一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法

摘要

本发明涉及一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于纳米材料技术领域，由该方法合成的聚苯基硅倍半氧烷是梯形结构的有机-无机杂化材料，可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域。将苯基三氯硅烷、溶剂和去离子水混合，使苯基三氯硅烷水解，而后取上层，加入金属氯化物水溶液，升温，加入催化剂，在80～120℃回流，得固液混合物；过滤，在滤液中加沉淀剂，抽滤、洗涤、真空干燥得产物，为白色球形颗粒，直径在0.5～1μm，重均分子量为3000～8000。本发明反应条件温和，易于控制，经济简单；得到的梯形聚苯基硅倍半氧烷结构中没有羟基，分子链规整度高，热稳定性好。

权利要求

1. 一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于具体步骤为：1)将苯基三氯硅烷和溶剂加入到反应器中，搅拌，然后加入去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解，水解时间为2〜8h，水解温度为-5〜5°C ；水解完成后分层，取上层有机相待用；在有机相内加入金属氯化物水溶液，常温搅拌；然后升温至80〜120°C，加入催化剂进行反应，搅拌回流12〜36h ；得到固液混合物；2)将步骤1)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入沉淀剂进行沉淀，静置3〜12h，然后抽滤、正己烷洗涤、真空干燥得到聚苯基硅倍半氧烷，得到的聚苯基硅倍半氧烷为白色球形颗粒，颗粒直径在0. 5〜1 μ m，重均分子量为3000〜8000 ；上述步骤1)中溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种；苯基三氯硅烷与溶剂的比为18〜 42g ： IOOml ；苯基三氯硅烷与去离子水的比为5〜20g ： IOOml ；上述步骤1)中金属氯化物为A1C13、MgCl2, CaCl2, NaCl, KCl或FeCl3中的一种；苯基三氯硅烷与金属氯化物的摩尔比为3〜10 ；金属氯化物水溶液中水的含量为足以将固体金属氯化物溶解；催化剂为碱性物质的甲醇溶液，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氨水中的一种或其混合物，碱性物质甲醇溶液的质量浓度为5%〜50% ；催化剂与苯基三氯硅烷的质量比为0.03〜0.3 ： 1 ；上述步骤2)中沉淀剂为乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、去离子水、环己烷中的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中的反应温度为80〜90°C。

3.根据权利要求1所述的一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：金属氯化物为AlCl3或MgCl2。

4.根据权利要求1所述的一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：碱性物质为四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵甲醇溶液的质量浓度为50%。

5.根据权利要求1所述的一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：沉淀剂为乙醇。

说明书

一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于纳米材料技术领域，由该方法合成的聚苯基硅倍半氧烷是梯形结构的有机-无机杂化材料，可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域。

背景技术

[0002] 聚苯基硅倍半氧烷（PPSQ)是由两条Si-O主链且中间通过氧桥联结的梯形聚合物，是一类分子内有机-无机杂化材料，其结构式为（C6H5SiO1Jnt5 PPSQ具有优异的耐热性、 耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性、光学透明性、防水性以及阻燃性等，因此可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域。

[0003] 聚硅倍半氧烷及其衍生物的制备，从上世纪60年代初至今受到科技工作者们的极大关注，他们不断地探寻着科学的合成方法。其中比较著名的方法是“平衡缩合方法”和 “逐步偶联聚合反应”。I960年，Brown用KOH作为催化剂，通过热平衡缩聚法最先合成出具有立体规则性的梯形高分子PPSQ，但是反应后期需要使用高沸点溶剂（联苯、二苯醚），且得到的产品结构规整性较差。上世纪90年代，国内研究者在梯形聚硅倍半氧烷的制备和表征方面做了大量系统的研究工作，提出称之为“逐步偶联聚合反应”的方法，此方法能得到结构规整性较好的梯形聚烷基硅倍半氧烷，但合成路线复杂。

[0004] 现有技术中，规整度好或高性能的PPSQ合成温度基本都控制在180°C _250°C，反应时间长，合成路线较复杂，费用昂贵。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中合成规整度好或高性能的PPSQ反应时间长、合成路线复杂、费用昂贵的问题，提出一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0007] 本发明的一种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体步骤为：

