀，可有效防止粘结和变色，降低了能源消耗，简化了操作，且设备结构紧凑，实用性强，效率明显提高。反应尾气分离出氯化氢后，可循环回利用，整个过程无废物排放。
1.一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置，其特征是：
它包括提升管反应器(5)、湍动流化床反应器(16)和上连接管(13)、下连接管(14)；
所述提升管反应器(5)包括从上至下依次相连的不等径筒状体的气固分离室(3)、提升管反应段(6)和原料气入口(12)；所述气固分离室(3)上部的一侧设有视镜(7)，所述气固分离室(3)的内部中心位置设有旋风分离器(2a)；所述气固分离室(3)的上部设有与旋风分离器(2a)相连的提升管反应器尾气出口(1)；提升管反应器尾气出口(1)经管道依次与循环风机(25b)和湍动流化床反应器(16)的反应气入口(24)相连；所述提升管反应段(6)内设有若干组提升管反应器加热器(4)、若干视镜(7)和若干紫外灯(8)；所述提升管反应段(6)的上端一侧设有上连接管(13)，并与湍动流化床反应器(16)的上侧连接；所述提升管反应段(6)下端一侧设有下连接管(14)，并与湍动流化床反应器(16)的下侧连接；
所述上连接管(13)和下连接管(14)分别设有阀门(15)；所述提升管反应段(6)的下端另一侧设有出料口(9)，所述提升管反应段(6)下端内部设有气体分布器(10)；所述提升管反应器(5)的下端设有原料气入口(12)，所述气体分布器(10)和原料气入口(12)之间设有布风室(11a)；
所述湍动流化床反应器(16)的上部一侧设有与提升管反应段(6)上部相连的上连接管(13)，上部另一侧设有固体原料入口(18)，所述湍动流化床反应器(16)的内部设有旋风分离器(2b)，所述湍动流化床反应器(16)的上部设有与旋风分离器(2b)的上部相连的气体出口(17)；所述气体出口(17)经管道依次与饱和食盐水吸收塔(27)、浓硫酸干燥器(26)、循环风机(25a)和原料气入口(12)相连；加热器(19)位于湍动流化床反应器(16)的外部，所述加热器(19)上部一侧设有加热油入口(20)，另一侧设有加热油出口(21)；所述湍动流化床反应器(16)的下部一侧设有湍动流化床出料口(22)，另一侧设有与提升管反应段(6)下部相连的下连接管(14)；所述湍动流化床反应器(16)的下端设有反应气入口(24)，所述气体分布器(23)和反应气入口(24)之间设有布风室(11b)。
2.一种使用权利要求1所述装置制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征是它包括如下步骤：
a.用螺旋给料器将原料PVC由固体原料入口(18)加入到湍动流化床反应器(16)，同时将连接湍动流化床反应器(16)和提升管反应器(5)的上连接管(13)、下连接管(14)上的两个阀门(15)打开，此时有少量PVC在重力作用下由湍动流化床反应器(16)经下连接管(14)流入提升管反应器(5)中；
b.将原料气从提升管反应器底部的原料气入口(12)、经布风室(11a)、气体分布器(10)通入提升管反应器(5)内，使提升管反应器(5)内的固体PVC颗粒发生流化，通过上连接管(13)进入湍动流化床反应器(16)中，同时，反应剩余的氯气与生成的氯化氢气体经气固分离室(3)进入旋风分离器(2a)，分离出夹带的固体颗粒后，经提升管反应器尾气出口(1)中流出，被分离出的固体颗粒通过旋风分离器(2a)的下料管返回提升管反应段(6)的底部，经提升管反应器尾气出口(1)中流出的尾气经循环风机(25b)加压后作为循环气流入湍动流化床反应器(16)的反应气入口(24)中，通过布风室(11b)和气体分布器(23)，使湍动流化床反应器(16)中的固体PVC颗粒在松动风的作用下发生湍动流化，并在重力和气压下通过下连接管(14)流向提升管反应器(5)中，通过调节阀门(15)使湍动流化床反应器(16)流出的PVC固体量与湍动流化床反应器(16)流入的PVC固体量相等；从湍动流化床反应器中流出的尾气经旋风分离器(2b)分离出夹带的固体颗粒，再经气体出口(17)进入饱和食盐水吸收塔(27)脱除HCl后，未反应的Cl2经浓硫酸干燥器(26)干燥后作为循环气由循环风机(25a)加压后与原料气一起进入原料气入口(12)；
c.开启提升管反应器加热器(4)和紫外灯(8)，使提升管反应器的温度达到60～
