脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物及粒度分布尖锐的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法

摘要

(1)脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，其特征是使用差示扫描量热仪测定的50～130℃的热吸收峰面积对于0～130℃的全吸收峰面积在50％以上。(2)脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法，其特征是将上述(1)的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物在粉碎机内部温度30℃以上50℃以下的温度粉碎。

权利要求

1.脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，其特征在于，使用差示扫描量热仪测定的50～

130℃的热吸收峰面积对于0～130℃的全吸收峰面积在50％以上，以及所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物所含的水分在10质量％以下，其中所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐由下式(1)表示，【化1】

式中，R1为碳原子数10～20的直链或支链烷基或链烯基，R2为碳原子数1～4的直链或支链烷基，M为碱金属离子或碱土类金属离子，X在M为碱金属离子时为1，在M为碱土类金属离子时为1/2的数字。

2.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，其特征在于，所述金属盐固形物由60～98质量％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐、1～10质量％的硫酸烷基金属盐和1～10质量％的脂肪酸磺酸盐金属盐制造。

3.如权利要求2所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐是含有所述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链烷基或链烯基的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的混合物，以该混合物的全量为基准，含有的所述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链烷基或链烯基的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的量在40质量％以上。

4.如权利要求1～3任意一项所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，其特征在于，其为粒子或薄片形态，其平均直径在3mm以上。

5.权利要求1～4任意一项所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的制造方法，其特征在于，含有：(I)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体在30-40℃、20000Pa以下的压力下至少维持48小时的工序，(II)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融，将得到的熔融物在所述金属盐的准稳定固体的熔点以上、所述固形物的熔点以下的温度下维持5分钟以上的工序，或(III)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融，将得到的熔融物在所述金属盐的准稳定固体的熔点以上、80℃以下的温度下以100(1/s)以上的剪切速度施加剪切力的工序，其中所述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体是指液晶状态过度冷却形成的固体，其特征是，以X射线衍射测定的话，具有在面间隔20-30A、10-15A和3-5A之间具有峰顶的3根衍射峰的结晶构造。

6.将权利要求1～4任意一项所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物粉碎得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末。

7.脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4任意一项所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物以粉碎机内部温度30℃以上50℃以下的温度粉碎。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在平均粒径0.1～100μm的无机粉体存在下，粉碎脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物。

9.根据权利要求7或8所述的制造方法得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末。

10.一种纤维制品用或餐具用粉末洗涤剂组合物，其特征在于，含有权利要求6或9所述的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末。

说明书

脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物及粒度分布尖锐的脂肪

酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法

技术领域

[0001] 本发明关于适宜用作衣物用粉末洗涤剂原料等的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物及其制造方法，以及适宜用作衣物用粉末洗涤剂原料等的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法，通过该制造方法得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末及含有该粉末的纤维制品用或餐具用粉末洗涤剂组合物。

背景技术

[0002] 脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐(以下称为“MES”)被广泛用作制造衣物用的粉末洗涤剂组合物的表面活性剂。所知的粉末洗涤剂组合物的制造方法有各种各样，代表性方法有将MES粉末与其他表面活性剂或增清剂等构成的粉末干混的方法或喷雾干燥法等。

[0003] 干混MES时，将浆状的MES浓缩制为固体状后粉碎。此外，从MES经过喷雾干燥法制造粉末洗涤剂组合物时，一般使用含水分多的浆状MES，通过与增清剂等混合调制洗涤剂浆料。此时，也会在远离制造浆状MES的地点进行粉末干混，调制洗涤剂浆料。此时，当然必须在国内外或向海外运送浆状MES。由于运送浆状MES成本变高，因此运送浓缩物的话更经济。作为MES的浓缩方法，目前所知的有几种方法(专利文献1～4)。

[0004] 但是，将浓缩物以固体状态运送的话，当暴露在加重、高温环境下的话会结块，难以从容器排出。此外，变为块状物的话，在运送目的地制为粉末或恢复浆状会出现问题，操作性差。

[0005] 此外，粉末洗涤剂组合物由表面活性剂、沸石、碱剂、染料等构成，多会在造粒后，为了改善流动性或外观，设置以整粒为目的的粉碎工序。

[0006] 脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐(MES)被广泛用作构成粉末洗涤剂组合物的表面活性剂，但制造MES粉末时，为了防止粉末附着到粉碎机，一般一边向粉碎机吹入低于30℃的冷风一边进行(例如，专利文献2)。

[0007] 但是，如此得到的MES粉末，粒度分布宽，会变成粗粉或微粉多的粉末。粗粉多的话，存在难以溶解于水的问题。微粉多的话，保存中会结块，存在难以溶解于水的问题。

[0008] 与此相对，微粉、粗粉少、粒度分布窄的粉末，不仅难以产生上述问题，与沸石等无机粉体混合无需分级，具有对工业有利的优点。

[0009] 【专利文献1】日本专利特开2004-210807号公报

[0010] 【专利文献2】国际公开第2004/111166号册子

[0011] 【专利文献3】日本专利特开2003-105396号公报

[0012] 【专利文献4】日本专利特开2003-82395号公报

发明内容

[0013] 因此，本发明的目的是提供难以固化的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐及其制造方法。

[0014] 此外，制造粉末洗涤剂组合物时粉碎MES薄片时，由于提高粉碎机内部温度的话，粉碎的薄片可能附着在粉碎机内部，因此必须在30℃以下的低温进行，因此问题是粒度分布变宽。此外，相反地，为了得到粒度分布窄的MES粉末，通过薄片、风、或调整粉碎机自身温度，提高粉碎机内部温度粉碎的话，也存在粘附在粉碎机的课题。

[0015] 因此，本发明的目的是抑制附着在粉碎机、粒度分布窄的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法。

[0016] 本发明者们通过锐意研究后发现，通过对脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐进行特定处理、变换为新的结晶状态，成为难以固化的稳定构造。

[0017] 即，本发明提供脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，使用差示扫描量热仪测定的50～130℃的热吸收峰面积对于0～130℃的全吸收峰面积在50％以上。

[0018] 本发明还提供上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的制造方法，其特征是含有(I)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体在30℃以上、20000Pa以下的压力下至少维持48小时的工序，

[0019] (II)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融、将得到的熔融物在上述金属盐的准稳定固体的熔点以上、上述固形物的熔点以下的温度下维持5分钟以上的工序，或

[0020] (III)将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融，将得到的熔融物在上述金属盐的准稳定固体的熔点以上、80℃以下的温度下以100(1/s)以上的剪切速度施加剪切力的工序，中任意一个工序。

[0021] 此外，本发明者们经过锐意研究后发现，使用MES的特定结晶型粉碎的话，由于不会附着在粉碎机、可进行高温粉碎，因此可以得到具有尖锐的粒度分布的MES粉末。

[0022] 即，本发明提供脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末的制造方法，将特征为使用差示扫描量热仪测定的50～130℃下的热吸收峰面积对于0～130℃的全吸收峰面积在50％以上的上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物在粉碎机内部温度为30℃以上50℃以下的温度粉碎。

[0023] 本发明还提供通过上述制造方法得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末。

[0024] 本发明还提供以含有上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末为特征的纤维制品用或餐具用粉末洗涤剂组合物。