[0008] 1)将苯基三氯硅烷和溶剂加入到反应器中，搅拌，然后加入去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0009] 2)在步骤1)得到的有机相内加入金属氯化物水溶液，常温搅拌；然后升温至 80〜120°C，加入催化剂，搅拌回流12〜36h ；得到固液混合物；

[0010] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入沉淀剂进行沉淀，静置3〜 12h，然后抽滤、正己烷洗涤、真空干燥得到聚苯基硅倍半氧烷，得到的聚苯基硅倍半氧烷为白色球形颗粒，颗粒直径在0. 5〜1 μ m，重均分子量为3000〜8000 ；

[0011] 上述步骤1)中水解时间为2〜8h，水解温度为-5〜5°C ；溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选为苯；苯基三氯硅烷与溶剂的比为18〜42g ： IOOml ；苯基三氯硅烷与去离子水的比为5〜20g ： IOOml ；

[0012] 上述步骤2)中金属氯化物为A1C13、MgCl2, CaCl2, NaCl、KCl或FeCl3中的一种，优选为AlCl3或MgCl2 ；苯基三氯硅烷与金属氯化物的摩尔比为3〜10 ；金属氯化物水溶液中水的含量为足以将固体金属氯化物溶解；催化剂为碱性物质的甲醇溶液，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氨水中的一种或其混合物，优选为四甲基氢氧化铵； 碱性物质甲醇溶液的质量浓度为5%〜50% ；催化剂与苯基三氯硅烷的质量比为0. 03〜 0. 3 ： 1 ；

[0013] 上述步骤3)中沉淀剂为乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、去离子水、环己烷中的一种或其混合物，优选为乙醇。

[0014] 将上述方法得到的聚苯基硅倍半氧烷进行测试，其测试方法和条件如下：

[0015] Nicolet 6700型红外光谱仪（FTIR)，全反射，扫描次数32，分辨率为4CHT1 ；RFS100 傅立叶拉曼光谱仪（Raman)，扫描次数100，分辨率为^nT1 ；F209型热重分析仪，德国 NETZSCH公司，温度范围为40°C〜850°C，氮气和空气气氛，升温速率为10°C /min ；X' Pert PRO MPD型固体粉末X射线衍射仪（XRD)，采用Cu K α 1射线，管压40kV，管流40mA，扫描步径0. 033 (2 θ )，步频20s/step ；29Si核磁共振法用BRUKER AV600液体超导核磁共振波谱仪， 溶剂C6D6，循环延迟时间5. Osec，脉冲宽度5. 00 μ sec，实验温度293. 7K ；HITACHI S650型扫描电子显微镜，对样品进行喷金处理，高真空条件下进行观察，主要附件：X射线能谱仪 (EDAX9100)。

[0016] 有益效果

[0017] 本发明反应条件温和，不需要惰性气体保护，易于控制，经济简单；通过加入适量的金属氯化物水溶液和催化剂得到的梯形聚苯基硅倍半氧烷结构中没有羟基，分子链规整度高，热稳定性好，微观形貌为球形颗粒。附图说明 [0018]

[0019]

[0020] [0021] [0022]

[0023]

[0024]图1为实施例图2为实施例图3为实施例图4为实施例图5为实施例图6为实施例图7为实施例
1得到的聚苯基硅倍半氧烷的结构示意图 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的红外谱图 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的拉曼谱图 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的XRD谱图 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的29SiNMR谱图 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的热分析谱图； 1得到的聚苯基硅倍半氧烷的SEM照片。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。

[0026] 实施例1

[0027] —种高规整梯形聚苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体步骤为：

[0028] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解3h，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0029] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有2. 23g AlCl3的水溶液，常温搅拌•’然后升温至80°C，加入3g质量浓度为50%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌回流24h ；得到固液混合物；

