重整器的镍催化剂中氨生成量的降低

摘要

在重整器中实现了天然气的重整而没有产生过量的氨，即使天然气包括多达14％的氮，该重整器包括具有外腔室(78)的管(75)，该外腔室(78)中具有催化剂，催化剂的第一级段(80)具有大约10％至大约25％的镍，催化剂的第二级段(81)具有小于10％的镍，以及最后级段(82)具有2％或更少的低浓度铑催化剂。

权利要求

1.一种重整天然气的方法，特征在于，使天然气(a)在小于370℃的温度下从入口流过第一催化剂床，(b)在超过370℃的温度下天然气流过第二催化剂床，其中第二催化剂床离所述入口的距离大于第一催化剂床离所述入口的距离，第一催化剂床的镍含量为10％到

25％，第二催化剂床的镍含量大于0％而小于10％。

2.根据权利要求1的方法，特征还在于，使天然气流过包含铑的第三催化剂床，其中第三催化剂床离所述入口的距离大于第二催化剂床离所述入口的距离。

3.一种具有入口、第一催化剂床和第二催化剂床的重整器，特征在于，第二催化剂床离所述入口的距离大于第一催化剂床离所述入口的距离，第一催化剂床的镍含量为10％到

25％，第二催化剂床的镍含量大于0％而小于10％。

4.根据权利要求3的重整器，特征还在于，只有两个镍催化剂床。

5.根据权利要求3的重整器，特征还在于，还包括具有除了镍以外的附加催化剂的催化剂床。

6.根据权利要求5的重整器，特征还在于，所述附加催化剂是铑。

7.根据权利要求5的重整器，特征还在于，所述附加催化剂离所述入口最远。

说明书

重整器的镍催化剂中氨生成量的降低

技术领域

[0001] 从具有高氮含量的天然气原料生产诸如用于燃料电池发电厂中的含氢的重整气体的重整器，由于催化剂床的镍含量的渐变与其在催化剂床中的位置以及由此与反应温度呈函数关系，所以只生成少量的氨。

背景技术

[0002] 来自世界各个地区的天然气原料具有不同的氮含量。必须以相对的效率重整天然气以提供富含氢的重整气体以用于诸如燃料电池发电厂中。用于将天然气中的碳氢化合物转化成富含氢的重整气体的相对便宜且有效的催化剂是镍。但是，镍催化剂促进了不希望有的副反应，使产物氢与天然气中存在的氮结合以生成氨：0.5 N2+1.5 H2＝NH3。氨与磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池都会发生反应导致燃料电池性能的显著衰退。在某些情况下，该问题非常严重以致需要在重整器与燃料电池发电厂之间使用氨涤气器。

[0003] 虽然铑会促进富含氢的重整物的产量而没有生成任何氨，但是铑的成本昂贵，在写作本文时为每盎司数千美元。

发明内容

[0004] 现在认识到，在镍催化剂参与的情况下，由氢和氮生成氨的生成速率随温度显著提高，在较低的重整器温度，例如大约700°F(370℃)量级下仅是微不足道的，而在1000°F(540℃)-1300°F(700℃)的温度下变大。现在还意识到，氨生成速率直接受到催化剂床中的镍表面积的影响，典型地，其通过将镍分散在氧化铝丸片的床上而形成：即使在上面提到的较高温度下，小于10％镍的催化剂床不会生成有害量的氨，然而，具有10％到
25％镍的镍催化剂床在低于约800°F(430℃)下才不会生成有害量的氨。

[0005] 重整器的入口附近的部分，温度比较低，具有较高的镍含量，重整器的离入口距离较远的部分由此在较高温度下，具有较低镍含量的催化剂。而且，为了提取最大量的氢而生成最少的氨，可以在重整器的出口附近使用少量的铑。在一个例子中，将重整器分成三部分，具有约10％镍至约25％镍的镍催化剂的入口部分，具有镍含量低于约10％的镍催化剂的中间部分，以及具有相对低含量的铑的出口部分。可以通过具有附加部分而更改该设置，从而在重整器的从入口开始延伸的连续部分上建立更小的镍含量的梯度。

