软模板法制备的空心玻璃微珠及其制备方法

摘要

本发明涉及一种软模板法制备的空心玻璃微珠及其制备方法。它的原料的质量组成为：正硅酸乙酯93份，正胺11～35份，无机离子盐1.5～3.5份，硼砂8～20份。正胺为正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一种；无机离子盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。本发明制成的空心玻璃微珠成球率超过99％、空心率超过99％，结构均匀，同时产品粒径大小可根据需求自行调控为10～400μm，其对应的堆积密度为0.60～0.15g/cm3，可广泛应用于汽车、建材、隔热、隔音、深海钻井、航天航空等领域。

权利要求

1.一种软模板法制备的空心玻璃微珠，其特征在于它的原料的质量组成为：所述的正胺为正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一种；

所述的无机离子盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

制备方法包括以下步骤：

1)按计量将正硅酸乙酯和正胺类化合物混合均匀，搅拌3～8分钟，加入无机离子盐水溶液和硼砂水溶液，恒速搅拌，搅拌速率为100～800转/分钟，搅拌时间为5～20分钟，过滤，白色沉淀干燥后即得粒径分布均匀包含模板的空心硼硅酸盐微珠；

2)将此空心硼硅酸盐微珠均匀的加入到高温垂直玻璃微珠成型炉中精制，球壳处于熔3

融态的玻璃微珠被直接被导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温干燥后即得成品。

2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述的空心玻璃微珠的粒径为3

10～400μm，对应的堆积密度为0.6～0.15g/cm。

3.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述的成型炉的炉温为1100℃～

1500℃。

4.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠，其特征在于所述的恒温是80℃。

说明书

软模板法制备的空心玻璃微珠及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机空心材料的制备，具体涉及到一种软模板法制备的空心玻璃微珠及其制备方法。

[0002] 发明背景

[0003] 被誉为“空间时代材料”的空心玻璃微珠是一种球形、空心、内含气体的新型多功能微细玻璃体，它具有许多其他填料无法比拟的理化性质，具有熔点高、电阻率高、电绝缘性好、密度低、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、热传导系数和热收缩系数小等一系列特点，使它成为一种很好的填充和改性材料，使被填充产品的成本大大降低的同时，同时还赋予了被填充产品的多种功能，因此被广泛应用于航空航天、深海钻井、汽车、建筑、电绝缘材料、隔热、隔音以及军事特种材料等领域，

[0004] 空心玻璃微珠根据不同的分类标准可分为粉煤灰空心玻璃微珠和人造空心玻璃微珠。粉煤灰法提取的空心玻璃微珠价格便宜，原料丰富，其发展较快，但杂质量多，颜色深，附加值低，应用领域狭窄；高附加值的空心玻璃微珠主要依靠人工制造。目前国内、外人造空心玻璃微珠的生产方法，主要有液滴法、粉末法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、火焰法、碎玻璃高温煅烧法等，这些方法主要是以混有发泡剂的原料粉末、液滴或碎玻璃在高温下烧制而成，其重点也是难点在于怎样在高温成型炉中有效控制空心微珠制备过程中的气氛、粉料与炉体内热气之间传递的热量、颗粒/微珠停留的时间、烧制的温度、物料的输送速率、微珠的壁厚等一系列相互交叉影响的复杂工艺。空心玻璃微珠产品的成球率低、产率低、效率低、畸变率高是这些方法的主要缺陷。