[0025] 通过本发明，可以得到即使在加重下、高温下等苛刻条件下保存也不会固化的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物。

[0026] 此外，通过本发明，可以得到粒度分布窄的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末。

附图说明

[0027] 【图1】准稳定固体MES的X射线衍射峰

[0028] 【图2】准稳定固体MES的DSC峰

[0029] 【图3】本发明的结晶型MES的DSC峰。图3-1为水分率1.9％的准稳定固体MES以35℃放置4星期后的结晶型MES的DSC峰。图3-2为水分率3.3％的准稳定固体MES以35℃放置4星期后的结晶型MES的DSC峰。

[0030] 【图4】显示作为算出吸热量基准的基线及峰分割方法的模式图。

[0031] 【图5】本发明的结晶型MES的X射线衍射峰

[0032] 【图6】本发明的结晶型MES的显微镜照片，该显微镜照片中上下方向的一边相当于750μm，横向的一边相当于1000μm。

[0033] 【图7】用于评价粉末洗涤剂组合物流动性的皿的模式图。

具体实施方式

[0034] 作为本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物原料的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐如以下式(1)所示。

[0035] 【化1】

[0036]

[0037] 式(1)中，R1为碳原子数10～20、优选碳原子数10～18、更优选碳原子数10～16的直链或支链烷基或链烯基，R2为碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的直链或支链烷基，M为碱金属离子或碱土类金属离子，优选碱金属离子，更优选钠或钾，X在M为碱金属离子时为1、在M为碱土类金属离子时为1/2的数字。

[0038] 本发明中，MES可以一种单独使用，也可以作为二种以上的混合物使用。优选为混合物。上述混合物更优选含有上述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链的烷基或链烯基的化合物。上述混合物中，上述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链的烷基或链烯基的化合物的含量为40质量％以上，优选60质量％以上，特别优选80质量％以上。

[0039] 上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐可通过已知的方法制造，也可以使用市售品。

[0040] 作为将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐变换为结晶的方法(有时记载为熟成方法)，例如可举出上述(I)～(III)。只要是可以令脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐结晶的方法，也可以是其他的方法。

[0041] 原料的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐，有各种结晶状态的。例如，2-磺基棕榈酸甲酯钠的稳定结晶下有无水、2水、5水、10水的结晶状态。根据报告，无水物的熔点为112℃，上述2水盐的熔点为70℃(M.Fujiwara，et.al，Langmuir，13，3345(1997))。

[0042] 原料的MES的结晶状态并无特别限定，融解MES、急冷的话，形成准稳定固体。例如，将MES以100～150℃融解，在3分钟内冷却为0～40℃，可以得到MES的准稳定固体。准稳定固体是液晶状态过度冷却、成为固体的。MES的准稳定固体的特征是，以X射线衍射测定的话，具有在面间隔 及 之间具有峰顶的3根衍射峰的结晶构造
(图1)。

[0043] 从纯粹的MES难以形成此种准稳定固体，但混合硫酸甲酯金属盐或脂肪酸磺酸盐金属盐的话，容易形成准稳定固体状态。但是，硫酸甲酯金属盐会降低浆状MES的粘度、提高操作性。此外，由于准稳定固体通过急冷可简单地形成固体，因此可以说是制造上的理想状态。因此，作为用作原料的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐，优选含有从脂肪酸烷基酯制造其磺酸盐金属盐时产生的副产物——硫酸甲酯金属盐或脂肪酸磺酸盐金属盐。此外，硫酸二甲酯金属盐以下式(2)表示。脂肪酸磺酸盐金属盐以下式(3)或(4)表示。

[0044] 【化2】

[0045] R3——SO4Mx (2)

[0046]

[0047] 式(2)中，R3为碳原子数1～4的直链或支链烷基，M及X如上所述。

[0048] 式(3)及式(4)中，R1、M及X如上式(1)中所述。

[0049] 特别是更优选由60～98质量％的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐、与1～10质量％的硫酸烷基金属盐、与1～10质量％的脂肪酸磺酸盐金属盐制造。MES的量不足60质量％的话，其固体物性受MES以外的物质的影响变大。MES的量超过98质量％的话，固体物性大变，制造时的操作性变差。硫酸烷基金属盐或脂肪酸磺酸盐金属盐的量超过10质量％的话，从MES的准稳定固体变换为本发明的结晶型的变换速度显著变慢。其中，上述脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有的上述式(1)中R1为碳原子数14的直链或支链烷基或链烯基的化合物的量为，全脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的40质量％以上，优选60质量％以上，特别优选80质量％以上。

[0050] 用于得到本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的上述工序(I)，是将MES的准稳定固体在30℃以上、20000Pa以下的压力下，至少维持48小时的工序。

[0051] 以不足30℃的温度维持时，从准稳定固体转换为本发明的结晶型，但其速度极慢。优选以40℃以下的温度维持。以超过40℃的温度维持的话，为准稳定固体时，观察到极少的融解，因此MES的准稳定固体熔接，可能在保存中固化。维持温度在30℃以上的话，无须有一定温度，例如断续加热、冷却也可。温度的设定方法并无特别限定，例如将MES装入容器，使其外部环境为条件温度、或将容器本身调整为条件温度、在容器内部流通条件温度的气流、等方法进行。作为容器，可使用筒仓、柔性集装袋、钢桶、工艺手袋、聚乙烯袋等。

[0052] 有时以超过20000Pa的压力维持会固化。实用上，通过填充至用于保存的容器，MES自身施加荷重，特别是无法避免对于底部的压力。此处的压力定义为底面的压力，压力2 2
[Pa]＝容器的充填质量[kg]×重力加速度g[m/s]/容器底面积[m]。优选以12000Pa以下的压力维持。此外，优选在500～8000Pa的压力下维持。

[0053] 维持时间不足48小时的话，有时准稳定固体至本发明的结晶型的转换不充分。长的话6星期，优选72小时以上。

[0054] 将MES以上述条件维持期间，可以将MES装入容器保持密闭状态，也可以保持开放状态，但是，开放状态时，由于有吸湿的影响，因此优选避免与湿润的空气接触。

[0055] 特别优选以30～35℃、3000～7000Pa下维持200～400小时。

[0056] 得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，由于具有50℃以上的高熔点，因此即使在高温下保存也难以融解。

[0057] 用于得到本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的上述工序(II)，是将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融，将得到的熔融物在上述金属盐的准稳定固体的熔点以上、上述固形物的熔点以下的温度下维持5分钟以上的工序。

[0058] 该温度可以由准稳定固体的熔点和结晶型的熔点决定。准稳定固体的熔点及结晶型的熔点可以通过差示扫描量热仪(DSC)预先决定。

[0059] 例如，作为原料使用上述式(1)表示的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐时，优选以40℃以上、不足90℃的温度维持，优选50℃以上不足80℃的温度维持。超过该范围的话，难以在短时间内形成结晶型。另一方面，维持时间不足5分钟的话，固形物状态有时无法达到DSC规定的的稳定状态。