[0006] 根据下面示例性实施例的详细说明，如附图中示出的，其他变形将变得更显而易见。

附图说明

[0007] 图1是应用重整器以向燃料电池发电厂提供氢的系统的简化的示例性框图，在该重整器中，可以重整具有高氮含量的天然气原料而没有过量的氨生成量。

[0008] 图2是示例性的管的一部分，多个该管可以用于图1的重整器中。

[0009] 图3是图2的管的简化的线绘图，示出了镍催化剂重整器的示例性实例，该镍催化剂重整器仅生成低量的氨。

具体实施方式

[0010] 在图1中，用于将氢提供给燃料电池堆12的阳极11的入口10的示例性系统9，包括蒸汽重整器14，虽然它利用镍催化剂但不会生成过量的氨且可以重整具有高氮含量的天然气15。

[0011] 通过合适的导管19将燃料电池阳极的出口17连接至向蒸汽重整器14提供热量的燃烧器22的入口20。将燃烧器22的出口25连接至冷凝器26，冷凝器26冷却燃烧器的排气(典型地通过辅助的冷却剂液体，该冷却剂液体又通过风扇利用周围空气冷却)以冷凝排气中的湿气，将冷凝器的出口27处的干燥气体释放到周围环境28中。在导管32中将从燃烧器排气冷凝的水提供至储液器33。

[0012] 从分离器/收集器37的蒸汽出口36在导管35上提供用于蒸汽重整器14的蒸汽，分离器/收集器37可以包括闪蒸槽(flash drum)。收集器37的入口是，在导管39中的二相的(two-phase)、热的冷却剂，来自燃料电场堆12中的冷却器42的出口40。将冷却器的入口44连接至导管47，导管47连接至冷却剂泵48，通过导管50将冷却剂泵48连接至收集器37的液体出口52。监视收集器37中的液位以控制连接至导管56的冷凝泵55，导管56连接至冷凝物储液器33的出口59。只要收集器37中的液位太低，就操作泵55从而将冷凝物在泵48的入口处增加到导管50中的冷却剂流中。

[0013] 在导管60中将重整器14中生成的重整物提供至变换炉62，从而在其出口63处提供具有增加的氢含量的重整物。通过导管66将富含氢的重整物供应至燃料电池堆12中的阳极11的入口10。

[0014] 典型的，蒸汽重整器14可以包括一定数量(例如在15至40之间)的其中具有催化剂床的细的垂直的管。在一种形式中，在管的底部将进料供应至催化剂床，料流向上流过催化剂床，然后重整物流返回到相邻的、共轴的腔室中，该腔室允许回收在该过程中释放的热从而再提供热以促进该过程。

[0015] 在图2中，一个这样的管75(其在图3更简单的示出)的顶端72封闭外部反应腔室78，该腔室的层设有催化剂：镍，在第一级段80，具有约10％至约25％的浓度；镍，在第二级段81，具有低于约10％的浓度；以及铑，在第三级段82，具有将提供期望结果的低浓度(典型的约2％或更少)。

[0016] 管75还具有内部为圆柱形的重整物返回腔室85，与第一催化剂腔室78共轴。将管75的上端构造成允许重整气体向上通过铑催化剂89之上的空间88，通过筛子(screen)或金属丝网90，向下通过转换管100然后向上进入截头圆锥体的腔室105中，并由此向下进入腔室85中。

[0017] 在较高的温度下，当原料流过催化剂化的(catalycized)、半多孔的氧化铝丸片的外部表面时，重整器反应发生非常迅速。设置在内表面(例如，孔表面)上的任何催化剂将是对催化剂的浪费，从而浪费金钱。在镍催化剂的情形中，重整包含氮的天然气，在内部表面上存在催化剂也将增加不希望生成的氨，而不是产生预期的重整物。在贵金属催化剂诸如铑的情形中，在丸片的内表面上存在催化剂仅是浪费金钱。因此，可能时应该利用具有仅设置在丸片外表面的催化剂的丸片。这种经过催化剂化的丸片在市场中可从Johnson Matthey得到，其通过申请人未知的私有方法制造。

[0018] 一旦操作稳定，入口处的温度会在600°F(315℃)至700°F(370℃)，管向上的半路(half way)温度会在约900°F(480℃)的量级，并且气体在空间88中脱离催化剂时的温度会在约1200°F(650℃)至约1300°F(700℃)。

[0019] 在图2和3中，示出了示例性的蒸汽重整器管具有三个级段，全都具有大约相同的长度。但是，可在设置方面进行变形，在通常情况下，沿进料流的方向提供氮含量会减少。这等同于具有与增加的温度呈函数关系的较低的镍含量，在给出的例子中，由于只有两个级段的镍催化剂，其不是逐渐增大的，而是以阶梯函数的方式实现。可以使用镍催化剂的两个或更多级段以及具有或没有铑催化剂的级段。