[0005] 我国高质量空心玻璃微珠的研制与生产仍处在实验室研究和小试阶段。广东东莞曾佑成将硅酸钠和含硼化合物配成混合溶液采用喷雾干燥法制备出了空心玻璃微珠；山东省淄博市新材料研究所李潯九等在此基础上将硅酸钠和硼酸铵配成混合溶液后采用二次喷雾法也制备出了空心玻璃微珠；中科院工程物理研究院的邱龙会、漆小波、张占文等利用液滴法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法成功地制得了应于驱动内爆出中子的空心玻璃微珠，但这些方法制备出来的空心玻璃微珠粒径大小和分布不可控、成球率低、空心率低；同时又因国外对高附加值空心玻璃微珠制备的核心技术进行封锁等原因，我国仅有几个生产玻璃微珠的工厂工艺落后、设备简陋、成本高、效益不佳，年产总能力目前尚不足万吨，工业 产品主要以抛光珠和研磨介质微珠为主，附加值低。所需高附加值的空心玻璃微珠全部依赖进口，而且进口价高达5～8万/吨，这与日益剧增的空心玻璃微珠的需求量形成鲜明对比。

[0006] 以正硅酸乙酯为硅源，以正辛胺等正胺类作为模板在稀酸性条件下水解制备介孔空心二氧化硅微球虽已有报道，制备出来的微珠在500～700℃马弗炉中煅烧，但煅烧时模板分解的气体使微珠表面布满介孔，分散于水中后渗水率非常高，同时产品未经玻璃化转变，耐压强度非常低，一般常作药物载体应用。提高煅烧温度使微球玻璃化，则所有处于熔融态的二氧化硅微球在静态条件下熔融成一大块，无法成球。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种软模板法制备的空心玻璃微珠及其制备方法，可以克服已有技术的缺陷，本发明先在无酸条件下加入离子化合物，添加硼等元素快速制备出内层包含有模板囊泡的空心硼硅酸盐微珠，然后在高温垂直玻璃微珠成型炉中烧掉模板的同时使球壳发生玻璃化转变，得到了空心率高、成球率高、结构非常均匀的无介孔空心玻璃微珠。本发明制备的玻璃微珠成球率超过99％、空心率超过99％，成球非常完美，粒径大小可3
根据需求不同自行调控工艺为10～400μm，其对应的堆积密度为0.60～0.15g/cm。本发明是一种简洁、高效、粒径和密度可控的空心玻璃微珠的制备方法。

[0008] 本发明提供一种软模板法制备的空心玻璃微珠的原料的质量组成为： [0009] 正硅酸乙酯93份

[0010] 正胺 11～35份

[0011] 无机离子盐1.5～3.5份

[0012] 硼砂 8～20份

[0013] 正胺为正辛胺、正壬胺或正癸胺中的至少一种。

[0014] 无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。 [0015] 本发明空心玻璃微珠的粒径为10～400μm，对应的堆积密度为0.60～0.15g/3
cm。

[0016] 本发明提供一种软模板法制备的空心玻璃微珠的制备方法包括以下步骤： [0017] 1)按计量将正硅酸乙酯和正胺类化合物混合均匀，搅拌3～8分钟，加入离子盐水溶液和硼砂水溶液，恒速搅拌，搅拌速率为100～800转/分钟，搅拌时间为5～20分钟，过滤，白色沉淀干燥后即得粒径分布均匀包含模板的空心硼硅酸盐微珠。 [0018] 2)将此空心硼硅酸盐微珠均匀的加入到高温垂直玻璃微珠成型炉中精制，炉温温度控制为1100℃～1500℃，球壳处于熔融态的玻璃微珠被直接被导入通有循环冷却水的3
水槽 中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品。

[0019] 本发明可以克服已有技术的缺陷。首先采用无机离子盐代替稀酸溶液快速制备出内层包含有模板囊泡的空心硼硅酸盐微珠，然后在高温垂直炉中烧掉模板同时使球壳发生玻璃化转变，得到了空心率高、成球率高、结构非常均匀的无介孔空心玻璃微珠。采用高温炉法制备的另一优点是：玻璃微珠在垂直炉中下落的过程中不会发生碰撞和堆积，另外高温环境使微珠表面快速熔融还可包覆模板挥发的气体，这非常有利于成球和提高空心率。经该本发明所制成的空心玻璃微珠成球率超过99％、空心率超过99％，成球非常完美，粒径大小可根据需求不同自行调控工艺为10～400μm，其对应的堆积密度为0.60～0.15g/
3
cm。可广泛应用于汽车、建材、隔热、隔音、深海钻井、航天航空等领域。 附图说明