[0060] 特别优选在55～75℃下维持10～500分钟。

[0061] 用于得到本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的上述工序(III)，是将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的准稳定固体熔融，将得到的熔融物在上述金属盐的准稳定固体的熔点以上、80℃以下的温度下，施加100(1/s)以上的剪切力的工序。

[0062] 上述工序(II)中，通过将MES的熔融物以规定温度放置规定时间而得到MES固形物，但本工序(III)中，用施加剪切力代替放置规定时间。通过施加剪切力，向结晶型的转移变快。

[0063] 施加剪切力的方法并无特别限定，例如，可以使用各种混炼装置或挤压造粒装置。例如，可以使用栗本鐵工所株式会社制KRC捏合机、Mazzoni S.p.a制Milling Prodder等市售品。

[0064] 剪切速度规定为，剪切速度＝叶片前端速度/间隙。本工序的剪切速度为100(1/s)以上，优选150(1/s)以上。不足100(1/s)的话，搅拌处理不足，固形物状态有时无法达到DSC规定的稳定状态。

[0065] 剪切时间优选5秒以上不足5分钟。短于5秒的话，难以成为稳定固体。超过5分钟的话，一般装置规模会变得极大。

[0066] 特别优选在55～75℃下以200～5000(1/s)的剪切速度施加剪切力。

[0067] 本发明的结晶型MES的DSC峰与准稳定固体的MES的DSC峰不同。以上述式(1)中R1为14和16的混合物制造的MES为例，准稳定固体的DSC在约35℃至约55℃之间出现吸热峰，可观察到顶点约40℃至约50℃形成的融解峰(图2)。与此相对，结晶型的DSC在约50℃以上可观察到吸热峰(图3)。图2与图3对比的话，具有图3所示结晶构造的MES与图2所示的准稳定固体的MES不同，40-50℃附近的峰减少，可以说在更高温区域也稳定。此外，作为本发明的结晶型的MES的吸热峰，可观察到约50℃～约70℃及约70℃～90℃附近出现的多个峰，水分率低的话，后者的吸热峰的绝对值变大。(图3-1、3-2)[0068] 本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，差示扫描量热仪测定的50～130℃下热吸收峰面积A对于0～130℃下全吸收峰面积B在50％以上，优选70％以上。低于
50％的话容易固化。

[0069] 本发明规定的A与B的比，是使用差示扫描量热仪，在铝皿或不锈钢盘中装入分析对象，以规定的升温速度升温，测定吸热、发热量而决定。此时，可在100℃以下观察到发热峰，此时，50℃以上的吸热量减去发热量的值设为A。B也相同，使用从吸热峰的吸热量减去发热峰的发热量的绝对值后的全吸热量。

[0070] 用于算出吸热量的基准基线，定义为连接吸热峰前后的直线部分的直线。

[0071] 观察图4所示的模式图，本领域技术人员应该可以容易地理解基线的决定及峰分割的方法。

[0072] 熔点规定为峰顶的值。例如，准稳定固体的熔点，规定为图2所示的50℃以下的峰的峰顶。结晶型的MES固体的熔点，规定为50至130℃的高温一侧的峰的峰顶温度。例如，图3-1、图3-2所示的高温侧的峰，即前者规定为88℃，后者为78℃。结晶型MES固体的熔点，会伴随MES中所含的其他成分或水分而变化，或伴随准稳定固体至结晶型的MES固体的变化，其高温侧的峰也会位移。因此，结晶型MES的熔点，是将装有该样品的皿用DSC同样测定，至少所有峰中，具有最大峰的10％以上的相对强度、最高温侧的峰的顶点的温度。此外，熔点不明确时，将样品以45℃保存1星期后测定的话变得明确。

[0073] 作为差示扫描量热仪，只要是一般市售的差示扫描量热仪则可以使用，可任意为功率补偿型、热流型。例如，可使用Perkin Elmer Inc.Diamond DSC或セイコ一インスツル株式会社EXSTAR 6000等市售品。作为样品皿，使用铝或不锈钢制。升温速度优选1～2℃/min。因为慢于此的话喷嘴会变大。快于此的话不能检测出微细的峰。

[0074] 用X射线衍射测定本发明的结晶型MES的话，检测出许多基于结晶晶格的反射(图5)。因此，本发明的结晶型MES，可认为是具有一般的布喇菲晶格的分子结晶。与观测到3个宽的反射峰的准稳定固体的MES的X射线衍射(图1)相比，有明显不同，因此可以容易地区别MES为准稳定固体或本发明规定的结晶型。

[0075] 本发明的结晶型，根据其成长方法，可通过显微镜观察。熔融准安定状态、然后急冷后的状态中，如图6-1，可观察到具有均质偏振的固体，但熔融后以60℃放置的话结晶会成长为针状结晶(图6-2)，之后会占据整体(图6-3)。如此图，有时会以核为中心、同心圆状成长结晶，此外，有时会成长为均质针状结晶。

[0076] 通过这些DSC、X射线衍射、显微镜观察的结果，可以认为本发明的结晶型MES与已知的准稳定固体的MES很明显其物理化学状态不同。此外，通过DSC和X射线衍射，也可以确认其的存在。

[0077] 本发明的结晶型MES是稳定的，即使与本发明的结晶型以外的MES共存时，通过本发明的结晶型MES含有50％以上，例如即使在40℃以上的高温环境下，其熔融量会下降，因此，可以说通过减轻准稳定固体MES的粘着性，固化性也下降。

[0078] 本发明的结晶型MES的水分率优选10％以下，更优选5％以下。水分率超过10％的话，出现本发明的结晶型MES的保存稳定性下降的趋势。其结果是，低温的粘着性增大，保存以及运送性的改善程度可能显著下降。下限优选0.5％以上。

[0079] 本发明的结晶型MES可以为各种形态，但优选薄片或粒子形态。

[0080] 薄片的制造可通过例如，将熔融的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐含有物冷却变为固体，但在冷却时，用鼓式刨片机、带式冷却器等制为平板状固体，然后解碎而制造。作为刨片机的例子，可举出カツラギ工业株式会社制的鼓式刨片机、三菱マテリアルテクノ株式会社制的鼓式刨片机FL。作为带式冷却器的例子，可举出日本ベルテイング株式会社制的双带式冷却器或NR型双带式冷却器、サンドビツク株式会社制双带冷却系统。作为解碎机的例子，可举出ホソカワミクロン社制的刨片粉碎机(フレ一ククラツシヤ)FC等。

[0081] 作为本发明的结晶型MES的粒子形态，例如有颗粒、条、它们的解碎物、及粉末(粉体)等，也可以是除此以外的其他形态。

[0082] MES粉末可使用研磨机调制。作为研磨机的例子，可举出锤研磨机、销棒研磨机等。作为锤研磨机，有ホソカワミクロン株式社制的羽式(フエザミル)FS或FitzpatrickCompany制的Fitzmill。

[0083] 颗粒及条的制造，可以将含有熔融的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的物质或薄片投入挤压造粒机或混炼机，通过具有适当直径的塑模挤压模等而制造。冷却后，使用上述的解碎机等，解碎为适当的大小。作为挤压造粒机的例子，可举出不二パウダル株式会社制双倍造粒机(ペレツタ一ダブル)、双顶造粒机(ツインド一ムグラン)、ホソカワミクロン株式会社制齿轮造粒机(ギアペレタイザ)、挤压-O-混合(Extrud-O-Mix；エクストル一ド·オ一·ミツクス)。