120℃，同时，从加热器(19)的加热油入口(20)通入加热油，使湍动流化床反应器温度与提升管反应器的温度相同，即为60～120℃，换热后的加热油从加热油出口(21)流出；提升管反应器(5)内，在紫外光的激发下，氯气分解为氯自由基，并完成链引发过程，进而开始聚氯乙烯的氯化反应，已完成表面反应的聚氯乙烯，经上连接管进入湍动流化床反应器中，进一步完成链传递过程，实现深度氯化；
d.将达到氯含量要求的氯化聚氯乙烯颗粒从湍动流化床出料口(22)或出料口(9)直接排除，未达到氯含量要求的颗粒再次循环经过提升管反应段(6)与湍动流化床反应器(16)，直到达到氯含量要求为止。
3.如权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征是，所述原料PVC的粒径为在
4.如权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征是，所述提升管反应器内的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒在提升管反应器中的单程停留时间为0.5～2min。
5.如权利要求2所述的制备氯化聚氯乙烯的方法，其特征是，所述湍动流化床反应器的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒单程停留时间为10～40min。
一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置及其方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工工艺及设备技术领域，涉及一种以聚氯乙烯(简称PVC)和氯气为原料于干态下反应制备氯化聚氯乙烯(以下简称CPVC)的工艺方法和装置。
背景技术
[0002] 氯碱行业中，电解过程产生的氯气约60％用于生产聚氯乙烯，20％用作有机氯化物的原料，大概还有20％的剩余。由于液氯不便于长途运输，长期存放存在潜在的环境问题。随着氯碱行业的发展，富余氯气的消纳是急需解决的一个问题。而利用氯气与聚氯乙烯反应，既可生成高附加值的氯化聚氯乙烯产品，又可平衡生产过程中产生的过剩氯气，具有很好的经济效益和环境效益。
[0003] CPVC是将PVC进一步氯化改性的产物。国际上CPVC生产普遍采用的方法有三种：溶剂法、水相悬浮法、气固相法。
[0004] 溶剂法是最早采用的方法，工艺比较成熟，其主要工艺过程是将PVC树脂溶解于卤代烃中后再进行氯化，如US2996489。由于该法使用大量有机溶剂存在环境污染问题正逐步被淘汰。目前生产CPVC普遍采用水相悬浮法如US5821304、US5981663、US6187868等，是将粉状PVC树脂悬浮于水中或氯化氢溶液中，加入助剂后，采用低温(30～90℃)和高温(90～130℃)的两段氯化工艺。采用该法制备CPVC的过程中，探索出了一些提高氯化速率及产品性能的工艺方法，如US6197895中提出加入有机过氧化物并且紫外光引发反应；US3506637中引入适量氧气参与反应均可提高氯化速率及产品性能。水相悬浮工艺也有大量有机溶剂参与反应，产生“三废”较多，设备有效利用率较低，后处理过程复杂，成本相对较高。尤其随着CPVC需求量日益增加，大量有机溶剂对设备造成的腐蚀问题越来越尖锐，使得对设备的要求较高，从而增加了生产成本。
[0005] 气固相氯化法是将PVC粉料，干态情况下置于带有捕集器的固定床或流化床内，在外加能量引发下通氯氯化。西德劳伦尔公司1958年首先提出了气固相氯化法的设想，该方法与水相法和溶液法相比，具有无需介质、工艺简单、基本无设备腐蚀、后处理大大简化和对环境污染轻的优点，具有很好的发展前景。青岛科技大学杨金平等人用气固相搅拌式氯化法制备CPVC，推导出了PVC氯化的动力学方程，分析了固相氯化法制备CPVC的反应机理。搅拌釜工艺虽然流程简单、污染物排放小，但传热效果较差，易产生局部过热结块和产品变色问题，不适宜大规模生产。US3532612提出的用气固相流化床法生产CPVC，采用紫外灯及引发剂催化反应，反应温度较低，可实现CPVC的放大生产，但该工艺流程复杂，未见有实现工业化的报道。中国科学院等离子体物理研究所的孟月东和熊新阳等在其专利CN1749285A中，提出采用低温等离子体制备CPVC，使PVC快速气固相氯化，但制得的CPVC中氯含量最高仅为64.5％。
发明内容
[0006] 本发明为解决现在技术中的问题，提供一种简便易行的紫外光引发气固相法制备氯化聚氯乙烯(简称CPVC)的装置及其方法，它具有工艺流程短、设备结构紧凑、能耗低、污染小的特点。