[0030] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入乙醇进行沉淀，静置3h，然后抽滤、正己烷洗涤3次，真空干燥得到7. 64g聚苯基硅倍半氧烷，其结构示意图如图1所示， 聚苯基硅倍半氧烷为白色球形颗粒，颗粒直径为0. 5〜1 μ m，重均分子量为5700，分子量分布为1. 1。

[0031] 将上述方法得到的聚苯基硅倍半氧烷用Nicolet 6700型红外光谱仪进行测试， 条件为全反射，扫描次数32，分辨率为4CHT1，得到的红外谱图如图2所示；

[0032] 用RFS100傅立叶拉曼光谱仪（Raman)进行测试，扫描次数100，分辨率为4cm—1，得到的拉曼谱图如图3所示；

[0033] 用V Pert PRO MPD型固体粉末X射线衍射仪（XRD)进行测试，采用Cu K α 1射线，管压40kV，管流40mA，扫描步径0. 033 (2 θ )，步频20s/st印，得到的XRD谱图如图4所示；

[0034] 用29Si核磁共振法用BRUKER AV600液体超导核磁共振波谱仪，溶剂C6D6，循环延迟时间5. Osec，脉冲宽度5. 00 μ sec,实验温度293. 7K，得到的29SiNMR谱图如图5所示；

[0035] 用德国NETZSCH公司F209型热重分析仪进行测试，温度范围为40°C〜850°C，氮气和空气气氛，升温速率为10°c /min，得到的热分析谱图如图6所示；

[0036] 用HITACHI S650型扫描电子显微镜，对样品进行喷金处理，高真空条件下进行观察，得到的SEM照片如图7所示。

[0037] 实施例2

[0038] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解5h，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0039] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有2. 38g MgCl2的水溶液，常温搅拌•’然后升温至110°C，然后加入3g质量浓度为30%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌、回流24h ； 得到固液混合物；

[0040] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入正己烷进行沉淀，静置3h，然后抽滤、正己烷洗涤3次、真空干燥得到5. 20g聚苯基硅倍半氧烷。

[0041] 实施例3

[0042] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml 二甲苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解8h，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0043] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有1.39g CaCl2的水溶液，常温搅拌•’然后升温至100°c，然后加入3g质量浓度为50%的氢氧化钾甲醇溶液，搅拌回流36h ；得到固液混合物；

[0044] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入石油醚进行沉淀，静置3h，然后抽滤、正己烷洗涤3次、真空干燥得到4. 20g聚苯基硅倍半氧烷。

[0045] 实施例4

[0046] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解4h，水解完成后分层，取上层有机相待5[0047] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有1. 17g NaCl的水溶液，常温搅拌；然后升温至80°C，然后加入6g质量浓度为50%的氨水甲醇溶液，搅拌回流24h;得到固液混合物；

[0048] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入去离子水进行沉淀，静置3h， 然后抽滤、正己烷洗涤3次、真空干燥得到2. 20g聚苯基硅倍半氧烷。

[0049] 实施例5

[0050] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml甲苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解6h，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0051] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有3. 25g FeCl3的水溶液，常温搅拌•’然后升温至95°C，然后加入6g质量浓度为40%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌、回流24h ； 得到固液混合物；

[0052] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入乙醇进行沉淀，静置3h，然后抽滤、正己烷洗涤3次、真空干燥得到3. 24g聚苯基硅倍半氧烷。

[0053] 实施例6

[0054] 1)在0°C下，将21.2g苯基三氯硅烷和IOOml苯加入到三口烧瓶中，搅拌，然后加入200ml去离子水，继续搅拌使苯基三氯硅烷水解5h，水解完成后分层，取上层有机相待用；

[0055] 2)在步骤1)得到的有机相内加入IOml含有2. 49g KCl的水溶液，常温搅拌；然后升温至120°C，然后加入3g质量浓度为20%的四甲基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌、回流12h ； 得到固液混合物；

[0056] 3)将步骤2)得到的固液混合物抽滤，在滤液中加入去离子水进行沉淀，静置3h， 然后抽滤、正己烷洗涤3次、真空干燥得到3. 92g聚苯基硅倍半氧烷。