[0084] 本发明的结晶型MES为薄片或粒子形态时，以下定义的平均直径优选至少3mm，更优选5mm以上，优选100mm以下。不足3mm的话，接触点及接触面积变大，在温度变高的过程中无法承受粒子表面的粘着性的增大，容易固化。

[0085] 平均直径(3mm以上时)如下决定。即，以具有薄片或粒子的最大长度的轴为X，与此轴垂直的截面上具有最大长度的轴为Y，与此2轴垂直的轴为Z，作为薄片或粒子的大小，上述X的最大长度、Y的最大长度与Z轴的长度的合计平均为一个粒子的代表直径。该代表直径，是测定50个以上的薄片或粒子，取重量平均值。

[0086] 对于薄片或粒子中含有粒径不足3mm的粉末的，通过JIS Z8815的干式筛选，累积筛下百分率以罗辛-拉姆尔线图绘出，该百分率为50％，作为平均粒径，是上述百分率加重量平均值。

[0087] 本发明的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物，更细地粉碎，作为脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐粉末(以下有时记载为MES粉末)，可添加到纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物。作为这些粉末洗涤剂组合物所含的成分，可举出，阴离子性表面活性剂，例如，MES、直链烷基苯磺酸金属盐、α-烯烃磺酸金属盐、烷基硫酸金属盐、金属皂盐，或非离子表面活性剂，例如高级醇的环氧烷烃附加物；增清剂，例如作为无机增清剂的沸石、硫酸钠、亚硫酸钠；碱剂，例如碳酸钠、碳酸钾；蛍光剂；漂白剂；漂白活化剂；酶；香料；柔软剂，例如膨润土、阳离子化纤维素、粉末纤维素等。

[0088] 本发明的结晶型MES的薄片或粒子的粉碎物(MES粉末)，较之于添加了MES的准稳定固体微粉碎物时，即使高温下也可以保持粉末整体的高流动性。

[0089] 添加到一般的纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物时的添加量，作为MES的含量，优选1质量％以上50质量％以下，更优选5％质量以上で40％质量以下。添加量在1质量％以上50质量％以下的话，可以得到流动性高的粉末洗涤剂组合物。

[0090] MES粉末通过涂布可以进一步降低固化性。

[0091] 作为涂布剂，有无机粉体、有机酸盐等的粉体，可以任意为水溶性及水不溶性，此外，可1种单独或2种以上适当组合使用。作为无机粉体的例子，可举出A型沸石等的铝硅酸盐、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碱土类金属碳酸盐、非晶质二氧化硅、白炭(二氧化硅)、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁等的硅酸盐、滑石、膨润土等粘土矿物、二酸化硅、二酸化钛、被微粉碎的碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、三聚磷酸钠等。其中，优选铝硅酸盐、碳酸钠、硫酸钠。作为有机酸盐，有硬脂酸盐等金属皂、醋酸钠、柠檬酸钠等。其中，优选硬脂酸盐。

[0092] 准稳定固体的MES微粉碎物的情况下，即使涂布上述的涂布剂，高温也不易固化。

[0093] 作为涂布剂的量，以MES粉末的质量为基准，优选1～30质量％，更优选1～20质量％，进一步优选5～10质量％混合。不足1质量％的话，难以得到进一步改善固化性的效果，超过30质量％的话，添加到一般的纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物时，会降低添加其他成分的自由度。

[0094] 作为涂布方法，可举出，将MES粉末与涂布剂混合，或在结晶型MES的薄片或粒子中添加涂布剂，将其粉碎的方法。

[0095] 经过涂布的MES粉末的平均粒径优选为300μm以上3mm以下。在300μm以上的话，可进一步降低固化性。此外，在3mm以上的话，添加到一般的纤维制品用粉末洗涤剂组合物或餐具用粉末洗涤剂组合物时，整体组成的粒子中粒径变得过大，产生分级等问题。平均粒径是根据后述的实施例的<不足3mm的粉末的平均粒子径的测定>记载的方法测定的值。

[0096] 用本发明的结晶型MES固形物粉碎的话，不会附着在粉碎机上，由于可以高温粉碎，因此可以得到具有尖锐的粒度分布的MES粉末。

[0097] MES粉末可以用粉碎机调制。作为粉碎机，可以使用与调制上述结晶型MES相同的粉碎机。

[0098] 粉碎时的粉碎机内部温度没有特别限制，但优选30℃以上50℃以下，更优选30℃以上40℃以下，特别优选33℃以上38℃以下。不足30℃的话，得到的粉末的粒度分布宽、微粉有时变多。超过50℃的话，粉末的粘着力增加，有时会附着在装置上。

[0099] 粉碎机内部的温度没有特别限定，可以通过粉碎吹风时调整风温、或不吹风时也可以调整薄片的温度或从粉碎机外部保温等进行控制。此外，粉碎机内部，指的是包围实际粉碎薄片等的刀或锤等操作的部分、保护的容器内部。

[0100] 特别是可以安装筛子粉碎。使用的筛子是，预计粗粉量增加时使用孔径2mm，预计微粉量增加时使用孔径3mm。这当然是，筛子的孔径大的话粒径变大，筛子的孔径小的话粒径变小。

[0101] 本发明者们发现，粉碎时提高转速(圆周速度)的话，特别可以减少粗粉的量。优选以200～8000rpm的转速粉碎，更优选600～5000rpm。此外，转速变快的话粒径小，转速变慢的话粒径变大。转速(旋转解碎刀的前端转速)的适宜范围是，优选20～70m/s，更优选30～60m/s，进一步优选35～55m/s。

[0102] 粉碎时间通常为5秒～5分钟。

[0103] 粉碎机可以串联或并列多段配置。

[0104] 本发明的制造方法得到的MES粉末的粒度分布，优选1000μm上(on)50重量％以下及149μm通过(pass)10重量％以下，更优选1000μm上(on)8重量％以下及149μm通过(pass)8重量％以下。粒度分布在此范围的话，溶解性方面较为理想。粒度分布可通过后述实施例说明的那样求出。

[0105] 本发明的制造方法得到的MES粉末(未涂布时)的平均粒子径优选为300～3000μm，更优选400～600μm。平均粒子径在此范围的话，溶解性方面较为理想。平均粒子径可通过后述实施例说明的那样求出。

[0106] 本发明的制造方法得到的MES粉末的体积密度优选为0.55～0.75kg/L，更优选0.60～0.70kg/L。体积密度在此范围的话，由于节省空间、溶解性良好，因此较为理想。体积密度可根据JIS K 3362测定。