[0020] 图1为空心玻璃微珠的制备原理示意图。

[0021] 图2为不同搅拌速率下正硅酸乙酯中正辛胺微囊泡的光学显微照片。 [0022] 图3为实例2内层包含正胺类模板空心微珠的光学显微照片和对应的相差显微照片。

[0023] 图4为实例4精制后的空心玻璃微珠的光学显微照片和对应的相差显微照片。 [0024] 图5为实例4空心玻璃微珠精制前和精制后的小角XRD对比图。

具体实施方式

[0025] 图1为本发明所述的制备空心玻璃微珠的原理示意图，从图中可知，正辛胺等正胺类与正硅酸乙酯混合时先形成微细囊泡，当含有离子的混合液加入其中后，(早期报道必须为稀酸液加入才发生溶胶-凝胶反应，本实例中发现用少量的离子化合物代替稀酸不仅可使反应迅速发生，还可将其他元素添加到产品中)正硅酸乙酯在囊泡表面迅速发生溶胶-凝胶反应，形成一层厚度均匀的硼硅酸盐化合物，此微珠球壳没有经玻璃化转变，强度非常低，所以搅拌时间不能太长以免破碎。接着将此粗空心微珠从高温垂直玻璃微珠成型炉的顶端匀速加入，因微珠的导热系数高，微珠表层在高温下迅速吸热熔融使得粘度和表面张力下降，同时包含在内层的正胺类囊泡因高温分解成二氧化碳等气体，随着气压增大，微珠体积膨胀、壳体变薄同时在最薄弱处出现介孔，部分气体从介孔挥发，但在微珠成型的后期阶段，挥发的气体减少，介孔被熔体重新封闭同时部分气体被封装，已发生玻璃化转变的熔融态微珠被导入到水槽后，球壳收缩和硬化后即成为所需的空心玻璃微珠产品。 [0026] 图2所示的是为搅拌速率对正硅酸乙酯中正辛胺囊泡影响的光学显微照片，从图中可知，搅拌速率的大小显著影响囊泡的粒径，较小的搅拌速率生成较大的囊泡，较大的搅拌速率生成较小的囊泡，我们正是通过调整搅拌速率来控制内层包有正胺类囊泡的空心硼硅酸盐微珠的粒径进而控制空心微珠成品的粒径。a：100r/min，b：300r/min，c：500r/min [0027] 实例1：将100ml正硅酸乙酯和15ml正壬胺和10ml正癸胺混合，搅拌4分钟后备用，同时将1.0g氯化钠、0.5g氯化钙和8g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率100转/分钟，搅拌时间5分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1100℃高温垂直玻璃微珠成型炉(武汉亚华电炉有限公司生产，型号：KY-30-6)中精制，球壳处于熔融态的空心玻璃微珠被3
直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率超过99％、空心率超过
3
99％，粒径为400μm，对应的堆积密度为0.15g/cm.

[0028] 实例2：将100ml正硅酸乙酯和25ml正辛胺混合，搅拌3分钟后备用，同时将2.5g氯化钾和10.0g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率800转/分钟，搅拌时间10分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1500℃精制炉中精制，球壳处于熔融态的空心玻璃微珠直3
接被导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率超过99％、空心率超过
3
99％，粒径为33μm，对应的堆积密度为0.54g/cm。

[0029] 图3和4分别所示的是为实例2中内层包含正胺类模板的空心微珠精制前和实例4中空心微珠精制后的光学显微照片和对应的相差显微照片，从图3(a)[实例2]可知，采用软模板法制得的空心硼硅酸盐微珠成球率、圆度非常高、粒径大小较为均匀，从图3(b)可证实该微珠为具有厚壁的空心结构，没有十字消光现象；而从图4(a)[实例4]可知，空心硼硅酸盐微珠经烧制后，壁厚明显变薄，略有光泽，从对应的图4(b)可知，所制得的空心玻璃微珠全部呈现彩色的十字消光现象，这充分说明：已发生玻璃化转变产品的不仅空心率高和同心度(对称性)非常高，而且球壳结构均匀，成球完美。