[0007] 本发明采用以下技术方案予以实现：
[0008] 一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置，它包括提升管反应器、湍动流化床反应器和上连接管、下连接管。
[0009] 所述提升管反应器包括从上至下依次相连的不等径筒状体的气固分离室、提升管反应段和原料气入口；所述气固分离室上部的一侧设有视镜，所述气固分离室的内部中心位置设有旋风分离器；所述气固分离室的上部设有与旋风分离器相连的提升管反应器尾气出口；提升管反应器尾气出口经管道依次与循环风机和湍动流化床反应器的反应气入口相连；所述提升管反应段内设有若干组提升管反应器加热器、若干视镜和若干紫外灯；所述提升管反应段的上端一侧设有上连接管，并与湍动流化床反应器的上侧连接；所述提升管反应段下端一侧设有下连接管，并与湍动流化床反应器的下侧连接；所述上连接管和下连接管分别设有阀门；所述提升管反应段的下端另一侧设有出料口，所述提升管反应段下端内部设有气体分布器；所述提升管反应器的下端设有原料气入口，所述气体分布器和原料气入口之间设有布风室。
[0010] 所述湍动流化床反应器的上部一侧设有与提升管反应段上部相连的上连接管，上部另一侧设有固体原料入口，所述湍动流化床反应器的内部设有旋风分离器，所述湍动流化床反应器的上部设有与旋风分离器的上部相连的气体出口；所述气体出口经管道依次与饱和食盐水吸收塔、浓硫酸干燥器、循环风机和原料气入口相连；加热器位于湍动流化床反应器的外部，所述加热器上部一侧设有加热油入口，另一侧设有加热油出口；所述湍动流化床反应器的下部一侧设有湍动流化床出料口，另一侧设有与提升管反应段下部相连的下连接管；所述湍动流化床反应器的下端设有反应气入口，所述气体分布器和反应气入口之间设有布风室。
[0011] 一种使用上述装置制备氯化聚氯乙烯的方法，它包括如下步骤：
[0012] a.用螺旋给料器将原料PVC由固体原料入口加入到湍动流化床反应器，同时将连接湍动流化床反应器和提升管反应器的上连接管、下连接管上的两个阀门打开，此时有少量PVC在重力作用下由湍动流化床反应器经下连接管流入提升管反应器中；
[0013] b.将原料气从提升管反应器底部的原料气入口、经布风室、气体分布器通入提升管反应器内，使提升管反应器内的固体PVC颗粒发生流化，通过上连接管进入湍动流化床反应器中，同时，反应剩余的氯气与生成的氯化氢气体经气固分离室进入旋风分离器，分离出夹带的固体颗粒后，经提升管反应器尾气出口中流出，被分离出的固体颗粒通过旋风分离器的下料管返回提升管反应段的底部，经提升管反应器尾气出口中流出的尾气经循环风机加压后作为循环气流入湍动流化床反应器的反应气入口中，通过布风室和气体分布器，使湍动流化床反应器中的固体PVC颗粒在的松动风的作用下发生湍动流化，并在重力和气压下通过下连接管流向提升管反应器中，通过调节阀门使湍动流化床反应器流出的PVC固体量与湍动流化床反应器流入的PVC固体量相等(可通过提升管反应器的视镜观察物料高度来判定)；从湍动流化床反应器中流出的尾气经旋风分离器分离出夹带的固体颗粒，再经气体出口进入饱和食盐水吸收塔脱除HCl后，未反应的Cl2经浓硫酸干燥器26干燥后作为循环气由循环风机加压后与原料气一起进入原料气入口；
[0014] c.开启提升管反应器加热器和紫外灯，使提升管反应器的温度达到60～120℃，同时，从加热器的加热油入口通入加热油，使湍动流化床反应器温度与提升管反应器的温度相同，即为60～120℃，换热后的加热油从加热油出口流出；提升管反应器内，在紫外光的激发下，氯气分解为氯自由基，并完成链引发过程，进而开始聚氯乙烯的氯化反应，已完成表面反应的聚氯乙烯，经上连接管进入湍动流化床反应器中，进一步完成链传递过程，实现深度氯化；
[0015] d.将达到氯含量要求的氯化聚氯乙烯颗粒从湍动流化床出料口或出料口直接排除，未达到氯含量要求的颗粒再次循环经过提升管反应段与湍动流化床反应器，直到达到氯含量要求为止。
[0016] 上述的制备氯化聚氯乙烯的方法，其所述原料气为纯净氯气或氮气或二者的混合气体；所述原料PVC的粒径为在25～500μm。
[0017] 上述的制备氯化聚氯乙烯的方法，所述提升管反应器内的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒在提升管反应器中的单程停留时间为0.5～2min。