[0107] 制造MES粉末时，也可以与无机粉体一同粉碎。作为无机粉体，只要是制造粉末洗涤剂组合物通常使用的则没有特别限制。适宜使用平均粒径0.1～100μm，优选0.5～50μm，更优选0.5～30μm的无机粉体。无机粉体的平均粒子径不足0.1μm的话，发尘性有时恶化，超过100μm的话，有时会因为贮藏时的分级而引起混合粉体的不均匀。无机粉体的平均粒子径可通过激光衍射/散射式粒子径分布测定装置，例如株式会社堀场制作所制的Partica LA-950V2、東日コンピユ一タアプリケ一シヨンズ株式会社制LDSA-1400A等测定。

[0108] 无机粉体，以完成品总量为基准，优选30质量％以下，更优选1～20质量％，进一步优选5～10质量％混合的话，可有效改善MES的粉末物性。无机粉体并不一定要与MES粉末混合，但通过混合可有效防止长期保存下粉末固化。超过30质量％的话，混合粉体的流动性存在问题。

[0109] 无机粉体可以在薄片或颗粒粉碎前投入粉碎机，也可以在粉碎中或粉碎后投入。作为薄片或颗粒、或粉碎后的粉末混合的装置，只要是用于干式混合的装置则没有特别限定。

[0110] 作为具体的例子，可举出水平圆筒型混合机、V型混合机、搅拌造粒装置，但不限于此。

[0111] 实施例

[0112] 调制例1～10、12～17

[0113] 作为用于制造脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的原料，如下调制薄片状的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐(以下有时称为“MES薄片”)。

[0114] 作为原料，准备棕榈酸甲酯(ライオン株式会社制，商品名：パステルM-16)和硬脂酸甲酯(ライオン株式会社制，商品名：パステルM-180)。将棕榈酸甲酯与硬脂酸甲酯以碳链长比为表1所示比例(质量比)混合。

[0115] 在具备有搅拌机的容量1kL的反应装置中，注入上述脂肪酸甲酯混合物330kg，一边搅拌，一边投入作为着色抑制剂的无水硫酸钠，其量为脂肪酸甲酯的5质量％，然后一边持续搅拌，在反应温度80℃下，一边令用氮气稀释为4容量％的SO3气体(磺化气体)110kg(对于原料甲酯1.1倍摩尔)起泡，一边用3小时等速吹入。再保持80℃熟成30分钟。

[0116] 移送到酯化槽后，供应甲醇14kg，在80℃下进行酯化反应。再保持80℃熟成30分钟。

[0117] 此外，将从反应装置抽出的酯化物，用管路混和器添加当量的氢氧化钠水溶液，进行连续中和。

[0118] 接着，将该中和物注入漂白剂混合管，供应35％过氧化氢水，其量以纯度换算，为对于AI(有效成分：α-磺基脂肪酸烷基酯金属盐)纯度为1～2％，通过一边保持80℃一边混合来漂白，得到含有脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的浆料。

[0119] 将得到的含有脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐的浆料以200kg/hr导入真空薄膜蒸发2
机(传热面：4m，Ballestra社制)，以内壁加热温度100～160℃、真空度0.01～0.03MPa浓缩，作为温度100～130℃的熔融物取出。冷却的熔融物所含的脂肪酸甲酯磺酸盐钠盐(MES)，是通过JIS K3362记载的亚甲蓝(MB)逆滴定法，或通过液体色谱法测定其二钠盐(DiNa)、甲基硫酸钠(MeSO4Na)及硫酸钠(Na2SO4)。测定条件如下。

[0120] DiNa

[0121] 柱：Nucleosil 100-5SB(GLサイエンス社制)

[0122] 洗脱液：0.7％过氯酸钠水/甲醇(2/8vol/vol)溶液

[0123] MeSO4Na及Na2SO4

[0124] 柱：TSKgel SuperIC-Anion(東ソ一制)

[0125] 洗脱液：1.7mM碳酸氢钠，1.8mM碳酸钠混合水溶液

[0126] 对于水分率，是将冷却的MES的熔融物固化后，用研钵粉碎，使用卡尔-费歇水分计(京都电子制，MKC-210)测定。

[0127] 结果如表1所示。

[0128] 【表1】

[0129]

[0130] 接着，将该熔融物用带式冷却器(株式会社日本ベルテイング制)用0.5分钟冷却至20～30℃，得到MES的准稳定固体。用DSC测定准稳定固体的熔点。结果如表1所示。然后，用解碎机(株式会社日本ベルテイング制)解碎准稳定固体，得到MES薄片。

[0131] 调制例11

[0132] 作为原料，将棕榈酸甲酯(ライオン株式会社制，商品名：パステルM-16)用分离型圆底烧瓶，以氮气稀释的SO3气体、在反应摩尔比(SO3/饱和脂肪酸甲酯)＝1.2、反应温度80℃的条件下磺化，得到磺化生成物。将得到的磺化生成物以80～85℃进行30分钟熟成反应，结束磺化，得到2-磺基棕榈酸甲酯。接着，对于2-磺基棕榈酸甲酯100质量份，导入甲醇20质量份后，导入35％过氧化氢水5.7质量份，直接以80～85℃进行30分钟漂白。在如此得到的漂白酸中，导入规定浓度的氢氧化钠水溶液，用SHIMAZAKI制ジエツトアジタ一(JET AJITER)(TYPE：SJ)强烈搅拌，调整为PH7。将得到的MES盐组合物在蒸发皿上蒸发，除去甲醇并进行浓缩化，得到MES浓缩物。将得到的浓缩物，用株式会社入江商会制Bench-Kneader(PNV-1型)，一边在夹套中通入95℃的温水一边搅拌，浓缩至水分2.6％。用不锈钢板夹住得到的熔融物，冷却后用手解碎，制成薄片。

[0133] 将得到的熔融物冷却后，对于各成分含量，通过上述调制例1～10、12～17记载的测定法测定。

[0134] 此外，对于表1记载的调制例1～17的熔点，将上述调制的薄片如以下的〔用DSC测定的熔点、吸热量及发热量〕所述，以DSC测定。

[0135] 〔实施例1～10〕

[0136] 根据后述的简易试验，将调制例1～3、5、6、10、13或15的MES薄片装入皿内，在表2所示的温度及压力下，放置表2所示的时间。

[0137] 测定得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的DSC及固化性。固化性的测定通过简易试验进行。结果如表2所示。

[0138] 〔比较例1〕

[0139] 不对调制例4的MES薄片进行熟成(结晶化)，根据后述的简易试验测定MES薄片的DSC及固化性。固化性的测定通过简易试验进行。结果如表2所示。

[0140] 〔比较例2〕

[0141] 根据后述的简易试验，将调制例3的MES薄片装入皿内，在表2所示的温度及压力下，放置表2所示的时间。

[0142] 测定得到的MES薄片的DSC及固化性。固化性的测定通过简易试验进行。结果如表2所示。

[0143]

[0144] 〔实施例11〕

[0145] 根据使用了柔性集装袋的试验，在430L的聚丙烯制柔性集装袋(古田商店有限公司)中装入聚乙烯制的内袋，在其中加入调制例4的MES薄片200kg，在表3所示的温度及压力下放置表3所示的时间。

[0146] 测定得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的DSC及固化性。固化性的测定根据使用了柔性集装袋的试验的评价基准进行。结果如表3所示。

[0147] 〔比较例3〕

[0148] 除了放置温度为20℃以外，与实施例11相同地测定MES薄片的DSC及固化性。结果如表3所示。

[0149] 【表3】

[0150]