[0030] 实例3：将100ml正硅酸乙酯和20ml正辛胺和15ml正壬胺混合搅拌8分钟后备用，同时将0.5g硫酸钠、2.0g碳酸钠和10g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率600转/分钟，搅拌时间15分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1300℃精制炉中精制，球壳处3
于熔融态的空心玻璃微珠被直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成
3
球率超过99％、空心率超过99％，粒径为57μm，对应的堆积密度为0.38g/cm. [0031] 实例4：将100ml正硅酸乙酯和15ml正辛胺和15ml正癸胺混合搅拌5分钟后备用，同时将1.5g硫酸钠、1.1g氯化钠和15g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率500转/分钟，搅拌时间20分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1250℃精制炉中精制，球壳处
3
于熔融态的空心玻璃微珠被直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成
3
球率超过99％、空心率超过99％，粒径为63μm，对应的堆积密度为0.40g/cm。 [0032] 图5描述的为实例4中粗空心硼硅酸盐微珠精制前(a)和精制后(b)小角XRD对比图，图(a)中有一个衍射峰，这说明空心硼硅酸盐微珠精制前具有明显的介孔结构，从图(b)中可知，精制后衍射峰消失，这说明先前因模板气体挥发在微珠表面形成的介孔已被重新封装。

[0033] 实例5：将100ml正硅酸乙酯和25ml正壬胺混合搅拌5分钟后备用，同时将0.5g碳酸钾、0.5g氯化钾、0.5g氯化钙、0.5g硫酸钠和15g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率800转/分钟，搅拌时间10分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1400℃精制炉中精制，球壳处于熔融态的空心玻璃微珠被直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小3
于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率超过99％、空心率超过99％，粒径为15μm，对应的堆积密度为0.51g/
3
cm.

[0034] 实例6：将100ml正硅酸乙酯和10ml正辛胺、10m正壬胺和10m正癸胺混合搅拌6分钟后备用，同时将0.2g碳酸钾、0.5g硫酸钠、2.1g氯化钾和8g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率800转/分钟，搅拌时间15分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1300℃精制炉中精制，球壳处于熔融态的空心玻璃微珠被直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，3
密度小于1g/em 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率超过99％、空心率超过99％，粒径为10μm，对应的堆积密度为
3
0.60g/cm.

[0035] 实例7：将100ml正硅酸乙酯和5.0ml正辛胺、12.0ml正壬胺和15.0ml正癸胺混合搅拌7分钟后备用，同时将0.3g氯化钠、1.3g氯化钾、0.2g氯化钙、0.5g硫酸钠、0.5g碳酸 钠、0.5g碳酸钾和20g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率200转/分钟，搅拌时间20分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1400℃精制炉中精制，球壳处于熔融态的空心玻3
璃微珠直接被导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率超过99％、空心
3
率超过99％，粒径为175μm，对应的堆积密度为0.27g/cm.

[0036] 实例8：将100ml正硅酸乙酯和35ml正癸胺混合搅拌3分钟后备用，同时将0.5g碳酸钾、1.5g氯化钠、1.5g氯化钾和10.0g硼砂充分溶于80℃水中后快速倒入上述混合液，恒速搅拌，搅拌速率800转/分钟，搅拌时间5分钟，搅拌停止后将产品过滤、干燥即得含软模板的空心硼硅酸盐微珠，将此空心微珠加入到温度为1100℃精制炉中精制，球壳处于熔3
融态的空心玻璃微珠被直接导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于1g/cm 的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80℃)干燥后即得成品，该产品成球率
3
超过99％、空心率超过99％，粒径为13μm，对应的堆积密度为0.60g/cm.