[0018] 上述制备氯化聚氯乙烯的方法，所述湍动流化床反应器的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒单程停留时间为10～40min。
[0019] 本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
[0020] ①在提升管中利用紫外光活化氯气并实现链引发过程，在湍动床中完成链传递，将整个过程解耦为快慢两个过程，从而使物料氯化均匀，可有效防止粘结和变色，降低了能源消耗，简化了操作。
[0021] ②紫外光活化氯气以及链引发过程在提升管中进行，气固两相接触效率高，气固相间传热快，热量移入移出能力强，从而使反应顺利进行。
[0022] ③提升管反应器内在水平面上按互相垂直方向设置多盏紫外灯，紫外灯分布均匀，光照充分，从而大大提高光催化效率。
[0023] ④提升管反应器内在水平面上按互相垂直方向设置的多盏紫外灯相当于挡板的作用，可有效消除超细颗粒在流化时的沟流和节涌现象。
[0024] ⑤湍动流化床直径大于提升管反应段直径，颗粒停留时间长，有利于速度较慢的链传递过程充分进行。
[0025] ⑥本发明是循环流化床系统，气体速度调节范围广，操作弹性大，产量较大。
[0026] ⑦该反应为气固相反应，无有机溶剂参与，后处理简单，基本无污染。
[0027] 总之，本发明具有工艺流程短、能耗低、反应均匀、操作平稳和容易控制的特点。利用这种工艺方法和装置可使原料PVC转化为高附加值的CPVC，并实现氯气的回收利用。
附图说明
[0028] 图1是本发明气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置的结构示意图。
[0029] 附图中符号的说明：
[0030] 1、提升管反应器尾气出口；2a，2b、旋风分离器；3、气固分离室；4、提升管反应器加热器；5、提升管反应器；6、提升管反应段；7、视镜；8、紫外灯；9、出料口；10、气体分布器；11、布风室；12、原料气入口；13、上连接管；14、下连接管；15、阀门；16、湍动流化床反应器；17、气体出口；18、固体原料入口；19、加热器；20、加热油入口；21、加热油出口；22、湍动流化床出料口；23、气体分布器；24、反应气入口；25a，25b、循环风机；26、浓硫酸干燥器；27、饱和食盐水吸收塔
具体实施方式
[0031] 下面参照附图对本发明具体实施方式进行详细说明。
[0032] 如图1是本发明气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置的结构示意图。
[0033] 本发明一种气固相法制备氯化聚氯乙烯的装置，它包括提升管反应器5、湍动流化床反应器16和上连接管13、下连接管14。
[0034] 所述提升管反应器5包括从上至下依次相连的不等径筒状体的气固分离室3、提升管反应段6和原料气入口12；所述气固分离室3上部的一侧设有视镜7，所述气固分离室3的内部中心位置设有旋风分离器2a；所述气固分离室3的上部设有与旋风分离器2a相连的提升管反应器尾气出口1；提升管反应器尾气出口1经管道依次与循环风机25b和湍动流化床反应器16的反应气入口24相连；所述提升管反应段6内设有若干组提升管反应器加热器4、若干视镜7和若干紫外灯8；所述提升管反应段6的上端一侧设有上连接管13，并与湍动流化床反应器16的上侧连接；所述提升管反应段6下端一侧设有下连接管14，并与湍动流化床反应器16的下侧连接；所述上连接管13和下连接管14分别设有阀门15；所述提升管反应段6的下端另一侧设有出料口9，所述提升管反应段6下端内部设有气体分布器10；所述提升管反应器5的下端设有原料气入口12，所述气体分布器10和原料气入口
12之间设有布风室11a。
[0035] 所述湍动流化床反应器16的上部一侧设有与提升管反应段6上部相连的上连接管13，上部另一侧设有固体原料入口18，所述湍动流化床反应器16的内部设有旋风分离器2b，所述湍动流化床反应器16的上部设有与旋风分离器2b的上部相连的气体出口17；所述气体出口17经管道依次与饱和食盐水吸收塔27、浓硫酸干燥器26、循环风机25a和原料气入口12相连；加热器19位于湍动流化床反应器16的外部，所述加热器19上部一侧设有加热油入口20，另一侧设有加热油出口21；所述湍动流化床反应器16的下部一侧设有湍动流化床出料口22，另一侧设有与提升管反应段6下部相连的下连接管14；所述湍动流化床反应器16的下端设有反应气入口24，所述气体分布器23和反应气入口24之间设有布风室