[0151] ※柔性集装袋：使用柔性集装袋的方法

[0152] 〔实施例12～15及比较例4～7〕

[0153] 在5L的聚乙烯制的袋子中，加入调制例1、3、6或15的MES薄片约1kg，在送风式恒温槽(ヤマト科学制，DN-61)中，在表4所示的温度下放置表4所示的时间。然后冷却至室温，用手解碎，制成薄片。

[0154] 测定得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的DSC及固化性。

[0155] 对得到的MES薄片的DSC及固化性通过简易试验进行测定。固化性的测定通过简易试验进行。得到的MES薄片的熔点，根据后述的〔用DSC测定的熔点、吸热量及发热量〕测定。结果如表4所示。

[0156]

[0157] 〔实施例16～20、比较例8～12〕

[0158] 将调制例3、6、7、8或9的MES薄片加温，制成表5记载的混炼温度的熔融物。将该熔融物以600～800g/min投入套管中流有表5记载的混炼温度的温水的KRC捏合机(S2型，栗本鐵工所社制)，以表5记载的剪切速度混炼0.5分钟。然后，将从捏合机取出的熔融物夹在不锈钢板上，冷却后用手解碎，制成薄片。测定得到的MES薄片的DSC及固化性。固化性的测定通过简易试验进行。结果如表5所示。

[0159]

[0160] 〔实施例21～25、比较例13～17〕

[0161] 将调制例5、11、12、13或15的MES薄片1kg以表6记载的温度及时间熟成处理(结晶化处理)后的MES薄片，用高速粉碎机(粉碎条件：转速1500rpm，筛子孔径2.0mm，粉碎机内部温度25℃)粉碎，在得到的各MES粉末72g中混合沸石(铝硅酸盐)(水泽化学株式会社制シルトンB)8g，得到涂布MES粉末。对得到的涂布粉末，通过平均粒径的测定及后述的简易试验测定固化性。结果如表6所示。此外，比较例13～17中没有进行熟成处理(结晶化处理)。表6中的“涂布剂含量”显示的是以MES粉末的质量为基准的涂布剂的含量。

[0162]

[0163] 〔实施例26～30、比较例18～22〕

[0164] 如下调制，得到混合了MES粉末的粉末洗涤剂组合物。

[0165] 调制例18：粉末洗涤剂组合物的调制(1)

[0166] (浆料调制工序)

[0167] 在具有倾斜角45°的2段倾斜浆式叶片(叶片长640mm，叶片宽65mm)及2块挡板(长600mm、宽50mm、与壁面的间隙30mm)的有效容积700L的配方容器中加入25℃的水，一边用倾斜浆式叶片以120rpm旋转(持续搅拌至添加结束)，一边按硅酸钠、聚丙烯酸钠、硫酸钠、三聚磷酸钠(STPP)及碳酸钠的顺序添加增清剂类。一边持续搅拌，一边向配方槽的夹套通入0.1MPa(表压)的蒸汽或8℃的冷水，将浆料温度调至为50℃，一边保持其温度一边持续搅拌1小时。如此调制出水分约42％的浆料600kg。

[0168] (喷雾干燥工序)

[0169] 然后，在向流式、塔径2.0m、有效长5.6m的干燥塔使用加压喷嘴，以400kg/hr的能力从干燥塔上部供给浆料并喷雾，得到喷雾干燥粒子。喷嘴使用的是与日本专利特开平9-75786号公报的实施例2记载的相同的，以喷雾压2～3.5MPa喷雾。此时的干燥塔的热
3
风温度为300℃、排风量为240m/min，得到的喷雾干燥粒子的水分为3.9％。得到的喷雾干燥粒子的组成如表7所示。

[0170] 【表7】

[0171]

[0172] (粉末洗涤剂组合物的调制)

[0173] 将上述喷雾干燥工序得到的喷雾干燥粒子(冷却至室温的)、酶、漂白剂、漂白活化剂及MES粉末(直径50mm、长100mm的皿中，装入表1记载的调制例得到的MES薄片或MES粒子120cm3，在皿上部施加5000Pa的荷重，将表8所示薄片保存温度及时间熟成处理(结晶化处理)的MES薄片用高速粉碎机粉碎(粉碎机内部温度35℃)得到的)，充填入聚乙烯袋，成为表8所示的质量％，每袋用手上下振动混合30次后，喷雾表8所示的质量％的香料对洗涤剂粒子赋香，得到粉末洗涤剂组合物。将该组合物基于后述的<粉末洗涤剂配合物的流动性评价>评价其流动性。结果如表8所示。表8中的“MES粉末量”显示的是以粉末洗涤剂组合物的质量为基准的MES的含量。此外，表8中的“MES平均粒径”，是根据后述的<平均粒子径的测定>测定的MES粉末的平均粒径。此外，比较例18～22中没有进行MES薄片的熟成处理(结晶化处理)。

[0174]

[0175] 〔实施例31～40及比较例23～26〕

[0176] 通过将调制例的MES薄片制造的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物粉碎，得到上述固形物的粉末(MES粉末)。

[0177] 各实施例及比较例使用的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的原料的MES薄片的配制例编号及结晶化方法如表9所示。此外，得到的MES固形物的由DSC测定的50～130℃的热吸收峰面积率一并记入表9。

[0178] 此外，表9记载的结晶方法(I)～(III)如下。

[0179] (I)在430L的聚丙烯制柔性集装袋(古田商店有限公司)中装入聚乙烯制的内袋，在其中加入配制例1、3、4、6、13、16及17的MES薄片200kg，加上重物，使该袋子的下部底面基准的压力为5880Pa(装有Na2SO4的柔性集装袋)，在表9所示的放置温度、放置时间及放置压力下，放置表9所示的时间。

[0180] (II)将配制例4、6及14的MES薄片在表9所示的放置温度下放置表9所示的放置时间。然后冷却至室温，用手解碎，制成薄片。

[0181] (III)对配制例3及6的MES薄片加温，制成表9记载的混炼温度的熔融物。将熔融物以600～800g/min投入套管中流有表9记载的混炼温度的温水的KRC捏合机(S2型，株式会社栗本鐵工所制)，以表9记载的剪切速度混炼0.5分钟。然后，将从捏合机取出的熔融物夹在不锈钢板上，冷却后用手解碎，制成薄片。表9显示了混炼温度和剪切速度。

[0182] MES固形物的粉碎，是将上述得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物投入粉碎机(菲兹微粉碎机(ホソカワミクロン株式会社制，DKA-3型))，以处理速度180kg/hr粉碎。粉碎机转速·圆周速度、粉碎时的粉碎机内部温度、筛子孔径如表9所示。粉碎时的粉碎机内部温度，是在粉碎机内部的筛子出来之后的位置插入数字温度计传感器部分，测定的粉碎之后的粉末温度。基于下述<对粉碎装置的附着状况的确认>、<粒度分布的测定>的结果如表9所示。对于实施例31、比较例23，各细眼的筛子的重量频率(massfrequency distribution)如表11所示。

[0183]