11b。
[0036] 一种使用上述装置制备氯化聚氯乙烯的方法，它包括如下步骤：
[0037] a.用螺旋给料器将原料PVC由固体原料入口18加入到湍动流化床反应器16，同时将连接湍动流化床反应器16和提升管反应器5的上连接管13、下连接管14上的两个阀门15打开，此时有少量PVC在重力作用下由湍动流化床反应器16经下连接管14流入提升管反应器5中；
[0038] b.将原料气从提升管反应器底部的原料气入口12、经布风室11a、气体分布器10通入提升管反应器5内，使提升管反应器5内的固体PVC颗粒发生流化，通过上连接管13进入湍动流化床反应器16中，同时，反应剩余的氯气与生成的氯化氢气体经气固分离室3进入旋风分离器2a，分离出夹带的固体颗粒后，经提升管反应器尾气出口1中流出，被分离出的固体颗粒通过旋风分离器2a的下料管返回提升管反应段6的底部，经提升管反应器尾气出口1中流出的尾气经循环风机25b加压后作为循环气流入湍动流化床反应器16的反应气入口24中，通过布风室11b和气体分布器23，使湍动流化床反应器16中的固体PVC颗粒在的松动风的作用下发生湍动流化，并在重力和气压下通过下连接管14流向提升管反应器5中，通过调节阀门15使湍动流化床反应器16流出的PVC固体量与湍动流化床反应器16流入的PVC固体量相等(通过提升管反应器5的视镜7观察物料高度来判定)；从湍动流化床反应器中流出的尾气经旋风分离器2b分离出夹带的固体颗粒，再经气体出口17进入饱和食盐水吸收塔27脱除HCl后，未反应的Cl2经浓硫酸干燥器26干燥后作为循环气由循环风机25a加压后与原料气一起进入原料气入口12；
[0039] c.开启提升管反应器加热器4和紫外灯8，使提升管反应器的温度达到60～120℃，同时，从加热器19的加热油入口20通入加热油，使湍动流化床反应器温度与提升管反应器的温度相同，即为60～120℃，换热后的加热油从加热油出口21流出；提升管反应器5内，在紫外光的激发下，氯气分解为氯自由基，并完成链引发过程，进而开始聚氯乙烯的氯化反应，已完成表面反应的聚氯乙烯，经上连接管进入湍动流化床反应器中，进一步完成链传递过程，实现深度氯化；
[0040] d.将达到氯含量要求的氯化聚氯乙烯颗粒从湍动流化床出料口22或出料口9直接排除，未达到氯含量要求的颗粒再次循环经过提升管反应段6与湍动流化床反应器16，直到达到氯含量要求为止。
[0041] 上述的制备氯化聚氯乙烯的方法，其所述原料气为纯净氯气或氮气或二者的混合气体；所述原料PVC的粒径为在25～500μm。
[0042] 上述的制备氯化聚氯乙烯的方法，所述提升管反应器内的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒在提升管反应器中的单程停留时间为0.5～2min。
[0043] 上述制备氯化聚氯乙烯的方法，所述湍动流化床反应器的操作压力为0.05～0.1MPa，PVC颗粒单程停留时间为10～40min。
[0044] 实施例1：
[0045] 在如图1所示的本发明装置中，采用颗粒直径在100～150μm的PVC为原料，原料气为纯净氯气，纯氯气氯化，氯化温度为100～110℃，提升管反应器中操作压力为0.05MPa，颗粒单程停留时间为1min，湍动流化床反应器中操作压力为0.08MPa，颗粒单程停留时间为10min，反应1h后，产品CPVC的氯含量为68％，完全满足CPVC含量的要求。
[0046] 实施例2：
[0047] 在如图1所示的本发明装置中，采用颗粒直径在150～200μm的PVC为原料，原料气为含氯30％的氯气与氮气混合气体，氯化温度为110～120℃，提升管反应器中操作压力为0.05MPa，颗粒单程停留时间为2min，湍动流化床反应器中操作压力为0.06MPa，颗粒单程停留时间为20min，反应1.5h后，产品CPVC的氯含量为69％，完全满足CPVC含量的要求。
[0048] 实施例3：
[0049] 在如图1所示的反应装置中，采用颗粒直径在150～200μm的PVC为原料，原料气为含氯30％的氯气与氮气混合气体，氯化温度为110～120℃，提升管反应器中操作压力为0.06MPa，颗粒单程停留时间为0.5min，湍动流化床反应器中操作压力为0.08MPa，颗粒单程停留时间为10min，反应1.5h后，产品CPVC的氯含量为67％，完全满足CPVC含量的要求。