[0184] 〔实施例41～43、47～49及比较例27～28〕

[0185] 除了将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物与无机粉体一起投入菲兹微粉碎机以外，与实施例31～40相同地得到脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的粉末。结晶方法、无机粉体的种类及量、粉碎时的粉碎机内部温度、筛子的孔径同表10所示。结果如表10。对于实施例42，各细眼的筛子的重量频率如表11所示。

[0186] 〔实施例44～46、50及比较例29〕

[0187] 除了将脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物以菲兹微粉碎机粉碎后与无机粉体混合以外，与实施例31～40相同地得到脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的粉末。得到的MES固形物的由DSC测定的50～30℃的热吸收峰面积率、结晶方法、无机粉体的种类及量、粉碎时的粉碎机内部温度、粉碎机转速·圆周速度、筛子的孔径如表10所示。结果如表10。

[0188]

[0189] 【表11】

[0190]

[0191] 〔实施例51、52〕

[0192] 配制例19：粉末洗涤剂组合物的调制(2)

[0193] (浆料调制工序)

[0194] 与配制例18相同，在具有倾斜角45°的2段倾斜浆式叶片(叶片长640mm，叶片宽65mm)及2块挡板(长600mm、宽50mm、与壁面的间隙30mm)的有效容积700L的配方容器中加入25℃的水，一边令倾斜浆式叶片以120rpm旋转(持续搅拌至添加结束)，一边添加氢氧化钠，令其溶解于水后，添加LAS-H中和，生成LAS-Na(表12的LAS-Na显示的是通过添加LAS-H和氢氧化钠中和生成的量。生成LAS-Na∶添加氢氧化钠∶添加LAS-H＝10.00∶1.25∶9.36(质量比))。然后，按硅酸钠、聚丙烯酸钠、硫酸钠、三聚磷酸钠(STPP)及碳酸钠的顺序添加增清剂类。一边持续搅拌，一边向添加槽的套管通入0.1MPa(表压)的蒸汽或8℃的冷水，将浆料温度调至为50℃，保持该温度1小时持续搅拌。如此调制出水分约42％的浆料600kg。

[0195] (喷雾干燥工序)

[0196] 然后，向流式、塔径2.0m，有效长5.6m的干燥塔上使用加压喷嘴以400kg/hr的能力从干燥塔上部供给浆料，喷雾，得到喷雾干燥粒子。喷嘴使用与日本专利特开平9-75786号公报的实施例2记载同样的喷嘴，以喷雾压2～3.5MPa喷雾。此时的干燥塔的热风温度3
为300℃、排风量为240m/min，得到的喷雾干燥粒子的水分为4.0％。

[0197] (粉末洗涤剂组合物的调制)

[0198] 使用得到的喷雾干燥粒子(冷却至室温的)、酶、漂白剂、漂白活化剂、实施例31得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物粉末，以表12所示的质量％投入平圆筒型转动混合机(圆筒直径585mm，圆筒长490mm，容器131.7L的筒内部壁面具有2块与内部壁面间隙为20mm、高45mm的挡板)，一边与充填率30％、转速22rpm、25℃的条件得到的洗涤剂粒子混合，一边喷雾表12所示的质量％的香料对洗涤剂粒子赋香，得到表12记载的实施例51、52的粉末洗涤剂组合物。表12中的“MES-Na(α-SF-Na)”，是实施例31得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物粉末，“其他少量成分”指的是各原料带入的副产物等的合计。

[0199] 【表12】

[0200]

[0201] 评价方法

[0202] 〔通过DSC测定熔点、吸热量及发热量〕

[0203] 作为差示扫描量热仪，使用パ一キンエルマ一公司Diamond DSC。将实施例及比较例得到的MES薄片20g用混合机(trioblender；トリオサイエンス社制)粉碎后，在铝盘中加入5～30mg，以2℃/min的速度从0℃升温至130℃，测定熔点、吸热量及发热量。准稳定固体的熔点为最大峰的顶点的温度，此外，结晶型MES的熔点是，将装有该样品的皿以45℃保存1星期后，进行与DSC同样的测定，至少所有的峰中，具有最大峰10％以上的相对强度(峰高比)，最高温侧的峰的顶点的温度。此外，此时的50℃～130℃的吸热量设为A、
0℃～130℃的全吸热量设为B，求出(A/B)×100。

[0204] 此外，100℃以下观察到发热峰时，50℃以上的吸热量减去发热量的绝对值的值设为A。此外，此时B也相同地使用从吸热峰的吸热量减去发热峰的发热量的绝对值的全吸热量。

[0205] 〔固化性的评价〕

[0206] <简易试验>

[0207] 根据以下顺序进行简易试验。

[0208] 此外，对于实施例1～10及比较例2，实施相当于上述工序(I)的操作(转换为结晶型MES的操作)后，实施简易试验。

[0209] -相当于上述工序(I)的操作-

[0210] 在直径50mm、长100mm的皿中，加入表1记载的配制例得到的MES薄片或MES粒子3
120cm。在皿上部施加5000Pa的荷重，以表2记载的放置时间、放置温度进行熟成操作。

[0211] -简易试验-

[0212] 在上述熟成操作得到的试料的皿、或加入了未实施上述熟成操作的通过比较例1及表4记载(相当于工序(II))及表5记载(相当于工序(III))的操作(转换为结晶型3
MES的操作)而得到的MES薄片或表6记载的MES粉末120cm 的直径50mm、长100mm的皿上部，施加10000Pa的荷重，在45℃(表6记载的MES粉末时为40℃)的恒温槽保存1星期，形成块状物。将形成的块状物装入细眼16mm(表6记载的MES粉末时为4.75mm)的筛子，令其从10mm的高度落下。由于此时的冲击块状物被破坏，测定薄片之间的附着消失为止(为表6记载的MES粉末时，所有通过筛子为止)的块状物落下的次数。以落下次数为评价指标，以以下基准评价固化性。

[0213] <评价基准>

[0214] ◎：落下次数5次以内

[0215] ○：落下次数6次以上9次以内

[0216] ×：落下次数10次以上

[0217] 本发明中，○以上为贮藏时固化性良好的值。

[0218] <使用柔性集装袋的试验>

[0219] 对于实施例11及比较例3，在实施了相当于上述工序(I)的操作(转换为结晶型MES的操作)后，实施使用了柔性集装袋的试验。

[0220] -相当于工序(I)的操作-

[0221] 将实施例11及比较例3的MES薄片装入柔性集装袋，施加重物，使以袋子下部底面为基准的压力为5880Pa(装有Na2SO4的柔性集装袋)，以表3记载的放置温度及放置时间在老化室(エ一ジングブ一ス)(“carry pack”，日测エンジニアリング株式会社制)内保存。

[0222] -使用柔性集装袋的试验-

[0223] 在上述的熟成试验后，改变上述重物使压力变为11760Pa(装有Na2SO4的柔性集装袋)，使用上述的老化室，以45℃放置1星期后，从下部排出孔排出MES薄片。观察排出情况，以以下指标评价固化性。

[0224] <评价基准>

[0225] ◎：自然排出

[0226] ○：虽然自然排出，但有块状物

[0227] ×：未自然排出，需要外部的打击、压力

[0228] <粉末洗涤剂组合物的流动性评价>

[0229] 将表8的实施例26～30、比较例18～22的各组成的粉末洗涤剂组合物50g，装入事先将切好的切口用耐热性胶带(遮蔽胶带)连接的直径50mm、高100mm的皿(图7)中，施加10000Pa的载重，用聚乙烯袋密闭，将其在45℃的恒温槽内放置2天后，将各容器放在托架上，静置在细眼16mm的筛子上，然后去掉耐热性胶带，轻轻地松开皿的侧板。上述粉末的脱落的部分掉落在托架上，用电子天秤测定该掉落部分的质量。以该掉落部分对于总量的质量比率[单位：％]，评价粉末的流动性。

[0230] <对粉碎装置的附着状况的确认>

[0231] 对粉碎装置的粉末的附着状况，通过将装置解体、直接目视确认。根据以下基准评价。结果如表9及表10所示。

[0232] ◎：无附着

[0233] △：虽然没有堵住，但有粉末附着

[0234] ×：装置堵住

[0235] <不足3mm的粉末的粒度分布的测定>

[0236] 求出实施例21～50及比较例13～29得到的脂肪酸烷基酯磺酸盐金属盐固形物的粉末的粒度分布。

[0237] 粒度分布通过如下算出重量频率(％)而决定。

[0238] 即，使 用 细 眼 1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μm共9级的筛子和托盘进行分级操作。分级操作，是按照托盘细眼小的筛子到细眼大的筛子的顺序重叠，从最上部的1680μm的筛子上加入100g/次的喷雾干燥粒子样品，盖上盖子，安装在Ro-Tap型震筛机(株式会社饭田制作所制，振荡(Tapping)：156次/分钟，滚动(Rolling)：290次/分钟)中，振动10分钟后，按筛眼回收每个筛子及托盘上残留的样品。

[0239] 通过该操作得到1410～1680μm(1410μm.on)、1190～1410μm(1190μm.on)、1000～ 1190μm(1000μm.on)、1000～ 710μm(710μm.on)、500～ 710μm(500μm.on)、
350～500μm(350μm.on)、250～350μm(250μm.on)、149～250μm(149μm.on)、托盘～
149μm(149μm.pass)的各粒子径的分级样品，算出重量频率(％)。

[0240] 将得到的结果以以下基准评价。

[0241] 对于粗粉(表9及表10中“1000μm上(on)”)

[0242] ◎：1000μm上(on)的重量频率(％)在8％以下

[0243] ○：1000μm上(on)的重量频率(％)为超过8％～10％以下

[0244] △：1000μm上(on)的重量频率(％)为超过10％～12％以下

[0245] ×：1000μm上(on)的重量频率(％)超过12％

[0246] 对于微粉(表9及表10中“149μm通过(pass)”)

[0247] ◎：149μm通过(pass)的重量频率(％)在8％以下

[0248] ○：149μm通过(pass)的重量频率(％)为超过8％～10％以下

[0249] △：149μm通过(pass)的重量频率(％)为超过10％～12％以下

[0250] ×：149μm通过(pass)的重量频率(％)超过12％

[0251] 此外，1000μm上(on)与149μm通过(pass)的评价均为◎或○的话，粒度分布范围变得尖锐、粒度分布良好。相反，任何一方或两者的评价为△或×时，判断为粒度分布不好。

[0252] <不足3mm的粉末的平均粒子径的测定>

[0253] 以以上算出的重量频率为50％以上的最初的筛子的细眼设为aμm，此外大于aμm的筛子的细眼设为bμm，从托盘至aμm的筛子的重量频率之和设为c％，此外aμm的筛子上的重量频率设为d％，以下式求出平均粒子径(重量50％)。

[0254] 平均粒径(重量50％径)＝10(50-(c-d/(log b-log a)x 1og b))/(d/(log b-log a))[0255] <3mm以上的薄片或粒子的平均直径的测定>

[0256] 以具有薄片或粒子最大长度的轴为X，与该轴垂直的截面上具有最大长度的轴为Y，与该2轴垂直的轴为Z，作为薄片或粒子的大小，上述X的最大长度、Y的最大长度与Z轴的长度合计平均作为一个粒子的代表直径。对于50个以上的薄片或粒子测定该代表直径，取其重量平均值。

[0257] 实施例26～30、51及52、以及比较例18～22使用的原料如下所示。

[0258] ·碳酸钠：粒灰(ソ一ダアツシユジヤパン株式会社制)

[0259] ·LAS-H：直链烷基苯磺酸(狮王株式会社制，ライポンLH-200)(AV值(中和LAS-Hlg需要的氢氧化钾的mg数)＝180.0)，此外，表5中显示了与NaOH中和的LAS-Na的组成。

[0260] ·STTP：三聚磷酸钠(太洋化学工业株式会社制)

[0261] ·硅酸钠：S50°硅酸ソ一ダ1号(日本化学工业株式会社制)(SiO2/Na2O摩尔比＝2.15)

[0262] ·聚丙烯酸钠：アクアリツクDL-453(株式会社日本触媒制)(纯度35质量％水溶液)

[0263] ·沸石：A型沸石(纯度47.5质量％)(日本化学工业株式会社制)

[0264] ·硫酸钠：中性无水芒硝A0(四国化成株式会社制)

[0265] ·酶：サビナ一ゼ18T(ノボザイムズジヤパン株式会社制)

[0266] ·漂白剂：过碳酸钠(三菱瓦斯化学株式会社制，SPC-D)

[0267] ·漂白活化剂：日本专利特开2007-153596号公报的实施例记载的漂白活化剂造粒物G

[0268] ·香料：以下组成构成的香料组合物

[0269] 癸醛0.5％，辛醛0.3％，已基肉桂醛10.0％，乙酸二甲基苄基甲酯8.0％，柠檬油3.0％，铃兰醛6.0％，新铃兰醛2.0％，芳樟醇5.0％，苯乙醇7.5％，吐纳麝香2.0％，乙酸2-(1，1-二甲基乙基)环己酯3.0％，佳乐麝香BB*2.0％，里纳斯卡醇(リナスコ一ル)2.5％，香叶醇1.0％，香茅醇2.0％，茉桔醛2.0％，二氢茉莉酮酸甲酯5.0％，萜品醇1.0％，甲基紫罗兰酮3.0％，乙酰基雪松烯5.0％，柠檬腈(lemon nytrile)1.0％，果酯(fruitate)1.0％，4-(1，1-二甲基丙基)环己酮(orivone)1.5％，苯偶因1.0％，顺-3-己烯醇0.5％，香豆素2.0％，大马酮0.2％，突厥酮0.3％，新洋茉莉醛1.5％，天芥菜精
1.5％，茴香醛2.5％，γ十一碳(烷)酸内酯0.8％，白檀醇1.2％，女贞醛0.5％，乙酸苏合香酯1.5％，卡隆酮(キヤロン)0.1％，十五内酯3.0％，十六烷-2-酮2.9％，麝香T6.2％(*：BB为苯甲酸苄酯)

[0270] 此外，香料成分的％表示为香料组合物中的质量％。